KR101649133B1 - 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 전해질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법이 제공되며, 상기 전해질은 제1 첨가제, 제2 첨가제, 리튬염 및 비수성 유기용매를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지에 비해 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지에 사용되는 유기 전해액은 LiPF6 등의 리튬염과 유기용매로 구성되어 있다. 상기 유기용매로는 리튬과의 낮은 반응성, 리튬 이온의 이동을 원할하게 하기 위한 최소화된 내부 저항, 광범위한 온도에서의 열적 안정성, 음극 활물질과의 높은 상용성 및 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있을 정도의 높은 유전상수가 요구된다. 이와 같은 유기용매로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 고리형 카보네이트; 또는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등과 같은 선형 카보네이트가 주로 사용되며, 이외 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 탄화수소계 용매가 사용되기도 한다.
상기 유기용매 중 PC는 용융점이 -49 ℃로 낮아 우수한 저온특성을 나타내고, 비정질계 탄소와의 상용성이 좋으며, 유전상수가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있다. 그러나 PC는 점성이 크고, 흑연과 같은 결정성 탄소계 음극 활물질과 함께 사용할 경우, 충전시 음극의 탄소층 사이로 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 생성하고, 그 결과로 전지 용량을 감소시키고, 비가역 용량을 증가시키는 문제가 있다. 이러한 비가역 용량은, 일차적으로 사용되는 탄소의 구조적 특성에 의하여 발생하며, 리튬과 탄소가 접촉하는 경계 면에서 전해액의 환원반응 정도 및 탄소 표면에 형성되는 전해액 보호층의 형성 정도에 따라 달라진다. 한편 EC는 흑연계 음극 활물질과 반응하지 않으므로 결정질 탄소를 음극으로 사용하는 전지에도 용이하게 적용할 수 있으며 유전 상수가 커서 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있다. 그러나, 점성이 크고 용융점이 약 36 ℃로 높아 저온 성능을 확보할 수 없다는 단점이 있다.
또한, DMC, DEC 등과 같은 선형 카보네이트는 점성이 작고, 음극 활물질 사이로 쉽게 인터칼레이트 되어 전지의 비가역 용량을 줄일 수 있으며, 리튬과의 반응성도 작으나, 유전율이 작아 다량의 리튬염을 용해시킬 수 없다는 단점이 있다. 특히, DMC의 경우에는 전기 전도도가 커서 고전류 및 고전압 전지에의 사용이 기대되지만 용융점이 높아(4.6℃) 저온특성이 나쁘다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등의 유기용매는 유전상수는 크지만 리튬과의 반응성이 커 실질적으로 사용되기 어렵다.
따라서, 최근에는 각각의 전해질 용매가 가지는 단점을 보완하기 위하여 EC/DEC에 저온특성이 양호한 DEC를 첨가하여 사용하는 등 하나 이상의 유기용매를 다양하게 혼합하여 사용하는 방법 등이 제안되고 있으나, 여전히 저온 특성 향상 효과가 충분하지 않고, 전지에 적용시 활물질 분해 온도가 낮고 발열량이 커서 전지의 안전성을 확보하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 부반응이 적고, 피막 특성이 좋으며, 고온 안전성이 우수하여 저온 특성 및 고온 방치 수명을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 비수 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및 상기 케이스 내에 존재하는 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 (a) 하기 화학식 1 및 2의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 첨가제:
[화학식 1]
Figure 112012023676292-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012023676292-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 B 또는 P이고,
X’, Y’ 및 Z’는 각각 독립적으로 수소, 또는 Si(Ra)3이며, 이때 Ra 는 C1 내지 C7 알킬기이고, 단 X’, Y’ 및 Z’는 동시에 수소는 아니며, 그리고
X", Y" 및 Z"는 각각 독립적으로 수소 또는 Si(Rb)3이고, 이때 Rb는 C1 내지 C7 알킬기이며, 단 X", Y" 및 Z"는 동시에 수소는 아니며:
(b) 하기 화학식 3 및 4의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 제2 첨가제;
[화학식 3]
Figure 112012023676292-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012023676292-pat00004
상기 화학식 3 및 4에서,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이며, 그리고
Rg , Rh , Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이거나 또는 Rg , Rh , Ri 및 Rj 중 적어도 두개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하며;
(c) 리튬염; 및
(d) 비수성 유기용매를 포함하고,
상기 (a) 제1 첨가제와 상기 (b) 제2 첨가제가 1:5 내지 3:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면
전극 조립체를 제조하는 단계;
상기 전극 조립체를 케이스에 수용하는 단계;
상기 케이스에 전해질을 주입하는 단계; 및
상기 케이스를 밀봉하는 단계를 포함하며,
상기 전해질은
(a) 하기 화학식 1 및 2의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 첨가제:
[화학식 1]
Figure 112012023676292-pat00005
[화학식 2]
Figure 112012023676292-pat00006
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 B 또는 P이고,
X’, Y’ 및 Z’는 각각 독립적으로 수소 또는 Si(Ra)3이며, 이때 Ra 는 C1 내지 C7 알킬기이고, 단 X’, Y’ 및 Z’는 동시에 수소는 아니며, 그리고
X", Y" 및 Z"는 각각 독립적으로 수소 또는 Si(Rb)3이고, 이때 Rb는 C1 내지 C7 알킬기이며, 단 X", Y" 및 Z"는 동시에 수소는 아니며:
(b) 하기 화학식 3 및 4의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 제2 첨가제;
[화학식 3]
Figure 112012023676292-pat00007
[화학식 4]
Figure 112012023676292-pat00008
상기 화학식 3 및 4에서,
Re 및 Rf 는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이며, 그리고
Rg , Rh , Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이거나 또는 Rg , Rh , Ri 및 Rj 중 적어도 두개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하며:
(c) 리튬염: 및
(d) 비수성 유기용매를 포함하고,
상기 (a) 제1 첨가제와 상기 (b) 제2 첨가제가 1:5 내지 3:1의 중량비로 상기전해질 중에 포함되는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 비수 전해질은 부반응이 적고, 피막 특성이 좋으며, 고온 안전성이 우수하여 리튬 이차 전지의 저온 특성 및 고온 방치 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서, 층 및 영역의 치수는 명확한 묘사를 위해 과장될 수도 있다. 또한, 층 또는 구성요소가 다른 구성요소의 “위에” 있다고 할 때, 이는 다른 구성 요소의 바로 위에 위치하거나 또는 사이에 오는 구성요소들이 존재할 수도 있는 것으로 이해될 수 있다. 또한, 어떤 층이 두 구성요소들 “사이”에 존재한다고 할 때, 이는 두 구성요소들 사이에 오직 상기 구성요소만이 존재하거나 또는 사이에 오는 구성요소가 하나 이상 존재할 수도 있는 것으로 이해될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐 같은 참조부호는 같은 구성요소를 가리킨다.
리튬 이차 전지에 대한 충방전이 진행됨에 따라 극판이 반복적으로 수축 및 팽창하기 때문에, 부분적으로 과전압이 걸린다. 그 결과 SEI(solid electrolyte interface) 층과 같은 패시베이션층(passivaton layer)이 시간의 경과에 따라 서서히 붕괴되어 주위 전해액이 노출된 음극 표면과 반응하는 부반응이 지속적으로 발생하게 된다. 이때 사용된 비수전해질 용매인 카보네이트의 종류와 음극활물질에 따라 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체가 발생하게 되고, 이 같은 기체의 계속된 발생으로 인해 전지 내부의 압력이 상승하면서 싸이클 특성이 현저히 저하된다. 또한 흑연계 음극활물질에 따라 카보네이트계 전해액이 분해되고, 탄소 재료의 박리가 일어나면서, 전기 용량이나 싸이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등이 저하된다.
이에 대해 본 발명은 다양한 무기첨가제를 최적 함량비로 혼합하여 사용함으로써 부반응이 적고, 피막 특성이 좋으며, 고온 안전성이 개선되어 리튬 이차 전지의 저온 특성 및 고온 방치 수명을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질은, (a) 방치 특성의 저하 없이 저온 특성 및 출력 특성을 향상시키기 위한 제1 첨가제; (b) 출력 특성을 향상시키기 위한 제2 첨가제; (c) 리튬염; 및 (d) 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 (a) 제1 첨가제와 (b) 제2 첨가제를 1:5 내지 3:1의 중량비로 포함한다.
상기 (a) 제1 첨가제의 함량이 지나치게 높으면 음극의 층 저항이 크게 증가하여 전지의 출력 특성이 저하될 수 있고, 한편 상기 (b) 제2 첨가제의 함량이 지나치게 높으면 전지의 방치 특성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 제1 첨가제는 상기 (d) 비수성 유기용매 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 포함될 수 있고, 상기 (b) 제2 첨가제는 약 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 첨가제는 약 0.05 내지 약 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 (a) 제1 첨가제와 (b) 제2 첨가제는 약 1:4 내지 약 2:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (a) 제1 첨가제와 (b) 제2 첨가제는 약 2:1 내지 약 1:2의 중량비로 포함될 수 있다.
(a) 제1 첨가제
상기 제1 첨가제는 모든 전위 범위에서 전기화학적으로 환원되지 않는다. 그러나, 상기 제1 첨가제는 라디칼 음이온, 용매 환원용 중간체를 제거하거나 또는 리튬 알킬 디카보네이트, 리튬 알콕사이드 등과 같은 최종 생성물과 결합하여 보다 안정한 SEI층을 형성할 수 있다. 그 결과 리튬 이차전지의 저온 특성 및 출력 특성을 개선시키고, 고온에서 방치시 사이클 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 첨가제는 하기 화학식 1 및 2의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012023676292-pat00009
[화학식 2]
Figure 112012023676292-pat00010
상기 화학식 1 및 2에서,
A는 B 또는 P이고,
X’, Y’ 및 Z’는 각각 독립적으로 수소 또는 Si(Ra)3이며, 이때 Ra 는 C1 내지 C7 알킬기이고, 단 X’, Y’ 및 Z’는 동시에 수소는 아니며, 그리고
X", Y" 및 Z"는 각각 독립적으로 수소 또는 Si(Rb)3이고, 이때 Rb는 C1 내지 C7 알킬기이며, 단 X", Y" 및 Z"는 동시에 수소는 아니다.
바람직하게는 상기 (a) 제1 첨가제는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리스(트리에틸실릴)포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리메틸실릴포스파이트, 트리메틸실릴포스페이트, 트리메틸실릴보레이트, 트리에틸실릴보레이트, 트리에틸실릴포스파이트, 트리에틸실릴포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (a) 제1 첨가제는 상기 (d) 비수성 유기용매 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 제1 첨가제가 상기 범위내로 포함될 때 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
(b) 제2 첨가제
LiPF6-카보네이트계 전해질로 이루어진 SEI층은 Li2CO3, LiF 등을 포함하는데, 이때 LiF 결정은 상기 SEI 층을 불안정하게 만들 수 있다. 이때 상기 제2 첨가제는 상기 SEI층으로부터 LiF를 제거하여 리튬 이차 전지의 출력 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 제2 첨가제는 하기 화학식 3 및 4의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112012023676292-pat00011
상기 화학식 3 에서,
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이며,
[화학식 4]
Figure 112012023676292-pat00012
상기 화학식 4에서,
Rg , Rh , Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이거나 또는 Rg , Rh , Ri 및 Rj 중 적어도 두 개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성한다.
바람직하게는 상기 (b) 제2 첨가제는 리튬 옥살일디플루오로보레이트(lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato)phosphate), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate), 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트(lithium tris(oxalato)phosphate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (b) 제2 첨가제는 상기 (d) 비수성 유기용매 100 중량부에 대하여 약 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 (b) 제2 첨가제가 상기 함량범위로 포함될 때, 음극에 대해 상태적으로 낮은 저항을 갖는 양질의 필름이 형성될 수 있고, 그 결과로 전지의 출력 특성 및 저온 특성이 개선될 수 있다.
(c) 리튬염
상기 리튬염은 상기 (d) 비수성 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다. 상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2M 범위인 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
(d) 비수성 유기용매
상기 (d) 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 (d) 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 (d) 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 5의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112012023676292-pat00013
상기 화학식 5에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 (d) 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 6의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 첨가제로서 더 포함할 수도 있다:
[화학식 6]
Figure 112012023676292-pat00014
상기 화학식 6에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 C1 내지 C5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 예로는 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제를 수명 특성 향상을 위하여 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
바람직하게는 상기 (d) 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물을 약 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 전해질은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 부반응을 억제하고, 우수한 피막 특성을 갖는 피막을 제공하며, 우수한 고온 안정성을 나타내어, 리튬 이차 전지의 저온 특성 및 고온에서 방치 또는 저장시 수명특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및/또는 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입, 박막 타입 등으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성된다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스(mesophase) 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-X1 합금(상기 X1은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-X2(상기 X2는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 X1 및 X2의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다: LiaW1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 그리고 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 그리고 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 그리고 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 그리고 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 그리고 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 그리고 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 그리고 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 그리고 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 그리고 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 그리고 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 그리고 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 그리고 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 그리고 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 그리고 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, W는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 함유 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소게 물질; 또는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 앞서 설명한 바와 같다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극(114)과 음극(112) 사이에 세퍼레이터(113)가 존재할 수도 있다. 상기 세퍼레이터(113)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-2: 비수전해질의 제조
하기 표 1에 나타난 함량으로 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 혼합하여 제조한 혼합용매에 제1 및 제2 첨가제를 첨가한 후 리튬염을 용해시켜 비수전해질을 제조하였다. 제2 첨가제는 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato)phosphate)이다.
용매
(중량부)		 리튬염
(M)		 제1 첨가제
(중량부)		 제2 첨가제
(중량부)
EC EMC DMC LiPF6 TMSPi TMSB
비교예 1-1 20 40 40 1.15 - - 1
비교예 1-2 20 40 40 1.15 - - 2
실시예 1-1 20 40 40 1.15 - 0.5 1
실시예 1-2 20 40 40 1.15 - 0.5 2
실시예 1-3 20 40 40 1.15 2 - 1
실시예 1-4 20 40 40 1.15 - 1 1
상기 표 1에서, EC는 에틸렌카보네이트, EMC는 에틸메틸카보네이트, DMC는 디메틸카보네이트, TMSPi는 트리스(트리메틸실릴)포스파이트를, 그리고 TMSB는 트리스(트리메틸실릴)보레이트를 의미한다.
실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-2: 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2을 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)와 도전재로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 집전체로서 두께 20 ㎛의 알루미늄 박에 도포한 후 120 ℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 후 N-메틸-2-피롤리디논을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 집전체로서 두께 15 ㎛의 구리박에 도포하고 120 ℃의 진공오븐에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극 및 음극 사이에 두께 25㎛의 폴리에틸렌으로 제조된 다공성 분리막을 세퍼레이터로서 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체를 권취, 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 여기에 상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-2에서 제조된 비수 전해질을 각각 주입한 다음 밀봉하여 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 및 2-2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 및 2-2에서 제작된 전지들에 대해 하기와 같은 방법으로 전지 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상세하게는 상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-2에서 제작된 전지들을 다양한 전류 및 4.2V 또는 4.35V의 충전전압으로 CC-CV 조건에서 충전한 후 IC전류로 2.75V까지 방전하여 실온에서의 출력(Pr)을 측정하였다.
하기 실온에서의 출력(Pr)은 비교예 2-1의 전지의 충전시(587W) 출력 및 방전시(875W) 출력에 대한 퍼센트로서 나타내었다.
저온에서의 출력(Pl)은 -30℃ 열-챔버내에서 상기 실온에서의 출력 측정시와 동일한 방법으로 측정하였으며, 상기 저온에서의 출력은 비교예 2-1의 전지의 충전시(38W) 출력 및 방전시(96W) 출력에 대한 퍼센트로서 나타내었다.
85℃에서 6일간 전지의 보관 후의 출력유지율은 실온에서의 전지의 출력에 대하여 85℃에서 6일간의 전지 보관 후 실온에서의 출력 비를 측정하여 얻었다.
실온에서의 출력 (Pr)
 저온에서의 출력 (Pl)
 85 ℃에서 6일 보관 후 출력유지율
충전 방전 충전 방전 충전 방전
비교예 2-1 100% 100% 100% 100% 81.1% 73.6%
비교예 2-2 96% 95% 89% 97% 89.7% 83.0%
실시예 2-1 101% 102% 112% 115% 98.5% 84.2%
실시예 2-2 100% 101% 94% 108% 96% 91%
실시예 2-3 99% 99% 115% 111% 105.8% 86.7%
실시예 2-4 99% 99% 113% 123% 98.5% 84.2%
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-4에 따른 전지는, 비교예 2-1 및 2-2의 전지와 비교하여 우수한 저온 출력 특성 및 저장 특성을 나타내었다.
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 유기 전해질은 리튬염(예를 들면 LiPF6 등)과 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 리튬과 낮은 반응성을 나타내며, 최소 내부 저항을 가져 원활한 리튬 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 넓은 온도 범위에서 열안정성을 나타내고, 음극 활물질과 높은 친화성을 나타내며, 높은 유전 상수를 가져 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트 등과 같은 환형 카보네이트; 또는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트 등과 같은 선형 카보네이트를 포함할 수 있으며, 추가로 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등과 같은 탄화수소계 용매를 포함할 수 있다.
프로필렌 카보네이트는 -49℃의 낮은 융점을 가져 우수한 저온 특성을 나타내고, 비정질 탄소와 우수한 친화성을 나타내며, 높은 유전 상수를 가져 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있다. 그러나, 프로필렌 카보네이트는 높은 점도를 갖기 때문에, 흑연과 같은 결정질 탄소계 음극 활물질이 사용되는 경우, 충전 동안에 프로필렌 카보네이트가 음극의 탄소층 사이에 삽입되어 분해됨으로써 프로필렌 가스 및 리튬 카보네이트를 생성할 수 있다. 그 결과 전지 용량이 감소하고, 비가역 용량이 증가될 수 있다. 이 같은 비가역 용량은 탄소의 구조적 특징에 따른 것으로, 리튬과 탄소 계면에서의 전해질의 환원율 및 탄소 표면 위에 형성되는 전해질 보호층의 형성율에 따라 달라질 수 있다.
에틸렌 카보네이트는 흑연계 음극 활물질과 반응하지 않기 때문에 음극활물질로서 결정질 탄소를 포함하는 전지에 용이하게 적용될 수 있다. 또한 에틸렌 카보네이트는 높은 유전 상수를 가져 다량의 리튬염을 용해시킬 수 있다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 높은 점도 및 약 36℃의 높은 융점을 갖기 때문에 저온 성능을 저하시킬 수 있다.
또한, DMC, DEC 등과 같은 선형 카보네이트는 저점도를 가지며, 음극 활물질 사이에 용이하게 인터칼레이션될 수 있다. 따라서, 전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있다. 그러나 상기 선형 카보네이트는 리튬과 낮은 반응성을 나타내며 낮은 유전 상수를 가져 다량의 리튬염을 용해시킬 수 없다. 예를 들면, DMC는 높은 전자 전도도를 가져 고전류 및 고전압의 전지에 사용될 수 있으나, 높은 융점(4.6℃)을 가져 열화된 저온특성을 나타낼 수 있다. 또한 디메틸포름아미드, 아세토니트릴 등과 같은 유기 용매는 리튬과 높은 반응성을 갖는 반면, 높은 유전 상수를 가져 널리 사용될 수 없다.
따라서, 상기 각 전해질 용매들의 문제점에 대해 최근에는 유기 용매들의 혼합 방법이 제안되었다. 예를 들면 우수한 저온 특성을 갖는 DEC가 EC/DEC에 첨가될 수 있다. 그러나, 상기 혼합물 자체는 저온 특성을 충분히 개선시킬 수 없고, 낮은 활물질 분해온도 및 높은 발열량을 가져, 전지에 적용시 전지 안정성을 확보할 수 없다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 비수 전해질은 부반응이 적고, 피막 특성이 좋으며, 고온 안전성이 우수하여 리튬 이차 전지의 저온 특성 및 고온 방치 수명을 향상시킬 수 있다.
100 : 리튬 이차 전지
112 : 음극
113 : 세퍼레이터
114 : 양극
120 : 전지 용기
140 : 봉입부재

Claims (18)

  1. 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스; 및
    상기 케이스 내에 존재하는 전해질을 포함하며,
    상기 전해질은
    (a) 하기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure 112016036476254-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112016036476254-pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A는 B 또는 P이고,
    X’, Y’ 및 Z’는 각각 독립적으로 Si(Ra)3이며, 이때 Ra 는 C1 내지 C7 알킬기이고, 그리고
    X", Y" 및 Z"는 각각 독립적으로 Si(Rb)3이고, 이때 Rb는 C1 내지 C7 알킬기이며,
    (b) 하기 화학식 4로 표현되는 화합물의 제2 첨가제:
    [화학식 4]
    Figure 112016036476254-pat00018

    상기 화학식 4에서,
    Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이거나 또는 Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 적어도 두 개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성하며,
    (c) 리튬염 및
    (d) 비수성 유기용매를 포함하고,
    상기 (a) 제1 첨가제와 상기 (b) 제2 첨가제가 1:5 내지 3:1의 중량비로 상기 전해질 중에 포함되는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 제1 첨가제와 상기 (b) 제2 첨가제가 1:4 내지 2:1의 중량비로 상기 전해질 중에 포함되는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (a) 제1 첨가제와 상기 (b) 제2 첨가제가 1:2 내지 2:1의 중량비로 상기 전해질 중에 포함되는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2의 화합물이 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리스(트리에틸실릴)포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리스(트리에틸실릴)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴)보레이트, 트리스(트리에틸실릴)보레이트, 트리메틸실릴포스파이트, 트리메틸실릴포스페이트, 트리메틸실릴보레이트, 트리에틸실릴보레이트, 트리에틸실릴포스파이트, 트리에틸실릴포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 제1 첨가제가 상기 (d) 비수성 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 양으로 상기 전해질 중에 포함되는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트, 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 제2 첨가제가 상기 (d) 비수성 유기용매 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부의 양으로 상기 전해질 중에 포함되는 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 제2 첨가제가 상기 (d) 비수성 유기용매 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부의 양으로 상기 전해질 중에 포함되는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 상기 (c) 리튬염을 0.1M 내지 2M의 농도로 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 비수성 유기용매가 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 비수성 유기용매가 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (d) 비수성 유기용매가 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물을 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 양극판 및 음극판을 포함하고,
    상기 양극판은 양극활물질을 포함하고, 상기 음극판은 음극활물질을 포함하며,
    상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함하고,
    상기 음극활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
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