KR101488483B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질은 나노 크기의 이산화 규소 전구체를 탄소계 소재와 혼합한 후 열처리 및 실리콘으로의 환원과정을 거쳐 탄소/실리콘 복합체를 제조하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGABLE LITHIUM BATTERY, PREPARATION METHOD THEREOF AND RECHARGABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 상온에서 리튬 이온과 반응 시 높은 용량(3650mAh/g)을 구현하는 장점을 가진다.
그러나, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충/방전 시 300%이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 점점 감소한다. 또한, 실리콘의 전기 전도성이 낮아 리튬의 삽입/탈리시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 발생하지 않는다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.
따라서 이러한 단점을 보완하기 위해 여러 가지 연구가 진행 중이며, 그 중 실리콘 입자 크기를 나노크기로 제어하여 실리콘이 가지고 있는 단점을 극복하는 연구가 활발히 진행 중이다. 일반적으로 탄소계는 전기 전도도가 높은 물질로 알려져 있으나 용량이 낮은 반면, 표면에 나노 크기의 실리콘이 코팅되었을 경우 용량이 낮은 탄소계의 단점을 보완하여 리튬 이차 전지 음극 활물질로서 가져야 할 조건, 즉, 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 만족시킨다.
이에 본 발명의 일 구현예는 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 탄소계 소재 및 실리콘을 포함하며, 상기 탄소계 소재와 상기 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 또는 상기 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 소재는 일차원 구조(선형 구조)를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태일 수 있다.
또한, 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 실리콘 상에 탄소가 추가로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계; 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계;는, 상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 산화티타늄, 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라히드록시실란, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 환원제는 에탄올과 물의 혼합용액일 수 있다.
또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 환원제, 및 촉매를 혼합하여 교반하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 상기 탄소계 소재 무게(g)의 1/5 내지 1을 사용할 수 있다.
또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체와 환원제는 각각 4:3 내지 2:5의 비율로 혼합하여 교반할 수 있다.
또한, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계;는, 400 내지 500℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서, 상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;는 650 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서, 상기 이산화규소에 대한 상기 금속 환원제의 몰비는 2 이상일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 소재는 일차원 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태일 수 있다.
또한, 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계; 이후, 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;는, 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계;에서, 상기 열분해 온도는 600 내지 900℃일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 대신, 탄소계 소재를 산화제와 함께 초음파 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 산화제는 과산화수소일 수 있다.
또한, 상기 초음파 처리하는 시간은 10분 내지 60분일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성 등의 특성을 나타내는 음극 활물질 및 이의 제조 방법과, 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법의 개략적인 순서를 나타낸 모식도이다.
도 3은 탄소 나노 튜브의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 4는 탄소 나노 튜브를 질산과 황산으로 처리하여 친수성기를 도입시킨 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 5, 및 도 6은 탄소 나노 튜브의 표면에 이산화규소 전구체를 코팅시킨 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 7은 이산화규소가 코팅된 탄소 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 8은 이산화규소가 코팅된 탄소 나노 튜브의 주사전자현미경(SEM) 이미지의 EDAX 분석 데이터이다.
도 9는 이산화규소가 코팅된 탄소 나노 튜브의 X-선 회절 분석 데이터이다.
도 10, 및 도 11은 실시예 3의 리튬 이차 전지를 사용하여 충방전 실시 후 그 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12, 및 도 13은 실시예 4의 리튬 이차 전지를 사용하여 충방전 실시 후 그 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14, 및 도 15는 비교예의 리튬 이차 전지를 사용하여 충방전 실시 후 그 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 실리콘 카바이드 및 실리콘의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 17은 티타늄 카바이드 및 실리콘의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 3, 4, 및 비교예의 리튬 이차 전지의 Cycle life 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 고용량, 높은 사이클 특성, 및 우수한 전기 전도성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공한다.
구체적으로, 일차원 구조를 가지는 탄소계 소재 및 실리콘을 포함하며, 상기 탄소계 소재와 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 티타늄 카바이드 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 조성물을 제공한다.
상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 소프트 카본은 저온 소성 탄소로, 결정구조가 흑연으로 전환이 가능한 저결정성의 탄소재를 말한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소계 소재에 실리콘이 코팅된 음극 활물질은 리튬 결합량이 매우 커서(이론적 최대치:Li4 .1Si), 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 탄소계 소재는 일차원 구조일 수 있다. 일반적으로, 실리콘은 전기 전도성이 낮아서 리튬의 삽입/탈리 시 일어나는 전하 전달 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제점이 있는데, 상기 탄소계 소재가 일차원 구조를 가지는 경우, 코팅된 실리콘의 전기 전도성을 높일 수 있다.
탄소계 소재는 탄소 원자의 결합 형태에 따라 영차원 구조의 플러렌, 일차원 구조의 탄소 나노 튜브, 이차원 구조의 그라펜, 삼차원 구조의 다이아몬드 등 다양한 형태를 가질 수 있다. 본 명세서에서 일차원 구조라 함은 선형 구조를 의미하고, 이차원 구조라 함은 면 구조를 의미하고, 삼차원 구조라 함은 입체 구조를 의미한다.
일차원 구조를 가지는 탄소계 소재는 선형구조의 축방향을 가져 전기전도도가 매우 높으므로, 상기 일차원 구조를 가지는 탄소계 소재에 코팅된 실리콘의 전기 전도성을 높일 수 있다.
상기 실리콘은 튜브 형태 또는 다공성 실리콘일 수 있다. 구체적으로 상기 실리콘은 튜브 형태일 수 있다. 일반적으로 벌키한 실리콘이 실리콘 음극 활물질에 많이 사용되는데, 상기 실리콘 음극 활물질은 충방전 시 리튬 이온과 반응하여 부피가 팽창하는 과정에서 집전체로부터 활물질이 탈리되어 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 그러나, 벌키한 실리콘과 달리 튜브 형태 실리콘 또는 다공성 실리콘은 부피 팽창 후 수축 시 공간이 확보되어 크랙이 생기는 것을 억제시켜 준다. 따라서, 상기 실리콘의 구조가 튜브 형태 또는 다공성 실리콘인 경우, 리튬 이온과의 반응 중에 발생하는 부피변화를 완화시켜 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.
상기 실리콘은 탄소 나노 튜브와 같은 탄소계 소재 구조 위에 코팅된 실리카의 환원 과정에서 얻어지는 것인데, 실리카는 도넛구조가 연결되어 튜브구조로 보이는 것이고, 환원 과정을 통하여 도넛구조가 튜브구조로 된다.
또한, 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 실리콘의 두께란 탄소계 소재를 제외한 실리콘의 내경과 외경의 차이를 의미한다. 보다 구체적으로 상기 실리콘의 두께란 튜브 최외각 면에서 CNT와 접한 지점까지의 거리를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 일차원 구조를 가지는 탄소계 소재와 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 또는 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 더 포함할 수 있다.
일반적으로, 탄소계 소재와 실리콘의 접착력이 강하지 않아, 탄소계 소재에 실리콘을 바로 코팅하는데 어려움이 있다. 그러나, 탄소계 소재와 이산화규소를 고온 하에서 코팅시키는 경우, 이산화규소가 환원되어 실리콘이 형성되고, 탄소계 소재와 실리콘의 경계면에서 실리콘 카바이드 합금이 자연스럽게 형성되어 탄소계 소재와 실리콘 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화규소와 함께 산화티타늄이 추가로 첨가될 수 있으며, 탄소계 소재와 함께 고온 하에서 코팅시키는 경우, 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드가 조합된 합금이 형성됨으로써 탄소계 소재와 실리콘 간의 접착력 향상뿐만 아니라 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질이 실리콘 카바이드, 또는 상기 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 포함하는 경우, 비가역성이 높은 탄소계 소재의 비가역성을 낮추는 역할을 함으로써 고용량의 이차 전지를 구현할 수 있고, 나아가 전기 전도성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 '탄소계 소재'와 '실리콘 카바이드, 또는 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합' 및 '실리콘'을 포함할 수 있는데, 상기 '실리콘' 상에 탄소가 추가적으로 코팅될 수 있다.
탄소계 음극활물질을 사용하여 전지를 제조하는 경우, 초기 충전시 고체 전해질과 음극 간 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 충전시 양극인 리튬 금속 산화물에서 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 삽입되면서, 반응성이 강한 리튬 이온과 탄소 전극이 반응하여 탄소 전극 표면에 계면을 형성한다. 상기 계면은 부도체로서 충방전 과정 중에 음극의 표면을 보호하는 역할을 하고 전해액과 음극활물질 간의 접촉을 막아 전해액 분해를 막고 사이클 특성을 유지할 수 있게 한다. 그러나, 전지 조립 후 초기 충전 과정에서 리튬 이온이 충방전을 거듭함에 따라 고체 전해질 계면을 계속 형성하게 되고, 불필요한 충전전류의 소모를 초래하는 문제점이 있다. 그 결과 음극의 비가역 용량이 생성되고 전지의 용량이 감소하게 된다. 또한, 고체 전해질 계면이 형성될 때 가스도 함께 발생하여 전지가 부풀어 오르고 전지의 내압이 증가하는 문제점이 있다. 이로 인하여, 전지의 전극군 내 극판간의 밀착도에 차이가 생겨 전지의 성능 및 안전성이 저하된다. 뿐만 아니라, 사이클을 진행할 때 음극 활물질층에 미세한 균열(크랙:crack)이 발생하여 균열이 생긴 음극 활물질과 전해액이 다시 반응하게 된다. 음극활물질과 전해액이 반응하면서 고체 전해질 계면의 형성이 반복되고, 고체 전해질 계면의 사이클 진행 시 열화되는 문제점이 있다.
그러나, 상기 '실리콘' 상에 탄소가 추가적으로 코팅됨으로써, 고체 전해질 계면(SEI: Solid Electrolyte Interface)의 과형성을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계; 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계; 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 탄소계 소재는 일차원 구조를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이하, 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계에 대해 설명한다.
상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계는 상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용한다. 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 질산과 황산의 농도는 각각 10 내지 20% 일 수 있고, 질산과 황산을 혼합한 혼합산을 사용해도 무방하다.
탄소계 소재 표면의 산 처리를 통해 친수성 표면을 형성시키면, 탄소계 소재 표면이 활성화되어 테트라에톡시실란 등의 이산화규소 전구체 등과 반응을 잘 할 수 있다.
상기 친수성기는 친수성을 가지는 기이면 어느 것이나 무방하며, 예를 들면 히드록시기 또는 카르복시기 등이 있다.
본 발명에 따른 다른 일 구현예는 상기 '탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계' 대신에 '탄소계 소재를 산화제와 함께 초음파 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계'를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 산화제는 염소산염계(차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산), 질산염계, 과산화수소, 과탄산염, 과황산염류 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 산화제는 과산화수소일 수 있다.
상기 히드록시기가 포함된 용액의 농도는 10 내지 40% 일 수 있다.
구체적으로 상기 초음파 처리시간은 10분 내지 60분일 수 있다. 초음파 처리시간이 상기 범위 내일 경우, 탄소계 소재 표면이 보다 활성화되어 테트라에톡시실란 등의 이산화규소 전구체 등과 반응을 잘 할 수 있다.
이하, 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계에 대해 설명한다.
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계에서, 상기 이산화규소 전구체와 함께 산화티타늄을 추가로 사용할 수 있다. 이 경우, 이후 단계에서 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합이 형성될 수 있다.
상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계에서, 구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라클로로실란(tetrachlorosilane), 테트라히드록시실란(tetrahydroxysilane), 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로 상기 환원제는 에탄올과 물의 혼합용액일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 환원제, 및 촉매를 혼합하여 교반하는 단계일 수 있다.
구체적으로 상기 촉매는 암모니아수, KOH, 아민 등의 염기성 물질 또는 아세트산, HCl 등의 산성 물질일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 촉매는 암모니아수일 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 하기 반응식으로 표시되는 이산화규소 전구체의 가수분해반응 또는 축중합반응을 촉진시키는 효과가 있다.
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH
Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O
구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 상기 사용된 탄소계 소재 무게(g)의 1/5 내지 5/5를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 상기 사용된 탄소계 소재 무게(g)의 2/5 내지 5/5를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 이산화규소 전구체는 상기 사용된 환원제의 양을 100 부피%라 했을 때, 상기 사용된 환원제의 양의 2 내지 5 부피%를 사용할 수 있다. 이산화규소 전구체의 사용량이 상기 범위 내일 경우, 이산화규소가 탄소계 소재 표면에 고르게 달라붙을 수 있고, 이후 단계에서 이산화규소가 환원되어 생성되는 실리콘의 두께가 10 내지 100nm의 두께를 가질 수 있다.
이하, 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계에 대해 설명한다.
구체적으로 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계는 400 내지 500℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 430 내지 470℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 열처리 시간은 30분 내지 3시간일 수 있다. 보다 구체적으로 30분 내지 2시간일 수 있다.
구체적으로 상기 열처리 시 분당 승온온도는 2.3℃/분 내지 16.5℃/분일 수 있다. 보다 구체적으로 3.4℃/분 내지 16.5℃/분일 수 있다.
상기 열처리하는 방법의 온도, 시간 및 분당 승온온도가 상기 범위 내일 경우, 남아있는 수분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 이산화규소가 소성되어 탄소계 소재 표면과의 접착성이 우수해져, 이산화규소가 탄소계 소재 표면에 코팅될 수 있다.
이하, 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계에 대해 설명한다.
구체적으로 상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 환원제는 마그네슘일 수 있다.
구체적으로 상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계는 650 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로 상기 이산화규소에 대한 상기 금속 환원제의 몰비는 2 이상일 수 있다. 상기 금속 환원제의 몰비가 상기 몰비일 경우, 탄소계 소재에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되는 비율이 높아진다.
일반적으로, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 혼합하지 않고 열처리를 하는 경우, 1000℃ 정도의 높은 온도 조건에서만 이산화규소를 실리콘으로 환원시킬 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 혼합한 후, 열처리를 하는 경우, 마그네슘 등의 금속 환원제로 인한 외압이 작용하여 650 내지 900℃, 구체적으로 650 내지 800℃ 정도의 보다 낮은 온도 조건에서도 이산화규소를 실리콘으로 환원시킬 수 있다.
상기 2차 열처리는 30분 내지 90분동안 실시할 수 있으며, 구체적으로 1시간동안 실시할 수 있다.
상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되게 된다. 즉, 기존에는 탄소계 소재와 실리콘 또는 실리카를 혼합한 상태에서 1000℃ 이상의 고온을 유지해야 실리콘 카바이드가 제조되었으나, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소와 Mg 등의 금속 환원제와의 반응에서 발생하는 순간적인 열로 인해 650 내지 800℃의 낮은 온도에서도 실리콘 카바이드의 제조가 가능하게 된다.
구체적으로 상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브형태일 수 있다.
구체적으로 상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 실리콘은 10 내지 100nm 의 두께를 가질 수 있다.
상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계 이후, 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
구체적으로 상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계는 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계일 수 있다.
구체적으로 상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계에서 상기 열분해 온도는 600 내지 900℃일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 열분해 온도는 700 내지 800℃일 수 있다.
구체적으로 상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스, 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로 아세틸렌가스일 수 있다.
상기 실리콘 상에 코팅된 탄소는 음극 활물질 전체 100 중량% 중 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 추가적으로 코팅된 탄소의 중량%가 상기 범위 내일 경우, 고체전해질계면(SEI)의 과형성을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 상기 '실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법'에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 실리카에 탄소를 코팅하는 단계; 및 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 실리카에 탄소를 코팅하는 단계;는 고온에서 탄소를 포함하는 가스를 이용하여 기상으로 탄소를 코팅하는 방법을 사용할 수도 있고, 수열합성을 이용하여 실리카에 탄소계 전구체를 코팅시킨 후 고온에서 소성시키는 방법을 사용할 수도 있다. 상기 탄소계 전구체로는 글루코스(glucose) 또는 수크로오스(sucrose)일 수 있다.
구체적으로 상기 탄소가 코팅된 실리카에 마그네슘을 처리하는 단계;는 상기 탄소가 코팅된 실리카를 마그네슘 파우더와 함께 고온에서 열처리를 하는 단계일 수 있다. 상기 열처리 후에 탄소 코팅된 "탄소계 소재/실리콘카바이드/실리콘(또는 탄소계소재/실리콘카바이드와 티타늄카바이드의 조합/실리콘) 코어-쉘"을 얻을 수 있다. 상기 탄소계소재는 탄소 나노 튜브일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실리카에 탄소를 코팅한 후에 마그네슘과 반응시키면, 환원반응 진행 시 실리카로부터 보다 고른 형태의 튜브 형태의 실리콘을 얻을 수 있다. 즉, 균일하게 코팅된 실리콘을 얻을 수 있다. 균일한 코팅이 이루어지지 않을 경우, 최종산물인 "탄소계 소재/실리콘카바이드/실리콘(또는 탄소계소재/실리콘카바이드와 티타늄카바이드의 조합/실리콘) 코어-쉘"에서 실리콘 간 심한 뭉침현상으로 인해 전기전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 또다른 일 구현예에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치되는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극일 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은 각각 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질, 그리고 도전재로 결정성 카본 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 슬러리을 제조하고, 이 음극 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물 및 올리빈계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질은 첨가제로서 활성탄(activated carbon)을 더 포함할 수 있다. 상기 활성탄은 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 구체적으로 0.5 내지 40 중량%, 더 구체적으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 활성탄의 함량 범위를 만족하는 경우, 상대적인 용량 저하 없이 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있고 전극 내부에 전해질 함습이 잘되게 할 수 있어 리튬 이온의 이동을 보다 활발하게 할 수 있다.
상기 양극은 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 재료를 1종 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 각각 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012109425592-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112012109425592-pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형으로, 음극(2), 양극(3) 및 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질, 전지 용기(5), 그리고 상기 전지 용기를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 음극(2), 세퍼레이터(4) 및 양극(3)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(5)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 음극 활물질의 제조
탄소 나노 튜브 표면에 이산화규소가 고르게 분산된 형태로 결합할 수 있도록 탄소 나노 튜브(1g)를 에탄올 용매(200mL)에 넣은 후 15% 질산 및 황산으로 처리하여 친수성기(히드록시기)를 도입해 탄소 나토 튜브 표면을 활성화시켰다. 다음으로 활성화된 탄소 나노 튜브 표면에 이산화규소 전구체인 테트라에톡시실란과 암모니아수(NH4OH)를 3:4 비로 혼합하여 교반한 후, 에탄올을 이용해 여러번 원심분리하여 남아있는 용제와 암모니아수(NH4OH)를 제거하였다. (또는 진공 여과장치를 이용하여 남아있는 용제와 암모니아수(NH4OH)를 여과시켜 주어도 무방하다.) 상기 반응을 통해 얻은 물질을 건조한 후 불활성 분위기로 450℃에서 1시간동안 열처리하여 이산화규소를 탄소 나노 튜브 표면에 코팅시킨 후, 마그네슘과 혼합하고, 불활성 분위기로 700℃에서 1 시간동안 열처리를 하여 탄소 나노 튜브-실리콘 셀 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - 음극 활물질의 제조
아세틸렌가스를 750℃에서 열분해하여 실시예 1의 음극 활물질 상에 탄소코팅층이 (음극 활물질 총 100중량% 중) 15중량% 가 되도록 탄소를 추가적으로 코팅시켜, 탄소 나노 튜브-실리콘-탄소코팅층 셀 형태의 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 - Half - cell 제조
실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 60중량%, 도전재 (Super P carbon black) 20중량%, 바인더 (PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인셀(half-cell)을 제조하였다.
실시예 4 - Half - cell 제조
실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀(half-cell)을 제조하였다.
비교예 - Half - cell 제조
리튬 이차 전지용 음극 활물질로 탄소 나노 튜브만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 코인셀(half-cell)을 제조하였다.
평가 : 용량 및 수명 특성
도 10 및 도 11은 실시예 3의 half-cell의 충방전 용량 곡선이다. 첫 번째 방전용량은 715mAh/g으로 흑연계 용량(372mAh/g) 및 비교예(도 14 참조)보다 월등히 높음을 확인할 수 있다. 또한, 50 사이클 이후에도 약 500mAh/g 이상의 용량이 구현되어 비교예(도 15 참조)보다 용량 유지율이 월등히 높음을 확인할 수 있다.
도 12 및 도 13은 실시예 4의 half-cell의 충방전 용량 곡선이다. 첫 번째 방전용량은 570mAh/g이며, 50 사이클 이후에 약 552mAh/g으로 약 95% 이상의 용량 유지율을 보인다. 즉, 비교예(도 14 및 도 15 참조)보다 초기방전용량 및 용량 유지율이 월등히 높음을 확인할 수 있다.
도 18은 실시예 1 및 2와 비교예의 Cycle life 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 18에서 보는 바와 같이, 실시예 1은 비교예보다 고용량이 구현됨을 알 수 있고, 실시예 2는 비교예보다 고용량을 유지하면서도 우수한 수명특성을 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재

Claims (32)

  1. 탄소계 소재 및 실리콘을 포함하며, 상기 탄소계 소재와 상기 실리콘 사이에 실리콘 카바이드, 또는 상기 실리콘 카바이드와 티타늄 카바이드의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질이되,
    상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 소재는 일차원 구조(선형 구조)를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 상에 탄소가 추가로 코팅된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계;
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계;
    상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리 단계에 의해, 상기 탄소계 소재 표면에 코팅된 이산화규소가 실리콘으로 환원되며, 상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법이되,
    상기 실리콘은 상기 탄소계 소재를 둘러싸고 있는 튜브 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계;는,
    상기 탄소계 소재를 용매 및 산을 포함하는 용액에 함침시키는 방법을 이용하며, 상기 용매는 알코올, 물, DMF, NMP, THF, 아세톤 또는 이들의 조합이며, 상기 산은 질산, 황산, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는 상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 산화티타늄, 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라히드록시실란, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 환원제는 에탄올과 물의 혼합용액인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;는
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체, 환원제, 및 촉매를 혼합하여 교반하는 단계인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체는 상기 탄소계 소재 무게(g)의 1/5 내지 1을 사용하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재에 이산화규소 전구체 및 환원제를 혼합하여 교반하는 단계;에서, 상기 이산화규소 전구체와 환원제는 각각 4:3 내지 2:5의 비율로 혼합하여 교반하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 친수성기가 도입된 탄소계 소재 표면에 이산화규소가 코팅되는 단계;는, 400 내지 500℃에서 열처리하는 방법에 의해 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서, 상기 금속 환원제는 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 리튬, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;는 650 내지 900℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 이산화규소가 코팅된 탄소계 소재와 금속 환원제를 혼합 후 열처리하는 단계;에서,
    상기 이산화규소에 대한 상기 금속 환원제의 몰비는 2 이상인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  19. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 소재는 일차원 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  20. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 소재는 흑연, 소프트카본, 하드카본, 탄소 나노 튜브, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘은 200nm 이하의 두께를 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  23. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘과 상기 탄소계 소재 사이에 실리콘 카바이드가 형성되는 단계; 이후,
    상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 실리콘 표면에 탄소를 코팅시키는 단계;는,
    탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계;인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 가스는 메탄가스, 에탄가스, 프로판가스, 부탄가스, 에틸렌가스, 아세틸렌가스 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 가스를 열분해시켜 상기 실리콘 상에 탄소를 코팅시키는 단계;에서, 상기 열분해 온도는 600 내지 900℃인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  27. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 소재를 산 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 대신,
    탄소계 소재를 산화제와 함께 초음파 처리하여 상기 탄소계 소재 표면에 친수성기를 도입하는 단계; 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 초음파 처리하는 시간은 10분 내지 60분인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조방법.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지.
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