KR101733744B1

KR101733744B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101733744B1
Application number: KR1020120005258A
Authority: KR
Inventors: 배태현; 신우철; 한상일; 정명환; 유정이; 이민주; 김상근
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2017-05-25
Also published as: US9012074B2; KR20130084457A; US20130183590A1

Abstract

표면 조도(roughness)가 약 800nm 내지 약 1000nm인 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 상기 리튬 이차 전지는 수명 특성이 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응 시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.

한편, 최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

일반적으로 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 극판에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 통하여 제조된다. 상기 바인더로는 종래에 폴리비닐리덴플로라이드 또는 스티렌-부타디엔 러버가 주로 쓰이고 있다.

본 발명의 일 구현예는 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 표면 조도(roughness)가 약 800nm 내지 약 1000nm인 리튬 이차 전지용 전극가 제공된다.

상기 전극의 표면에 O(산소) 원자 함유 관능기를 가질 수 있다.

상기 O(산소) 원자 함유 관능기는 케톤기 또는 에스테르기를 함유할 수 있다.

상기 전극의 표면 에너지가 약 45 내지 약 60 mN/cm일 수 있다.

상기 전극의 표면은 물에 대하여 약 60도 내지 약 80도의 접촉각을 가질 수 있다.

상기 전극의 표면은 디아이오도메탄에 대하여 약 24도 내지 약 30도의 접촉각을 가질 수 있다.

상기 전극은 집전체와 활물질층을 포함하는 극판으로 형성되고, 상기 표면은 활물질층 쪽의 표면일 수 있다.

상기 전극은 애노드 전극일 수 있다.

상기 애노드 전극의 활물질층이 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 집전체에 활물질층을 적층한 극판을 준비하는 단계; 및 상기 극판의 활물질층 쪽 표면에 대기 플라즈마를 조사하여 표면 조도(roughness)가 약 800nm 내지 약 1000nm이 되도록 표면 개질하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법이 제공된다.

상기 표면 개질하는 단계는 약 1800 내지 약 2000mA의 방전 전류 및 약 2750 내지 약 3000W 방전 전력의 조건으로 대기 플라즈마를 조사하여 수행할 수 있다.

상기 대기 플라즈마는 플라즈마 방전 전극으로부터 방전되고, 이때 상기 플라즈마 방전 전극과 표면 개질하고자 하는 극판 사이의 간격을 약 1mm 내지 약 3mm로 하여 대기 플라즈마를 조사할 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 방전 전극이 약 8 내지 약 10 m/min의 속도로 극판을 지나가면서 대기 조사할 수 있다.

상기 표면 개질하는 단계는 약 1 atm 및 약 25℃ 조건 하에서 상기 대기 플라즈마를 조사하여 수행할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술하여 설명된 전극을 사용한 제1 전극; 제2 전극; 세퍼레이터; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드일 수 있다.

상기 전해질은 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 수명특성이 개선된 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 얻은 AFM(Atomic Force MicroScope) 이미지이다.
도 3은 비교예에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 얻은 AFM 이미지이다.
도 4는 비교예에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 얻은 AFM 이미지이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 측정한 IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 표면 조도(roughness)가 약 800nm 내지 약 1000nm인 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다. 상기 범위의 표면 조도를 갖는 전극을 사용하여 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전극이 상기 범위의 표면 조도를 갖도록 하기 위하여 전극의 표면을 대기 플라즈마 처리하여 표면 개질한다. 후술하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 의하여 상기 특정 범위의 표면 조도를 갖는 전극을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 리튬 이차 전지용 전극의 표면을 개질하는 방법으로 대기 플라즈마 처리 방법에 한정되지 않으며, 상기 범위의 표면 조도를 얻을 수 있다면 공지된 표면 개질 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 코로나 방전 처리, E-빔(E-beam) 처리, 이온 플레이팅(ion plating) 등의 방법에 의할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전극은 그 표면에 O(산소) 원자 함유 관능기, 예를 들면, 케톤기 또는 에스테르기를 갖게 된다.

상기와 같이 표면 개질되어 상기 범위의 표면 조도를 갖는 전극의 표면 에너지는 약 45 내지 약 60 mN/cm일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 전극은 표면 개질에 의하여 전해액에 대한 함침성을 더욱 높일 수 있게 된다. 특히, 상기 범위의 표면 조도를 갖도록 하여 리튬 이차 전지의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있게 된다. 예를 들면, 상기와 같이 표면 개질되어 상기 범위의 표면 조도를 갖는 전극은 물에 대하여 약 60도 내지 약 80도의 접촉각을 가질 수 있다. 다른 예를 들면, 상기와 같이 표면 개질되어 상기 범위의 표면 조도를 갖는 전극은 디아이오도메탄(diiodomethane)에 대하여 약 24도 내지 약 30도의 접촉각을 가질 수 있다.

상기 전극은 애노드 전극 또는 캐소드 전극일 수 있다. 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 활물질층을 포함하는 극판으로 형성될 수 있으며, 이때 개질되는 표면은 활물질층 쪽의 표면이다. 상기 활물질층은 활물질을 포함한다. 예를 들면, 상기 전극이 애노드 전극인 경우, 상기 활물질 층은 음극 활물질층이고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 한편, 상기 전극이 캐소드 전극인 경우, 상기 활물질 층은 양극 활물질층이고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.

상기 전극이 애노드인 경우, 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

일 구현예에서, 상기 음극활물질은 탄소계 물질이다.

상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 전극이 캐소드인 경우 상기 전류 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _-αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전극이 애노드 또는 캐소드인 경우, 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 애노드 전극이다.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은 집전체에 활물질층을 적층한 극판을 준비하는 단계; 및 상기 극판의 활물질층 쪽 표면에 대기 플라즈마를 조사하여 표면 조도(roughness)가 약 800 내지 약 1000nm이 되도록 표면 개질하는 단계를 포함한다.

상기 표면 개질하는 단계는 약 1800 내지 약 2000mA의 방전 전류 및 2750 내지 3000W 방전 전력의 조건으로 대기 플라즈마를 조사하여 수행할 수 있다.

상기 대기 플라즈마는 플라즈마 방전 전극으로부터 방전되는데, 이때, 상기 플라즈마 방전 전극과 표면 개질하고자 하는 극판 사이의 간격을 약 1mm 내지 약 3mm로 할 수 있다. 상기 플라즈마 방전 전극이 극판을 지나가는 속도는 약 8 내지 약 10 m/min일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 리튬 이차 전지용 전극으로 형성된 제1 전극, 제2 전극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 애노드(112), 캐소드(114) 및 상기 애노드(112)과 캐소드(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 애노드(112), 캐소드(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 애노드(112), 세퍼레이터(113), 및 캐소드(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.

상기 제1 전극에 관한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서 상기 제1 전극이 애노드 전극이고, 상기 제2 전극이 캐소드 전극일 수 있다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R₇과 R₈중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO₂) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 캐소드와 애노드 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 포함하는 전해액을 포함할 수 있다.

상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 구체적으로 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 플루오로디메틸카보네이트, 플루오로에틸메틸카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 상기 리튬 이차 전지용 전해질 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 30 중량부로 포함될 수 있다.

상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 일부 환원 분해되어 음극 표면에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성한다. 상기 불소로 치환된 카보네이트계 용매는 전해액에 첨가되더라도 점도 상승을 초래하지 않으면서 바람직한 구조(LiF 다량 포함)의 피막을 형성하여 충전된 전극 활물질과 전해액간의 발열반응을 효과적으로 제거할 수 있다. 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극을 사용하게 되면 전극이 표면개질되어 보다 안정한 SEI 피막을 형성하게 된다. 즉, 전술한 바와 같이 표면개질된 전극의 표면에는 어느 정도의 전위를 띄게 되는데, 이는 카보네이트계 용매의 환원 분해를 더 낮은 전위에서 가능하게 한다. 이렇게 낮은 전위에서 환원 분해된 카보네이트계 용매는 더 안정한 SEI 피막을 형성하게 한다.

상기 세퍼레이터(113)는 애노드(112)과 캐소드(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1: 애노드 전극의 제조

그라파이트 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 수지(SBR)를 98:1:1의 중량비로 물에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조와 압연 등을 거쳐 애노드 전극의 극판을 제조하였다.

상기 극판의 음극 활물질층 쪽 표면을 대기압(1 atm) 및 상온(25℃) 조건에서 대기 플라즈마 처리하였다. 공정 조건을 1800mA 방전 전류 및 2800W 방전 전력, 플라즈마 방전 전극과 표면 개질하고자 하는 극판 사이의 간격 1mm, 플라즈마 방전 전극이 극판을 지나가는 속도 8m/min으로 하여 수행하였다.

실시예 2: 애노드 전극의 제조

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 애노드 전극의 극판을 제조한 뒤, 상기 극판에 대하여 대기압(1 atm) 및 상온(25℃) 조건에서 대기 플라즈마 처리하였다. 이때 공정 조건을 2000mA 방전 전류 및 3000W 방전 전력, 플라즈마 방전 전극과 표면 개질하고자 하는 극판 사이의 간격 3mm, 플라즈마 방전 전극이 극판을 지나가는 속도 10m/min으로 하여 수행하였다.

비교예 1: 애노드 전극의 제조

실시예 1과 동일한 제작 방법으로 극판을 제조하였고, 상기 극판에 대하여 대기 플라즈마 처리하지 않았다.

비교예 2: 애노드 전극의 제조

실시예 1과 동일한 제작 방법으로 극판을 제조하였고, 상기 극판에 대하여 대기압(1 atm) 및 상온(25℃) 조건에서 대기 플라즈마 처리하였다. 이때 공정 조건을 2500mA 방전 전류 및 3000W 방전 전력, 플라즈마 방전 전극과 표면 개질하고자 하는 극판 사이의 간격 3mm, 플라즈마 방전 전극이 극판을 지나가는 속도 8m/min으로 하여 수행하였다.

실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조

상기 실시예 1에서 제조된 애노드 전극을 사용하여 18650 원형전지를 제조하였다. 양극으로는 LiCoO₂를 사용하여 도 1과 같은 형태로 중간에 세퍼레이터를 삽입하여 권취하고, 캔(can)에 삽입한 다음에 전해액을 주입하고 봉지하여 전지를 완성하였다. 전해액은 LiPF₆ 1.3M, EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)=3/4/3(부피비)를 사용하였다.

비교예 3: 리튬 이차 전지의 제조

상기 비교예 1에서 제조된 애노드 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하게 18650 원형전지를 제조하였다.

비교예 4: 리튬 이차 전지의 제조

상기 비교예 2에서 제조된 애노드 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하게 18650 원형전지를 제조하였다.

실험예 1: 표면 조도 평가

도 2는 실시예 1에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 얻은 AFM(Atomic Force Microscope) 이미지이고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. AFM 측정 결과로부터 실시예 1에서 제조된 애노드 전극의 표면 조도는 약 886nm이다.

최소치 ( Min .) ( nm )	최대치( Max .) ( nm )	중간치( Mid .) ( nm )	평균 (Mean) ( nm )	최대 피크 높이( Maximum peak height ) Rpv ( nm )	실효값( Root mean square ) Rq ( nm )
-448.07	437.97	-5.05	0.00	886.04	135.96

도 3은 비교예 1에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 얻은 AFM 이미지이고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다. AFM 측정 결과로부터 비교예 1에서 제조된 애노드 전극의 표면 조도는 약 788nm이다.

최소치 ( Min .) ( nm )	최대치( Max .) ( nm )	중간치( Mid .) ( nm )	평균 (Mean) ( nm )	최대 피크 높이( Maximum peak height ) Rpv ( nm )	실효값( Root mean square ) Rq ( nm )
-410.86	377.55	-16.65	0.00	788.40	115.68

도 4는 비교예 2에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 얻은 AFM 이미지이고, 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다. AFM 측정 결과로부터 비교예 2에서 제조된 애노드 전극의 표면 조도는 약 1203nm이다.

최소치 ( Min .) ( nm )	최대치( Max .) ( nm )	중간치( Mid .) ( nm )	평균 (Mean) ( nm )	최대 피크 높이( Maximum peak height ) Rpv ( nm )	실효값( Root mean square ) Rq ( nm )
-461.24	453.86	-5.61	0.00	1203.47	140.89

실험예 2: 표면의 작용기 존재 여부 평가

도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 애노드 전극의 표면에 대하여 IR 스펙트럼을 측정한 것이다. 도 5로부터 실시예 1에서 제조된 애노드 전극의 표면에는 케톤(-C(O)-)기(약 1710cm^-1 파장에서의 피크 확인됨) 및 에스테르(-C(O)O-)기(약 1630cm^-1 및 1270cm^-1의 파장에서의 피크 확인됨)가 존재함을 알 수 있고, 비교예 1에서 제조된 애노드 전극의 표면에는 상기 피크들이 발견되지 않아 케톤(-C(O)-)기 및 에스테르기(-C(O)O-)가 존재하지 않음을 알 수 있다.

실험예 3: 접촉각 및 표면 에너지 평가

상기 실시예 1 및 2에서 제조된 애노드 전극의 물 및 디아이오도메탄에 대한 각각의 접촉각과 표면 에너지를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 비교를 위하여 실시예 1 및 2에서 대기 플라즈마 처리 전의 애노드 전극의 극판에 대하여도 접촉각 및 표면 에너지를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

		접촉각		표면 에너지 [mN/m]
		물	디아이오도메탄	표면 에너지 [mN/m]
플라즈마 처리 전 [비교예 1]		110.5 °	57.8 °	31.63
플라즈마 처리 후	실시예 1	64.4 °	27 °	48.4
플라즈마 처리 후	비교예 2	50.3 °	23.9 °	59.4

실험예 4: 수명 특성 평가

상기와 같이 제조된 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4의 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 0.5C로 충전 및 1.0C로 방전을 1 사이클로 300회 충방전을 실시하여 측정하였으며, 측정 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에서 실시예 3 및 비교예 3의 리튬 이차 전지 샘플을 2개씩 제조하여 각각에 대한 측정 결과를 나타내었고, 비교예 4는 리튬 이차 전지 샘플을 1개 제조하여 측정한 결과를 나타내었다. 도 6으로부터 실시예 1의 리튬 이차 전지의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

100: 리튬 이차 전지 112: 애노드
113: 세퍼레이터 114: 캐소드
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims

전극 표면이 800nm 내지 1000nm의 표면 조도(roughness) 최대 피크 높이를 가지고,
상기 전극의 표면에 O(산소) 원자 함유 관능기를 갖는 리튬 이차 전지용 전극.
삭제
제1항에 있어서,
상기 O(산소) 원자 함유 관능기는 케톤기 또는 에스테르기를 함유하는
리튬 이차 전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 전극의 표면 에너지가 45 내지 60 mN/cm인
리튬 이차 전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 전극의 표면은 물에 대하여 60도 내지 80도의 접촉각을 갖는
리튬 이차 전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 전극의 표면은 디아이오도메탄에 대하여 24도 내지 30도의 접촉각을 갖는
리튬 이차 전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 전극은 집전체와 활물질층을 포함하는 극판으로 형성되고, 상기 표면은 활물질층 쪽의 표면인
리튬 이차 전지용 전극.
제1항에 있어서,
상기 전극은 애노드 전극인
리튬 이차 전지용 전극.
제8항에 있어서,
상기 애노드 전극의 활물질층이 탄소계 음극 활물질을 포함하는
리튬 이차 전지용 전극.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항, 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극인 제1 전극;
제2 전극;
세퍼레이터; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.
제15항에 있어서,
상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드인
리튬 이차 전지.
제15항에 있어서,
상기 전해질은 불소로 치환된 카보네이트계 용매를 포함하는
리튬 이차 전지.