CN112271329B - 锂离子电池电解液及其添加剂、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池包、锂离子电芯、锂离子电池电解液及其添加剂，本发明的电解液添加剂包括烷基二碳酸酯类添加剂和双氟磺酰亚胺锂，所述烷基二碳酸酯类添加剂为焦炭酸二乙酯及二碳酸二叔丁酯中的至少一种，所述烷基二碳酸酯类添加剂在所述锂离子电池电解液中的质量分数为0.3％～5％，所述双氟磺酰亚胺锂在所述锂离子电池电解液中的质量分数为0.5％～5％。烷基二碳酸酯类添加剂成膜在负极，改善循环性能，而未成膜的成分在高压态正极会被氧化；而LiFSI在正极形成保护膜，这一层正极膜在一定程度下降低了烷基二碳酸酯类添加剂的分解，极片界面得到改善，从而提高了容量保持率，可以取得改善锂离子电芯循环性能，同时提升锂离子电芯高温存储容量保持率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池电解液及其添加剂、锂离子电芯、锂离子电池包及其应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池的应用越来越广泛，无论是消费电子产品、电动汽车还是电动工具领域，锂离子电池正全面取代其他类型电池。
虽然不同应用领域对锂离子电池的性能要求不尽相同，但长的循环寿命和高的高温存储容量保持率是绝大多数应用领域对锂离子电池性能的基本要求。为此，锂离子电池学术界和产业界投入了大量的研发资源。研究发现，通过在电解液中添加不同添加剂的方式可以明显改善锂离子电池的某项性能。
因此，开发可以改善锂离子电池循环性能，同时提升锂离子电池高温存储容量保持率的电解液添加剂，对于开发高性能低成本电池具有重要的意义。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池电解液，该电解液内的添加剂可以改善锂离子电池循环性能，同时提升锂离子电池高温存储容量保持率。
本发明的第二目的在于提供一种锂离子电芯，该锂离子电芯的循环性能和高温存储容量保持率提高了。
本发明的第三目的在于提供一种锂离子电池包，该锂离子电池包包括循环性能和高温存储容量保持率提高了的锂离子电芯。
本发明的第四目的在于将锂离子电池包应用于数码3C、汽车、摩托车或自行车上，该锂离子电池包包括循环性能和高温存储容量保持率提高了的锂离子电芯。
为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池电解液，所述锂离子电池电解液包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括烷基二碳酸酯类添加剂和双氟磺酰亚胺锂，所述烷基二碳酸酯类添加剂为焦炭酸二乙酯及二碳酸二叔丁酯中的至少一种，焦炭酸二乙酯及二碳酸二叔丁酯的结构式分别为：
所述烷基二碳酸酯类添加剂在所述锂离子电池电解液中的质量分数为0.3％～5％，所述双氟磺酰亚胺锂在所述锂离子电池电解液中的质量分数为0.5％～5％
进一步地，所述锂离子电池电解液还包括非水系溶剂及电解质盐，所述非水系溶剂占所述锂离子电池电解液总质量的80.0％～90.0％，所述电解质盐占所述锂离子电池电解液总质量的9.0％～15％。
进一步地，所述非水系溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少两种。
进一步地，所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB和LiPO2F2中的至少一种，所述电解质盐在所述锂离子电池电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
本发明还提供一种锂离子电芯，所述锂离子电芯包括如上所述的锂离子电池电解液。
进一步地，所述锂离子电芯常温循环200周的容量保持率为88.6％～89.0％，高温60℃储存15天的容量保持率为95％～97％。
进一步地，所述锂离子电芯还包括正极、负极及隔膜。
本发明还提供一种锂离子电池包，所述锂离子电池包包括如上所述的锂离子电芯。
本发明还将所述的锂离子电池包应用于数码3C、汽车、摩托车或自行车上。
在电解液中添加烷基二碳酸酯类添加剂可以明显改善锂离子电芯的循环性能，因为其在电池化成过程中，参与SEI的形成过程，改变了SEI的组分，使其更适应锂离子电芯的循环过程，但该类型的添加剂在温度稍高时在正极界面发生副反应，明显恶化锂离子电芯高温存储容量保持率。LiFSI由于热稳定性优于传统锂盐LiPF6，LiFSI可以明显提升锂离子电芯高温存储容量保持率，但该类型添加剂对锂离子电芯的循环性能无明显的改善作用。本发明创造性地在锂离子电芯电解液中将烷基二碳酸酯类添加剂与LiFSI组合使用，发挥二者的协同作用，可以取得比单独使用其中任意一种添加剂更优异的改善效果。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。
本发明提供一种锂离子电池包，锂离子电池包包括电池模组、电路板及外壳等，将电池模组、电路板等组装于外壳内形成锂离子电池包，锂离子电池包有多种规格，可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的锂离子电池包的组装方式均可应用至本发明。
其中，电池模组由若干锂离子电芯串并联组成，同样地，电池模组也有多种规格，亦可根据需要进行调整和设计，在此不作限制，现有技术的电池模组的组装方式均可应用至本发明。
该锂离子电池包可应用于数码3C、汽车、摩托车或自行车上。下面描述本发明锂离子电芯制备和电池性能测试步骤。
1、锂离子电池电解液的配制：在手套箱或干燥房中，将经过精馏脱水处理的EC、PC、DEC按质量比EC:PC:DEC＝2：3：5进行混合，然后缓慢加入LiPF6至1mol/L，最后加入按电解液总质量计2％的烷基二碳酸酯类添加剂和3％的LiFSI，搅拌混合均匀得最终电解液。其中，烷基二碳酸酯类添加剂为焦炭酸二甲酯、焦炭酸二乙酯及二碳酸二叔丁酯中的至少一种，焦炭酸二甲酯、焦炭酸二乙酯及二碳酸二叔丁酯的结构式分别为：
于本实施例中，烷基二碳酸酯类添加剂为L2。
2、锂离子电芯制备：
1)正极极片的制备：将正极活性材料锂镍钴锰LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与导电剂super-P、CNT、粘接剂PVDF按质量比96.8:1.5:0.5:1.2混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经真空搅拌机搅拌混合均匀得正极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔(厚度12μm)集流体两面上，经过烘干、冷压、分切后得正极极片。
2)负极极片的制备：将负极活性材料人造石墨、Si/C复合材料与导电剂super-P、CNT、粘接剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)按质量比85:9:1.5:0.5:2.2:1.4:0.4混合均匀，加入去离子水，经真空搅拌机搅拌混合均匀得负极活性材料浆料。将上述浆料均匀涂覆在铜箔(厚度8μm)集流体两面上，经过烘干、冷压、分切后得负极极片。
3)隔膜的制备：隔膜采用PP/PE/PP三层复合隔膜。
4)锂离子电芯的装配：将隔离膜(厚度15μm)置于正极极片与负极极片之间，通过卷绕的方式制备方形裸电芯，用铝塑膜复合材料制作包装袋，将裸电芯置入包装袋中封装后得干电芯，干电芯经过烘烤除水、注液、封口、静置、化成、除气封装、分容等工序后得到锂离子电芯。
实施例2
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计2％的L2和3％的LiFSI。
实施例3
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计1％的L1和3％的LiFSI。
实施例4
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计3％的L1和3％的LiFSI。
实施例5
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计5％的L1和3％的LiFSI。
实施例6
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计2％的L1和1％的LiFSI。
实施例7
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计2％的L1和5％的LiFSI。
对比例1
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计2％的L1。
对比例2
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计2％的L2。
对比例3
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计3％的LiFSI。
对比例4
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计8％的L1和3％的LiFSI。
对比例5
按实施例1所述方法制备电解液与锂离子电芯，唯一不同之处为电解液中加入添加剂为按电解液总质量计2％的L1和7％的LiFSI。
本发明中对比例1～5和实施例1～7的电解液添加剂的实验信息如表1。
表1各实施例与对比例电解液添加剂含量
| L1(％) | L2(％) | LiFSI(％) | |
| 实施例1 | 2 | 3 | |
| 实施例2 | 2 | 3 | |
| 实施例3 | 1 | 3 | |
| 实施例4 | 3 | 3 | |
| 实施例5 | 5 | 3 | |
| 实施例6 | 2 | 1 | |
| 实施例7 | 2 | 5 | |
| 对比例1 | 2 | ||
| 对比例2 | 2 | ||
| 对比例3 | 3 | ||
| 对比例4 | 8 | 3 | |
| 对比例5 | 2 | 7 |
3、锂离子电芯的测试：对实施例和对比例中的锂离子电芯进行高电压和高温性能测试，具体的测试条件如下。
1)常温循环性能测试
在25℃的恒温箱中，将上述实施例与对比例所得锂离子电芯，以1C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流为0.05C，然后用1C恒流放电至2.75V，如此进行充电/放电循环，记录电池经过200周循环后得容量保持率。
锂离子电芯200周循环容量保持率(％)＝第200周循环放电容量/第1周循环放电容量*100％
2)高温存储产气量测试
在25℃的恒温箱中，将上述实施例与对比例所得锂离子电芯，以1C恒流充电至4.25V，然后恒压充电至电流为0.05C，静置30min，以0.33C放电至2.7V，放电容量记为Q0，然后以1C恒流充电至4.25V，恒压充电至电流为0.05C，将锂离子电芯转移至60℃恒温箱中保温15天，将锂离子电芯转移至25℃恒温箱中冷却3小时，0.33C放电至2.7V，放电容量记为Q1。
锂离子电芯高温存储容量保持率(％)＝(Q0-Q1)/Q0*100％
本发明中对比例1～5和实施例1～7的电池的测试结果见表2。
表2：各实施例与对比例200周循环容量保持率及高温存储容量保持率
由对比例1～3与实施例1～2可知，将烷基二碳酸酯类添加剂与LiFSI作为添加剂组合使用，由于二者的协调效应，可取得比单一添加更好的改善效果。
由对比例4与实施例1、3、4、5可知，烷基二碳酸酯类添加剂的含量对循环改善效果和高温存储容量保持率有一定影响。其添加量达到8％时，会一定程度恶化循环改善效果，并恶化高温存储容量保持率。分析认为，烷基二碳酸酯类添加剂很容易在正极分解产气，当其在电解液中的浓度超过一定值时，锂离子电池副反应产气量明显增加，进而影响电芯极片接触，恶化循环及高温存储容量保持率。
由对比例5与实施例1、6、7可知，LiFSI含量对高温存储容量保持率的提升有一定影响，当其添加量达到7％时，其高温存储容量保持率的改善较5％含量时没有提升。推测认为其浓度达到一定程度后，随浓度增加带来的改善效果提升的边际效应不再明显。。
本发明提供了一种锂离子电池包、锂离子电芯、锂离子电池电解液及其添加剂，本发明的电解液添加剂包括烷基二碳酸酯类添加剂和双氟磺酰亚胺锂。具体地，本发明使用的电解液添加剂组合可能的协同作用机制如下：首先，烷基二碳酸酯类添加剂参与锂离子电芯SEI形成过程，由于其分解产物的特殊性质，提升了锂离子电芯SEI在循环过程中的稳定性，进而明显改善锂离子电芯的循环性能。但烷基二碳酸酯类添加剂不稳定，容易在正极界面发生副反应，恶化锂离子电芯高温存储容量保持率。LiFSI热稳定性优异，可以明显提升锂离子电芯高温存储容量保持率。将二者组合使用，两个物质因其成膜区域不同，以及用量不同，导致出现一个最优平衡，从而到达“协同作用”：烷基二碳酸酯类添加剂成膜在负极，改善循环性能，而未成膜的成分在高压态正极会被氧化；而LiFSI在正极形成保护膜，这一层正极膜在一定程度下降低了烷基二碳酸酯类添加剂的分解，所以其产气被部分减少，极片界面得到改善，从而提高了容量保持率。当烷基二碳酸酯类添加剂过量，产气问题将占主导，存储保持率也将得不到提升。综上，可以取得改善锂离子电芯循环性能，同时提升锂离子电芯高温存储容量保持率的效果。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (9)
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括烷基二碳酸酯类添加剂和双氟磺酰亚胺锂，所述烷基二碳酸酯类添加剂为焦炭酸二乙酯及二碳酸二叔丁酯中的至少一种，焦炭酸二乙酯及二碳酸二叔丁酯的结构式分别为：
所述烷基二碳酸酯类添加剂在所述锂离子电池电解液中的质量分数为0.3％～5％，所述双氟磺酰亚胺锂在所述锂离子电池电解液中的质量分数为0.5％～5％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液还包括非水系溶剂及电解质盐，所述非水系溶剂占所述锂离子电池电解液总质量的80.0％～90.0％，所述电解质盐占所述锂离子电池电解液总质量的9.0％～15％。
3.如权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水系溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯中的至少两种。
4.如权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB和LiPO2F2中的至少一种，所述电解质盐在所述锂离子电池电解液中的浓度为0.5～2mol/L。
5.一种锂离子电芯，其特征在于，所述锂离子电芯包括如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池电解液。
6.如权利要求5所述的锂离子电芯，其特征在于，所述锂离子电芯常温循环200周的容量保持率为88.6％～89.0％，高温60℃储存15天的容量保持率为95％～97％。
7.如权利要求5所述的锂离子电芯，其特征在于，所述锂离子电芯还包括正极、负极及隔膜。
8.一种锂离子电池包，其特征在于，所述锂离子电池包包括如权利要求6 ～ 7 任一项所述的锂离子电芯。
9.将权利要求8所述的锂离子电池包应用于数码3C、汽车、摩托车或自行车上。
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