KR20150089209A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150089209A
KR20150089209A KR1020140009543A KR20140009543A KR20150089209A KR 20150089209 A KR20150089209 A KR 20150089209A KR 1020140009543 A KR1020140009543 A KR 1020140009543A KR 20140009543 A KR20140009543 A KR 20140009543A KR 20150089209 A KR20150089209 A KR 20150089209A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
crystalline
spherical
active material
low
Prior art date
Application number
KR1020140009543A
Other languages
English (en)
Inventor
권세만
Original Assignee
(주)포스코켐텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)포스코켐텍 filed Critical (주)포스코켐텍
Priority to KR1020140009543A priority Critical patent/KR20150089209A/ko
Publication of KR20150089209A publication Critical patent/KR20150089209A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 구형 흑연과 저결정성 탄소재가 혼합된 흑연 음극재 및 라만 R 값이 0.03 이상 및 0.15 이하인 고결정성 흑연을 포함한다. (상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 1580㎝-1 부근의 피크 Pg의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근 피크 Pd의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비인 R(R=Id/Ig)을 의미한다.)

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연이 현재 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 최근 휴대용 소형 전자기기의 기능이 다양해지고, 경량화가 진행됨에 따라, 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있고, 이에 따라 흑연의 이론 용량보다 높은 이론 용량을 갖는 활물질 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
특히, 실리콘계 금속 재료는 흑연에 비해 이론 용량이 10배 이상 높은 활물질 재료로서, 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다. 그러나, 충전 과정에서 발생되는 실리콘 입자의 부피 팽창, 그로 인한 활물질 간의 전도성 감소, 극판으로부터의 탈리, 및 전해액과의 지속적 반응 등으로 인하여 리튬 이차 전지의 성능을 저하시키는 문제점이 있어 아직 상용화 수준에는 이르지 못하고 있다.
천연 흑연의 경우, 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 표면적이 크고 에지(edge)면이 그대로 노출되어 음극활물질로 적용 시 전해질의 침투나 분해반응이 일어난다. 이 때문에 에지면이 박리되거나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어나며, 이를 전극 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 충방전 특성이 저하되기도 한다.
따라서 천연흑연은 비가역 반응을 줄이고 전극의 공정성을 향상시키기 위해 구형화 과정 등의 후처리 가공을 통해 매끈한 형태의 표면 형상으로 바꾸어 사용하며, 피치 등의 저결정성 탄소를 열처리를 통해 코팅하여 표면을 감싸줌으로써 흑연의 에지면이 그대로 노출되는 것을 방지할 수 있으며 전해질에 의한 파괴를 방지하고 비가역 반응을 감소시킬 수 있다. 구형천연흑연에 저결정성 탄소를 코팅하여 음극활물질을 제조하는 방법은 대부분의 음극재 제조 회사에서 사용하는 방법이다.
그러나 상기 방법으로 제조된 음극 활물질은 집전체상의 음극 활물질이 리튬의 삽입과 탈리되는 과정에서의 부피 팽창과 수축반응의 반복에 의해 쉽게 열화되며 이에 따른 비가역용량 증가로 수명특성의 열화와 부피가 증가하는 문제가 있다. 따라서 수명 중 부피팽창이 억제되며 수명특성의 열화가 되지 않는 음극 활물질의 기술개발이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 저결정성 탄소 피복재가 코팅된 천연흑연과 결정구조가 제어된 구형 고결정성 천연흑연을 혼합 사용함으로써, 부피팽창 및 탄소 피복재 깨짐을 억제하고, 장기 수명특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 구형 흑연과 저결정성 탄소재가 혼합된 흑연 음극재 및 라만 R 값이 0.03 이상 및 0.15 이하인 고결정성 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. (상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 1580㎝-1 부근의 피크 Pg의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근 피크 Pd의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비인 R(R=Id/Ig)을 의미한다.)
이 때, 상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소재는, 상기 흑연 음극재 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 구형 흑연 및 상기 고결정성 흑연은 천연 흑연일 수 있다.
또한, 상기 고결정성 흑연은, 흑연을 산화시켜 수득된 것일 수 있다.
또한, 상기 산화는 400 내지 700℃의 분위기에서, 산소 또는 흑연을 산화시킬 수 있는 물질이 포함된 기체 상 또는 고체 상의 산화 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 고결정성 흑연의 평균 입경은 5 내지 30㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1/9 내지 9 일 수 있다.
또한, 상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1 내지 9 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예는, 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계, 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계, 및 상기 흑연 음극재에 상기 고결정성 흑연을 혼합하는 단계를 포함하고, 를 포함하고, 상기 고결정성 흑연은 라만 R 값이 0.03 이상 및 0.15 이하인 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. (상기 라만 R값은, 라만 스펙트럼 분석에서 1580㎝-1 부근의 피크 Pg의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근 피크 Pd의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비인 R(R=Id/Ig)을 의미한다.)
이 때, 상기 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계는, 상기 저결정성 탄소재가 코팅된 구형 흑연을 수득하는 과정일 수 있다.
또한, 상기 코팅은 기계적 밀링법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소재는 상기 흑연 음극재 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계는, 상기 구형 흑연을 45㎛체로 분급하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는, 상기 구형 흑연을 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는, 400 내지 700℃에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는, 산소 또는 흑연을 산화할 수 있는 물질을 포함하는 기체 상 또는 고체 상의 산화 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는, 상기 구형 흑연을 45㎛체로 분급하는 과정을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 고결정성 흑연의 평균 입경은 5 내지 30㎛인 것일 수 있다.
또한, 상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1/9 내지 9 일 수 있다.
또한, 상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1 내지 9 일 수 있다.
또한, 상기 구형 흑연 및 상기 고결정성 흑연은 천연 흑연일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 부피팽창 및 탄소 피복재 깨짐을 억제하고, 장기 수명특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 스마트폰과 전기 자동차 등 장기 사용을 요구하는 제품의 보편화로 장수명 특성 요구사항이 증가되고 있으며, 리튬 이차 전지 중 하나인 폴리머 전지와 같이 외관이 알루미늄 파우치로 구성되어 있는 전지는 수명 중 부피팽창이 억제가 매우 중요한 항목 중 하나이다.
그러나 리튬 이차 전지 음극재의 주성분인 흑연은 리튬이 삽입(intercalation)되는 과정에서 팽윤과 탈리(de-intercalation)과정에서의 수축현상이 반복되어 흑연 입자간의 결착력 약화와 흑연 표면과 내부기공에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)의 성장에 의한 부피팽창 등 다양한 이유로 인하여 수명열화와 부피 증가가 발생하는 어려움이 있다.
보다 구체적으로, 천연 흑연은 판상으로 배향성이 높아 전극판에서 출력저하 등 전지로의 적용이 어렵기 때문에 일반적으로 천연 흑연을 구형화하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 제조한다.
그러나 판상형의 천연 흑연을 구형화 하는 과정에서 결정 구조의 결함과 내부 기공이 발생하게 되며, 이러한 결정 구조의 결함과 전해질과의 부반응 의해 전지의 성능이 열화될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 일 구현예에서는, 구형 흑연과 저결정성 탄소재가 혼합된 흑연 음극재 및 라만 R 값이 0.03 이상 및 0.15 이하인 고결정성 흑연을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
여기에서, 상기 라만 R값은, 라만 스펙트럼 분석에서 1580㎝-1 부근의 피크 Pg의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근 피크 Pd의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비인 R(R=Id/Ig)을 의미한다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 저결정성 탄소재는 상기 흑연 음극재 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 제1구형 흑연 상에 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다. 저결정성 탄소재가 상기 범위 내인 경우, 보다 균일하게 구형 흑연의 표면에 코팅되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에서 상기 구형 흑연 및 상기 고결정성 흑연은 천연 흑연일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기에서, 상기 고결정성 흑연은 흑연을 산화시켜 수득된 것일 수 있다.
보다 상세하게, 고결정성 흑연은 400 내지 700℃의 분위기에서 열처리하여 제조될 수 있다. 이러한 제조 방법에 대해서는 보다 상세히 후술하기로 한다. 본 명세서에서는, 상기 방법으로 제조된 흑연을 고결정성 흑연으로 지칭한다.
상기 고결정성 흑연은, 평균 입경이 5 내지 30㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며 이로부터 고밀도 전극제조가 가능하다. 또한, 이를 이용한 전지에서 전지 특성에도 특히 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다. 다만, 목적하는 크기에 따라 분급이 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 흑연 음극재에 대한 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1/9 내지 9 일 수 있으며, 바람직하게는, 1 내지 9 일 수 있다.
이 때, 흑연 음극재에 대한 고결정성 흑연의 중량 비율이 1/9 미만인 경우에는 극판압축공정에서 천연흑연 코팅층의 비정질 카본층이 깨져 흑연 에지면이 노출됨에 따라 부 반응이 증가하는 문제점이 있으며, 9를 초과하는 경우에는 전해질 주액성이 저하되어 초기 용량, 효율 수명이 단축되는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예는, 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계, 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계, 및 상기 흑연 음극재에 상기 고결정성 흑연을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 고결정성 흑연은 라만 R 값이 0.03 이상 및 0.15 이하인 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
여기에서, 상기 라만 R값은, 라만 스펙트럼 분석에서 1580㎝-1 부근의 피크 Pg의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근 피크 Pd의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비인 R(R=Id/Ig)을 의미한다.
먼저, 상기 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계는, 상기 저결정성 탄소재가 코팅된 구형 흑연을 수득하는 과정일 수 있다.
여기에서, 상기 코팅은 기계적 밀링법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
보다 상세하게, 상기 기계적 밀링법은 상기 제1구형 흑연을 구형화한 후, 볼밀링(ball milling), 메카노퓨전 밀링(mechanofusion milling), 쉐이커 밀링(shaker milling), 플래너터리 밀링(planetary milling) 및 애트리터 밀링(attritor milling) 디스크 밀링 (disk milling), 세이프 밀링(shape milling), 나우타 믹싱(nauta milling), 노빌타 밀링(nobilta milling) 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 선택하여, 구형 흑연과 저결정성 탄소재를 코팅할 수 있다.
여기에서, 기계적 밀링법은 1000 내지 10000rpm의 회전 속도로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 저결정성 탄소재는 상기 구형 흑연 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 효과적으로 저결정성 탄소재를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛일 수 있다. 저결정성 탄소재의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 균일하게 탄소재가 흑연표면에 코팅되는 효과가 있다.
여기에서, 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계는, 상기 구형 흑연을 45㎛체로 분급하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는, 상기 구형 흑연을 열처리하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는, 400 내지 700℃에서 수행되는 것일 수 있으며, 산소 또는 흑연을 산화할 수 있는 물질을 포함하는 기체 상 또는 고체 상의 산화 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2구형 흑연을 산화시켜, 상기 제2구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는, 상기 제2구형 흑연을 45㎛체로 분급하는 과정을 더 포함하는 것일 수 있다.
이에 따라, 수득되는 고결정성 흑연은 보다 고밀도 및 고결정인 것이 될 수 있다.
여기에서, 수득된 고결정성 흑연은, 평균 입경이 5 내지 30㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내인 경우, 전극 제조 시 안정된 음극 슬러리를 제조할 수 있으며 이로부터 고밀도 전극제조가 가능하다. 또한, 이를 이용한 전지에서 전지 특성에도 특히 수명 및 전지 안전성이 개선될 수 있다. 다만, 목적하는 크기에 따라 분급이 가능하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에서 흑연 음극재에 대한 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1/9 내지 9 일 수 있으며, 바람직하게는, 1 내지 9 일 수 있다.
이 때, 흑연 음극재에 대한 고결정성 흑연의 중량 비율이 1/9 미만인 경우에는 극판압축공정에서 천연흑연 코팅층의 비정질 카본층이 깨져 흑연 에지면이 노출됨에 따라 부 반응이 증가하는 문제점이 있으며, 9를 초과하는 경우에는 전해질 주액성이 저하되어 초기 용량, 효율 수명이 단축되는 문제점이 있다.
본 발명에서 상기 구형 흑연 및 상기 고결정성 흑연은 천연 흑연일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극, 선택적으로, 상기 음극과 양극 사이에 존재하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략하도록 한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질과, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질과, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 -bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 -cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고, E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고, Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고, Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고, T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론, 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002

상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
실시예 1
평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 피치를 100:4의 중량 비율로 혼합하고, 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. 그리고, 상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,100℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,100℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다. 상기 제조법으로 얻어진 흑연 복합체를 45㎛체에서 분급하여 천연흑연 음극재를 제조하였다.
한편, 평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연을 로터리킬른(Rotary Kiln), 박스 퍼니스(box furnace), 또는 유동층로(fluidizing bed furnace)에서 대기 분위기, 600℃, 8시간을 열처리하여 고결정 천연흑연을 제조하였다. 상기 제조법으로 얻어진 흑연분말을 45㎛체에서 분급하여 고결정 천연흑연 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 고결정 천연흑연의 라만 R값은 0.06이었다.
상기 천연흑연 음극재를 90중량%로 사용하고, 상기 고결정 천연흑연을 10 중량%로 저속으로 건식 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
천연흑연 음극재를 70중량%로 사용하고, 상기 고결정 천연흑연을 30중량%로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
천연흑연 음극재를 50중량%로 사용하고, 상기 고결정 천연흑연을 50중량%로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
천연흑연 음극재를 30중량%로 사용하고, 상기 고결정 천연흑연을 70중량%로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
천연흑연 음극재를 10중량%로 사용하고, 상기 고결정 천연흑연을 90중량%로 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 피치를 100:4의 중량 비율로 혼합하고, 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. 그리고, 상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,100℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,100℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다. 상기 제조법으로 얻어진 흑연 복합체를 45㎛체에서 분급하여 천연흑연 음극재를 제조하였다.
상기 천연흑연 음극재를 이용하여, 전극밀도 1.60±0.05g/㎤의 극판을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연을 로터리킬른(Rotary Kiln), 박스 퍼니스(box furnace), 또는 유동층로(fluidizing bed furnace)에서 대기 분위기, 600℃, 8시간을 열처리하여 고결정 천연흑연을 제조하였다. 상기 제조법으로 얻어진 흑연분말을 45㎛체에서 분급하여 천연흑연 음극재를 제조하였다.
상기 천연흑연 음극재를 이용하여, 전극밀도 1.60±0.05g/㎤의 극판을 제조하였다.
비교예 3
평균 입경 16㎛의 구형 천연흑연 입자와 연화점 250℃의 바인더 피치를 100:4의 중량 비율로 혼합하고, 고속 교반기에서 2200rpm의 속도로 10분간 균질하게 혼합하였다. 그리고, 상기 혼합물을 전기로에서 실온에서부터 1,100℃까지 3시간에 걸쳐 승온하고, 1,100℃에서 1.5시간 유지하여 소성을 수행하였다. 상기 제조법으로 얻어진 흑연 복합체를 45㎛체에서 분급하여 천연흑연 음극재를 제조하였다.
상기 천연흑연 음극재를 50중량%로 사용하고, 구형 천연흑연을 50 중량%로 저속으로 건식 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 천연흑연 음극 활물질을 이용하여, 전극밀도 1.60±0.05g/㎤의 극판을 제조하여 평가하였다.
결과
하기 [표 1]은 상기의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 비표면적, 압축 후 비표면적, 주액성, 초기효율, 1회 충·방전 후 음극 극판 팽창율, 및 100회 충·방전 용량 유지율을 나타낸 것이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
비표면적(m2/g) 2,9 3.2 3.5 3.8 4.1 2.8 4.2 3.9
압축(1.85g/cc) 후 비표면적(m2/g) 3.9 3.6 3.6 3.8 4.1 4.1 4.2 4.1
주액성(초)
@1.60g/cc		 8 10 11 45 105 15 520 13
초기효율(%)
@1.60g/cc		 93.3 93.5 93.7 93.9 94.1 93.2 94.2 92.2
초기효율(%)
@1.85g/cc		 92.0 93.2 93.5 93.1 92.4 91.1 92.1 90.2
1회 충·방전 후
음극극판 팽창율(%)		 18 17 15 14 14 18 14 16
100회 충·방전
용량 유지율(%)		 60 85 92 93 91 45 88 34
평가
(1) 비표면적 측정 방법: 비표면적은 Micromeritics사의 TriSta 또는 Quantachrome사의 Autosorb-6B 등의 기기를 통하여 측정될 수 있다.
제조된 음극 활물질을 프레스 금형에 넣어 1.85g/cc까지 압착한 후, 비표면적을 측정하였다.
(2) 주액성 측정 방법: 제조된 음극 활물질을 극판으로 제조하여 1.6g/cc로 압축한 뒤, 전해질 1㎕를 상기 극판에 떨어뜨려 함습되는 시간을 측정하였다.
(3) 전기화학(전지) 측정 방법: 실시예 1의 음극 활물질 : 바인더스티렌 부타디엔 러버(SBR) : 증점제로 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)를 98:1:1의 질량 비율로 혼합한 후, 이온이 제거된 증류수에 분산시켜 음극 활물질층 조성물을 제조하였다. 그리고, 이를 구리 호일에 도포, 건조한 후 압연하여, 전극 밀도가 1.60±0.05g/㎤이 되도록 음극을 제조하였다.
양극은 LiCoO2 95.5%에 아세틸렌블랙 1.5%와 PVDF 3%를 혼합하여 양극 극판을 제조하였으며, 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌 재질의 세퍼레이터를 전지 용기에 투입하고, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(Full-cell)를 제조하였다.
초기 효율 측정을 위한 반전극(Half-cell) 전지는 상기 음극과, 대극으로 리튬 금속을 사용한 것 외에는 동일하다.
2032 전지 제조
전해질(EC: DEC=3:7 LiPF6 1M)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 각각 제작된 반전극 전지(Half-cell)와 Full cell을 통해 초기효율 및 충방전 용량 유지율을 측정하였다.
초기효율 측정 조건은 CC-CV 모드에서 0.01 V, 0.01C rate 전류를 충전 컷-오프(cut-off)조건으로 설정하고, 0.1C rate로 충전한 후에, CC 모드로 1.5V까지 0.1C rate로 방전을 하여 충전량과 방전량을 나누어 측정하였다.
충·방전 사이클 조건은 CC-CV 모드에서 4.2V, 0.1C rate 전류를 충전 컷-오프(cut-off)조건으로 설정하고, 1.0C rate로 충전한 후에 CC 모드로 3.0V까지 1C rate로 충·방전을 반복하여 100회 사이클 진행 후, 용량 유지율을 측정하였다
(4) 고결정 천연흑연/라만 R값 관련
음극 활물질의 결정화도를 나타내는 라만 R값은 Horiba Jobin-Yvon사의 LabRam HR(High Resolution) 등의 Raman spectroscopy 장비를 사용하여 측정될 수 있다. 본 측정을 위한 Raman의 평가 조건은 다음과 같다.
Laser 514.532nm(Ar-ion laser) Power = 0.5mW @ sample
Time = 30sec
Accumulation = 1 objective x50 (0.84㎛)
Hole 1000 slit = 100
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (26)

  1. 구형 흑연과 저결정성 탄소재가 혼합된 흑연 음극재; 및
    라만 R 값이 0.03 이상 및 0.15 이하인 고결정성 흑연
    을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    (상기 라만 R 값은, 라만 스펙트럼 분석에서 1580㎝-1 부근의 피크 Pg의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근 피크 Pd의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비인 R(R=Id/Ig)을 의미한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는, 상기 흑연 음극재 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 구형 흑연 및 상기 고결정성 흑연은 천연 흑연인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 고결정성 흑연은, 흑연을 산화시켜 수득된 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화는 400 내지 700℃의 분위기에서, 산소 또는 흑연을 산화시킬 수 있는 물질이 포함된 기체 상 또는 고체 상의 산화 조건에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고결정성 흑연의 평균 입경은 5 내지 30㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1/9 내지 9인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1 내지 9인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계;
    구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계; 및
    상기 흑연 음극재에 상기 고결정성 흑연을 혼합하는 단계
    를 포함하고,
    상기 고결정성 흑연은 라만 R 값이 0.03 이상 및 0.15 이하인 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    (상기 라만 R값은, 라만 스펙트럼 분석에서 1580㎝-1 부근의 피크 Pg의 강도 Ig와, 1360㎝-1 부근 피크 Pd의 강도 Id를 측정하여, 그 강도비인 R(R=Id/Ig)을 의미한다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계는,
    상기 저결정성 탄소재가 코팅된 구형 흑연을 수득하는 과정인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 코팅은 기계적 밀링법에 의해 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 메조페이스 피치 탄화물, 저분자 중질유, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 수크로오스, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 상기 흑연 음극재 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재의 평균 입경은 1 내지 7 ㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 구형 흑연을 저결정성 탄소재와 혼합한 후, 소성하여 흑연 음극재를 준비하는 단계는,
    상기 구형 흑연을 45㎛체로 분급하는 과정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는,
    상기 구형 흑연을 열처리하는 과정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는,
    400 내지 700℃에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는,
    산소 또는 흑연을 산화할 수 있는 물질을 포함하는 기체 상 또는 고체 상의 산화 조건에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 구형 흑연을 산화시켜, 상기 구형 흑연 내의 결정구조 결함부의 일부 또는 전체가 제거된 고결정성 흑연을 준비하는 단계는,
    상기 구형 흑연을 45㎛체로 분급하는 과정을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제 11 항에 있어서,
    상기 고결정성 흑연의 평균 입경은 5 내지 30㎛인 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제 11 항에 있어서,
    상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1/9 내지 9인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제 11 항에 있어서,
    상기 흑연 음극재에 대한 상기 고결정성 흑연의 중량 비율은, 1 내지 9인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제 11 항에 있어서,
    상기 구형 흑연 및 상기 고결정성 흑연은 천연 흑연인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제 11 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는, 리튬 이차 전지.
KR1020140009543A 2014-01-27 2014-01-27 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20150089209A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140009543A KR20150089209A (ko) 2014-01-27 2014-01-27 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140009543A KR20150089209A (ko) 2014-01-27 2014-01-27 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150089209A true KR20150089209A (ko) 2015-08-05

Family

ID=53885702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140009543A KR20150089209A (ko) 2014-01-27 2014-01-27 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150089209A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135848A1 (ko) * 2017-01-20 2018-07-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114072952A (zh) * 2019-07-02 2022-02-18 株式会社Lg新能源 用于通过使用低电流测试确定润湿程度的方法
WO2023096169A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 (주)포스코케미칼 흑연계 음극재 및 이의 제조 방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018135848A1 (ko) * 2017-01-20 2018-07-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11043673B2 (en) 2017-01-20 2021-06-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
CN114072952A (zh) * 2019-07-02 2022-02-18 株式会社Lg新能源 用于通过使用低电流测试确定润湿程度的方法
CN114072952B (zh) * 2019-07-02 2023-12-19 株式会社Lg新能源 用于通过使用低电流测试确定润湿程度的方法
WO2023096169A1 (ko) * 2021-11-24 2023-06-01 (주)포스코케미칼 흑연계 음극재 및 이의 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110885083B (zh) 负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池
KR101666879B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
JP6366160B2 (ja) ２次電池用負極活物質、これを含むリチウム２次電池、およびこれを含むリチウム２次電池用負極の製造方法
KR101297175B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR102323428B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101155913B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6088749B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR20130122471A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR101733744B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101639242B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20150155557A1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery using the same
KR101733736B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102439850B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20120009703A (ko) 양극 및 이를 포함한 리튬 전지
KR20140024587A (ko) 리튬 이차 전지
KR20150047274A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140140952A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150008327A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101895903B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101573421B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101775543B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20150087457A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160055758A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150091712A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150089209A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application