KR101660159B1 - 실리카겔-탄소나노섬유 복합소재를 이용한 리튬이차전지용 음극재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카겔-탄소나노섬유 복합소재 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지용 음극재에 관한 것으로, 상기 음극재는 탄소나노섬유의 표면상에 실리카겔 층을 화학적으로 결합시킨 복합소재로서, 탄소나노섬유의 활성화 공정, 졸-겔 공정 및 건조 분쇄공정을 거쳐서 완성되며, 기존의 탄소나노섬유-실리콘 산화물 복합소재로 이루어진 리튬이차전지용 음극재보다 충방전 용량이 크고 수명이 향상되는 특징을 갖는다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 탄소나노섬유에 포함된 이물질을 제거하고 표면을 활성화시키고 관능기를 접목하기 위한 탄소나노섬유 활성화 단계;
상기 활성화된 탄소나노섬유에 실리카겔 전구물질을 첨가해 졸-겔 방식으로 탄소나노섬유 표면에 실리카를 공유결합시켜 겔상의 복합소재를 합성하는 단계;
상기 겔상의 실리카-탄소나노섬유 복합소재를 숙성 건조하고 분쇄하여 이차전지 음극재를 수득하는 단계의 제조방법으로 구성된 실리카겔-탄소나노섬유 음극재를 제공한다.

Description

실리카겔-탄소나노섬유 복합소재를 이용한 리튬이차전지용 음극재 및 그 제조방법{ANODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 실리카겔-탄소나노섬유 복합소재를 이용한 리튬이차전지의 음극재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 실리카겔-탄소나노섬유 복합소재를 이용한 리튬이차전지의 음극재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 충방전용량이 큰 실리카겔 층을 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유 표면에 공유결합시킴으로써 기존의 음극재보다 충방전 용량이 크고 전극수명이 향상된 실리카겔-탄소나노섬유 복합소재로 이루어진 리튬이온배터리의 음극재와 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업의 고도화 및 생활수준의 향상으로 휴대용 전자장비들이 범용화되고 지구온난화 대책의 일환으로 전기자동차의 상용화가 현실화되면서 고효율 이차전지의 수요가 급증하고 있으며, 종래의 음극재를 대체할 수 있고, 리튬 이차 전지에 적용시 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 큰 폭으로 개선시킬 수 있는 음극재의 개발이 요구되고 있다.
종래의 니켈-수소흡장합금 이차전지는 금속합금의 무게가 무겁기 때문에 단위질량당 전하저장량이 상대적으로 낮고 충방전이 되풀이되면서 분말 입자의 크기가 줄어들게 되므로 시간이 지남에 따라 전극의 수명이 단축되고 전지의 효율성도 떨어질 뿐만 아니라, Li, Zr, Ti, Cr, Mn, Mg 등의 금속재료가 지구상에 유한하고 그 추출공정에 비용이 많이 드는 단점이 있었다.
또한 1900년대 일본의 소니사에서 개발한 수소이온과 리튬이온의 저장용량이 큰 카본과 흑연을 이용한 전극재료의 경우 현재까지 가장 널리 사용되고 있으나 탄소계 물질들은 충전 최대용량이 372mAh/g으로 6개의 카본 원자 당 리튬 이온 1개만을 가역적으로 삽입/탈착할 수 있어 지속적으로 성능개선이 이루어지고 있지만 용량에 한계가 있다.
최근 이러한 한계를 보완해줄 물질로는 실리콘이 있는데, 실리콘은 그 결정구조로 리튬의 삽입, 탈착이 가능하며, 이론용량이 약 4200 mAh/g로서 탄소계 재료보다 10배 이상의 용량을 갖는다. 하지만 실리콘은 전기 전도성이 떨어지고, 리튬 이온의 삽입 및 탈착 시 300% 이상의 결정구조 부피 변화 및 입도 변화가 커서 사이클이 가역적으로 진행되지 않는 문제점이 있다. 실리콘의 이와 같은 부피변화를 억제하고 음극구조를 안정화시키기 위하여 실리콘의 나노 입자화, 실리콘-금속 합금, 실리콘-비금속 합금, 실리콘 산화물-탄소 복합체 등의 재료를 사용하여 전극의 수명과 용량을 개선시키기 위한 많은 연구들이 진행 중에 있으며, 특히 탄소나노섬유와의 복합화 연구가 주목을 받고 있다.
탄소나노섬유는 제조과정에 따라 차이가 있으나 화학기상증착법으로 제조된 탄소나노섬유는 결정면이 섬유 중심축에 평행인 탄소나노튜브로 불리는 관형(Tubular type) 과 결정면이 섬유 중심축에 직각인 판형(Platelet type)으로 대별되며, 이 두 가지 형식의 중간형인 결정면이 섬유 중심축에 사선으로 기울어진 어골형(Herringbone type, Cone stacked type)이 있다. 탄소나노섬유는 전기전도성이 우수하며 엉켜 있을 때 여유 공간이 많이 생겨 실리콘의 부피팽창을 흡수할 수 있고, 또한 무게가 가볍고 화학적으로 안정하며 기계적 특성이 우수하다.
탄소나노섬유를 이용한 전극제조방법과 관련하여 공지된 기술로 대한민국특허 제10-2004-0040218 탄소나노섬유를 이용한 니켈-탄소나노섬유 이차전지용 음극재 제조방법은 탄소나노섬유를 볼 밀링과 같은 기계적 처리를 하여 이를 비전해도금법으로 니켈을 탄소나노섬유에 코팅하고 있으나 계면에서의 밀착성이 우수하지 못하여, 본 발명과 비교시 대상물질, 제조방법, 제품 특성 측면에서 차이를 보인다.
실리콘과 탄소나노섬유 복합소재를 이용한 전극제조와 관련하여 공지된 기술로 WO 2014098419 A1 리튬 이차 전지용 음극재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 실리콘 산화물 입자상에 성장된 섬유형 탄소; 및 상기 실리콘 산화물 입자 및 상기 섬유형 탄소의 표면 상에 형성된 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로 본 발명과 비교시 제조방법, 제품 특성 측면에서 차이를 보인다
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유와, 충방전 용량이 크나 부도체인 실리카겔을 화학결합시킴으로써, 전기전도성과 충방전 용량을 획기적으로 개선하고, 리튬이온 충전 시 실리콘 산화물의 부피 팽창을 효율적으로 흡수하고, 이로 인해 야기될 수 있는 탄소나노섬유와의 탈리에 대한 문제를 해결하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 과제를 이루기 위하여 전기전도성이 우수한 탄소나노섬유와 그 표면상에 충방전용량이 크고 기공이 풍부한 실리카겔 층이 화학적으로 결합된 복합소재를 개발하였다.
본 발명은 더 나아가서 탄소나노섬유 표면의 불순물을 정제하고 표면에 관능기를 접목하기 위한 활성화 단계;
활성화된 탄소나노섬유에 실리카겔 전구물질을 적용하여 졸-겔법에 의해 실리카와 탄소나노섬유가 공유결합된 겔을 얻는 단계; 및
상기 겔상의 실리카겔-탄소나노섬유 복합소재를 숙성 건조하고 분쇄하여 이차전지 음극재를 수득하는 단계를 포함하는 음극재의 제조 방법도 개발하였다.
본 발명의 음극재는 실리카겔을 탄소나노섬유의 표면상에 화학결합시킴으로써, 탄소나노섬유의 높은 전기전도성과 실리카의 우수한 충방전 용량을 동시에 확보할 수 있으며, 실리카겔 생성시 발생한 기공은 리튬이온에 넓은 반응면적을 제공하여 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 음극재는, 실리카와 탄소나노섬유 표면간의 보다 향상된 결합력은 리튬이온 충전 시 실리콘 산화물의 부피 팽창으로 인해 초래될 수 있는 탄소나노섬유와의 탈리에 대한 문제를 해결하여 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실리카겔-탄소나노섬유 리튬이차전지용 음극재료의 제조방법 상세흐름도이다.
도 2 및 도3은 본 발명의 실리카겔-탄소나노섬유 음극재와 기존 음극재의 현미경사진이다.
이하 본 발명의 대표적 실시예를 탄소나노섬유를 이용한 이차전지의 음극재 제조방법은 도1에서 보는 바와 같이 하기의 공정을 포함하여 설명한다.
본 발명은 탄소나노섬유 표면의 불순물을 정제하고 표면에 관능기를 접목하기 위한 활성화 단계;
활성화된 탄소나노섬유에 실리카겔 전구물질을 적용하여 졸-겔법에 의해 실리카와 탄소나노섬유가 공유결합된 겔을 얻는 단계; 및
상기 겔상의 실리카-탄소나노섬유 복합소재를 숙성 건조하고 분쇄하여 이차전지 음극재를 수득하는 단계로 이루어진다.
각 단계를 보다 상세히 설명하면 도 1과 같다.
중량비로 탄소나노섬유 10과 물 30 ~ 50, 에탄올 30 ~ 50을 교반기에 부어 슬러리 상태로 교반하면서 질산을 PH 2 ~ 3까지 넣은 후 50~90℃의 온도에서 2시간동안 교반하면서 탄소나노섬유의 표면에 카르복실기를 접목한다.
카르복실기와 같은 관능기는 탄소나노섬유의 엣지(edge) 부분에 발생하기 때문에 탄소나노튜브와 같은 관형(tubular type) 보다 판형(platelet type)이나 어골형(herringbone type)의 탄소나노섬유가 바람직하다. 탄소나노튜브의 경우는 사전에 볼밀링 등의 사전처리를 도입함으로써 표면에 결함을 유발한 후 산처리함으로써 관능기를 접목할 수 있다. 뿐만 아니라 그래핀과 같은 판상형 소재도 엣지부분이 노출되어 있으므로 용이하게 관능기를 접목할 수 있다.
상기 공정에서 만든 활성화시킨 탄소나노섬유 슬러리에 TEOS(Tetraethyl orthosilicate, Si(OCH3)4)를 탄소나노섬유 10에 대해 중량비로 20~80을 칭량하여 붓고 10 ~ 30분간 계속 교반하면서 PH 7부근까지 암모니아수를 천천히 떨어뜨리면 슬러리상이 급격하게 굳으면서 탄소나노섬유의 표면에 실리카가 공유결합된 복합소재의 습윤 겔을 얻을 수 있다.
습윤 겔 상태의 복합소재는 유기물이 많이 함유된 액상의 부산물을 포함하고 있으며, 이때 건조속도가 빠르면 기액 계면에서의 물의 높은 표면장력으로 인하여 겔 구조의 수축 파괴가 불가피하며 이에 따른 표면적 감소 및 기공구조의 변화도 있게 된다. 건조 공정에서 기공구조를 유지하고 파괴를 최소화하기 위해서 80이하로 건조하는 것이 바람직하다.
<음극재의 제조>
실시예 1
화학기상증착법으로 제조된 어골형의 탄소나노섬유 10g을 증류수 50g 및 에탄올 50g에 넣어 60℃에서 교반하면서 pH 2까지 질산을 떨어뜨린 후 두 시간 동안 슬러리 상태로 교반하였다. 이 슬러리에 TEOS를 35g 및 에탄올 50g을 첨가하여 30분 동안 추가 교반하고 암모니아수를 겔 상태가 될 때까지 방울방울 떨어뜨렸다. 이 겔을 24시간 80℃로 건조하고 분쇄한 후 탄소나노섬유 표면에 실리카겔이 화학적으로 결합된 실리카겔과 탄소나노섬유 중량비가 1 대 1인 음극재를 얻었다.
비교예 1
실리콘 산화물을 Ni(NO3)2.6H2O 용액에 첨가하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을 여과 건조한 후, 열처리하여 실리콘 산화물 입자 표면에 Ni 촉매를 분산시켰다. 표면에 Ni 촉매가 분산된 실리콘 산화물 입자를 CVD 챔버에 넣고, 질소가스(N2)로 승온하고 600℃에서 에틸렌(C2H4)과 수소(H2) 가스를 일정량 공급하면서, 실리콘 산화물 입자 상에 탄소나노섬유를 물리적으로 증착시킨 실리카와 탄소나노섬유 중량비가 1 대 1인 복합체를 얻었다.
<TEM 현미경 사진 1: 실시예과 1비교예 1>
상기 실시예 1에서 제조된 음극재와 비교예 1의 복합체의 TEM 현미경 사진으로 확인하였고 그 결과를 도 2 및 도3에 나타내었다. 에 따른 SEM 사진이다. 도 2 및 3에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1과 같이 실리카겔은 탄소나노섬유의 표면에 균일하게 형성되어 있으며, 실시예 2의 음극재는 탄소나노섬유가 실리콘 산화물 입자와 물리적으로 결합하고 있는 모습을 보여주고 있다.
<리튬 이차 전지의 제조>
실시예 2
상기 실시예 1에서 제조된 음극재, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 90:2:2:6의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다. 또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 음극재를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<사이클 특성>
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차 전지에 대하여 충방전기(WBCS 3000, WON A TECH)를 이용하여 충방전 특성을 평가하였다. 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차 전지(전지용량 3.4mAh)를 0.1C의 정전류(CC) 2V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.17mAh가 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 10mV가 될 때까지 방전하여 1 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속하여, 실시예 2 및 비교예 2의 각 전지에 대하여 상기 충전 및 방전을 100 사이클까지 반복 실시하여 매 사이클마다 방전 용량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
예 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 수명 특성(%)
실시예 2 2020 mAh/g 79.4% 82.3%
비교예 2 1092 mAh/g 74.8% 70.1%
- 초기 효율: (첫번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 충전 용량)*100
- 수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/ 첫번째 사이클 방전 용량)*100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실리카겔을 탄소나노섬유의 표면 상에 화학결합시킨 음극재를 사용한 실시예 2의 경우, 실리카 입자상에 탄소나노섬유를 물리적으로 증착시킨 음극재를 사용한 비교예 2에 비해 초기 효율 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다. 특히, 수명 특성의 경우 실시예 2가 비교예 2에 비해 약 12%포인트 정도 상승하였음을 알 수 있다.
이는, 실리카겔을 탄소나노섬유의 표면상에 화학적 결합을 시킴으로써, 실리카겔과 탄소나노섬유의 표면간의 결합력을 더욱 증가시켜 실리카의 부피 팽창으로 인한 탈리를 막고 실리카겔 생성시 발생한 기공은 실리카겔의 부피 팽창을 효율적으로 흡수하고 전해질과의 접촉 면적이 넓어짐으로써, 이차 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 것임을 추측할 수 있다.
본 발명의 탄소나노섬유의 표면상에 공유결합된 실리카겔이 형성되어 있는 음극재는, 탄소나노섬유의 도전성과 실리카의 충방전용량을 동시에 확보할 수 있으며, 화학적으로 결합된 실리카와 탄소나노섬유의 표면간의 결합력을 더욱 증가시켜, 이차 전지의 초기 효율 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 이차전지에 유용하게 이용될 수 있다.
CNF : 카본 나노 파이버

Claims (8)

  1. 탄소나노섬유; 및
    상기 탄소나노섬유의 표면상에 화학적으로 결합된 실리카겔을 포함하되,
    상기 탄소나노섬유는 어골형의 탄소나노섬유인 것을 특징으로 하는 음극재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소나노섬유 100 중량부에 화학결합된 실리카겔이 20 내지 400 중량부인 것을 특징으로 하는 음극재.
  4. 탄소나노섬유 표면의 불순물을 정제하고 표면에 관능기를 접목하기 위한 활성화 단계;
    활성화된 탄소나노섬유에 실리카겔 전구물질을 적용하여 졸-겔법에 의해 실리카와 탄소나노섬유가 공유결합된 겔을 얻는 단계; 및
    상기 겔상의 실리카-탄소나노섬유 복합소재를 숙성 건조하고 분쇄하여 이차전지 음극재를 수득하는 단계를 포함하되,
    상기 탄소나노섬유는 어골형의 탄소나노섬유인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    활성화 단계는 물 및 알코올을 포함하는 혼합용액에 질산 또는 염산을 첨가함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극재 제조 방법
  7. 제 4 항 에 있어서,
    관능기는 OH기나 COOH기를 특징으로 하는 음극재 제조방법
  8. 제 4 항에 있어서,
    실리카겔 전구물질은 TEOS인 것을 특징으로 하는 음극재 제조방법
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