CN109411823A - 改善或支持具有含锂阳极的电化学电池单元的效率的碳酸盐基电解质体系 - Google Patents

改善或支持具有含锂阳极的电化学电池单元的效率的碳酸盐基电解质体系 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于电化学电池单元的高浓度电解质体系，以及制备该电解质体系的方法。该电解质体系包括结合部分，该结合部分具有大于电子亲和力的电离电位并且包括与溶剂结合的一种或多种盐，该一种或多种盐选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钾及其组合，该溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯、二碳酸二甲酯及其组合。盐在电解质体系中具有大于或等于约4M的浓度。盐与碳酸二甲酯的摩尔比为约0.5。盐与二碳酸二甲酯的摩尔比为约1。盐与碳酸二甲酯和/或二碳酸二甲酯结合，由此使得电解质体系基本上不含未结合的碳酸二甲酯、未结合的二碳酸二甲酯和未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺。

Description

改善或支持具有含锂阳极的电化学电池单元的效率的碳酸盐 基电解质体系
引言
本部分提供了与本公开有关的但不一定是现有技术的背景信息。
本公开涉及包括高能量阴极和含锂阳极的电化学电池单元的高浓度碳酸盐基电解质体系，以及制备该高浓度电解质体系的方法和包括该高浓度电解质体系的电化学电池单元。电解质体系包括结合部分，该结合部分包括与碳酸盐基溶剂缔合和/或结合的一种或多种盐，其中该一种或多种盐在电解质体系中具有大于或等于约4M的浓度，并且该一种或多种盐与碳酸盐基溶剂的比大于或等于约0.5至小于或等于约1。电解质体系的结合部分改善或支持电化学电池单元的效率。
作为背景技术，高能量密度的电化学电池单元(例如锂离子电池)可以用于各种消费级产品和车辆，比如混合动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV)。典型的锂离子电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔膜。一个电极用作正极或阴极，而另一个电极用作负极或阳极。为了提高总输出，锂离子电池单元的堆叠体通常进行电连接。传统可充电锂离子电池通过在负极与正极之间可逆地来回传送锂离子来工作。在负极与正极之间设置隔膜和电解质。电解质适合传导锂离子，并且可以是固体(例如，固态扩散)或液体形式。锂离子在电池充电过程中从阴极(正极)移向阳极(负极)，而在电池放电时在相反的方向上移动。
许多不同的材料可以用于形成锂离子电池的部件。作为非限制性示例，用于锂电池的阴极材料通常包括可嵌入锂离子或与锂离子合金化的电活性材料，例如锂-过渡金属氧化物或尖晶石类型的混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0<x<1，y<1，并且M可以是Al、Mn等)或磷酸铁锂。电解质通常含有一种或多种锂盐，这些锂盐可以在非水性溶剂中溶解和电离。常见的负极材料包括锂嵌入材料或合金主体材料，如碳基材料，诸如锂-石墨嵌入化合物，或者锂-硅化合物、锂-锡合金和钛酸锂Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，如Li4Ti5O12(LTO)。
负极也可以由含锂材料(诸如金属锂)制成，使得电化学电池单元被视作是锂金属电池或电池单元。用于可充电电池的负极的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电位。因此，包含锂金属阳极的电池可以具有更高的能量密度，这种更高的能量密度可以潜在地使存储容量翻倍，进而使得电池的尺寸可以减半，不过，其持续的时间量仍然与其他锂离子电池相同。因此，对于高能量存储系统而言，锂金属电池是最有希望的候选者之一。然而，锂金属电池也具有潜在的缺点，这些缺点包括可能表现出了不可靠的或降低的性能以及电化学电池单元可能过早地失效。
例如，锂金属与设置在正极和负极之间的相邻电解质中的物质之间可能发生副反应，由此导致锂负极的性能劣化，而这会危害到可充电锂电池的库仑效率和循环寿命。因此，期望研发出用于高能锂离子电池的材料，这些材料减少或抑制了锂金属副反应，从而同样地抑制或最小化了由此产生的效果。
发明内容
本部分提供了对本公开的一般性概述，但不是其全部范围或其所有特征的全方位公开。
在各个方面，本公开提供了一种制备改善或提高电化学电池单元的效率的电解质体系的方法。电化学电池单元可以包括正极和负极。正极可以包括正锂基电活性材料，并且可以具有大于或等于约5V的最大电位。负极可以包括包括锂的负电活性材料。该方法可以包括混合一种或多种盐和溶剂以形成结合部分。该一种或多种盐可以选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合。溶剂可以选自由以下组成的组：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合。结合部分可以具有大于电子亲和力的电离电位，从而形成基本上不含未结合的碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)和未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的电解质体系。一种或多种盐可以在电解质体系中具有大于或等于约4M的浓度。
在一个方面，溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)，并且一种或多种盐与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比可以为约0.5。
在一个方面，溶剂可以包括二碳酸二甲酯(DMDC)，并且一种或多种盐与二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比可以为约1。
在一个方面，电解质体系可以具有小于或等于约100厘泊(cP)的动态粘度。
在一个方面，电化学电池单元可以具有大于约900Wh/L的能量密度。
在一个方面，正锂基电活性材料可以包括元素硫或含硫活性材料。
在一个方面，正锂基电活性材料可以选自由以下组成的组：镍锰钴811(NMC811)；镍锰钴622(NMC622)；锂钴氧化物(LiCoO2)；磷酸锂铁(LiFePO4)；高能量镍锰钴氧化物(HENMC)(例如，过度锂化的层状氧化物阴极或富锂NMC)、锂锰镍氧化物(LMNO)；及其组合。
在另一个变型中，本公开提供了另一种改善或优化循环锂离子的电化学电池单元的阳极稳定性的方法。该方法可以包括将电解质体系引入电化学电池单元中。电解质体系可以包括结合部分。结合部分可以具有大于电子亲和力的电离电位。结合部分可以包括与溶剂结合一种或多种盐。一种或多种盐可以在电解质体系中具有大于或等于约4M的浓度。一种或多种盐可以选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合。溶剂可以包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合。电解质体系可以基本上不含未结合的碳酸二甲酯(DMC)、未结合的二碳酸二甲酯(DMDC)和未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。
在一个方面，电化学电池单元可以包括正极和负极。正极可以包括具有大于或等于约5V的最大电位的正锂基电活性材料。负极可以包括包括锂的负电活性材料。
在一个方面，溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)，并且一种或多种盐与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比可以为约0.5。
在一个方面，溶剂可以包括二碳酸二甲酯(DMDC)，并且一种或多种盐与二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比可以为约1。
在一个方面，电解质体系可以具有小于或等于约100厘泊(cP)的动态粘度，并且电化学电池单元可以具有大于约900Wh/L的能量密度。
在另一个变型中，本公开提供了一种循环锂离子的具有改善或优化效率的电化学电池单元。该电化学电池单元可以包括正极、隔膜、负极和电解质体系。正极可以包括正锂基电活性材料并且可以具有大于或等于约5V的最大电位。负极可以包括包括锂的负电活性材料。电解质体系可以包括结合部分。结合部分可以具有大于电子亲和力的电离电位，并且可以包括与溶剂结合的一种或多种盐。一种或多种盐可以选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合。溶剂可以包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合。一种或多种盐可以在电解质体系中具有大于或等于约4M的浓度。电解质体系可以基本上不含未结合的碳酸二甲酯(DMC)、未结合的二碳酸二甲酯(DMDC)和未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。
在一个方面，溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)，并且一种或多种盐与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比可以为约0.5。
在一个方面，溶剂可以包括二碳酸二甲酯(DMDC)，并且一种或多种盐与二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比可以为约1。
在一个方面，电解质体系可以具有小于或等于约100厘泊(cP)的动态粘度，并且电化学电池单元可以具有大于约900Wh/L的能量密度。
在一个方面，正锂基电活性材料可以包括元素硫或含硫活性材料。
在一个方面，正锂基电活性材料可以选自由以下组成的组：镍锰钴811(NMC811)、镍锰钴622(NMC622)；锂钴氧化物(LiCoO2)；磷酸锂铁(LiFePO4)；高能量镍锰钴氧化物(HENMC)(例如，过度锂化的层状氧化物阴极或富锂NMC)、锂锰镍氧化物(LMNO)；及其组合。
其他的应用领域将通过在此提供的描述而变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
在此描述的附图仅仅用于说明所选实施例的目的，而不是说明所有可能的实施方式，并且并不用于限制本公开的范围。
图1是包括含锂负极的示例性电化学电池单元的示意图；
图2示出了包括碳酸二甲酯(DMC)并且具有约0.5的一种或多种盐与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比的电解质体系；
图3示出了包括二碳酸二甲酯(DMDC)并且具有约1的一种或多种盐与二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比的电解质体系；
图4是对比的电解质体系的电子亲和力和电离电位的图示说明；以及
图5是示例性电化学电池单元的每次循环的容量保持率和每次循环的效率的图示说明。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部分。
具体实施方式
提供示例性实施例是为了使本公开变得详尽，并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员而言显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施例可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施例中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述具体的示例性实施例，无意作为限制。除非上下文中清楚地另行指出，否则，如本文所用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该”可以旨在也包括复数形式。术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有”是包容性的，并因此指定所陈述的特征、元件、组成、步骤、整体、操作和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他的特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在或添加。尽管开放式术语“包括”应理解为用于描述和要求保护这里提出的多个实施例的非限制术语，但是在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性的术语，诸如“由...组成”或“基本上由...组成”。因此，对于任何描述组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤的给定实施例，本公开也具体地包括由以下组成或基本上由以下组成的实施例：这种所描述的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤。在“由...组成”的情形中，替代实施例不包括任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，但是在“基本上由...组成”的情形中，实质上影响到基本的及新颖的特性的任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤都不包括在该实施例中，而实质上不影响到基本的及新颖的特性的任何组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施例中。
除非被具体识别为以一种次序进行，否则在此描述的任何方法步骤、工艺和操作不应理解为必定需要以所讨论或所示的具体次序进行。还应注意，除非另有说明，否则可以采用额外的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称作为“在……之上”、“接合至……”、“连接至……”或“联接至……”另一个元件或层时，它可以直接地位于其他部件、元件或层之上或者接合至、连接至或联接至其他部件、元件或层，或者可以存在中间的元件或层。相反地，当元件被称作为“直接地在……之上”、“直接地接合至……”、“直接地连接至……”或“直接地联接至……”另一个元件或层时，这里可能没有中间的元件或层存在。用于描述元件之间关系的其他用语应当以同样的方式进行解释(例如“在……之间”和“直接在……之间”、“与……相邻”和“与……直接相邻”等)。如本文使用，术语“和/或”包括相关联的所列出项目的一个或多个的任何和所有组合。
尽管在此可以将术语第一、第二、第三等用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但除非另有说明，否则这些术语不应当限制这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分。这些术语可以仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分。当在此使用时，如“第一”、“第二”和其他数字术语之类的术语并不暗含顺序或次序，除非上下文清楚地作出指示。因而，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，以下讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
为了便于描述，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“在……之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等空间或时间相对术语在此可以被用来描述如附图中所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。除了在附图中描述的方向之外，空间或时间相对术语还可以旨在涵盖在使用或操作中的装置的不同方向。
在整个本公开中，数值表示对范围的大致度量或界限，从而包括给定值的微小偏差以及具有所提及值的约值和与所提及值完全相等的值的实施例。除了在详细描述结尾处提供的可行示例之外，本说明书(包括所附权利要求书)中参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在一切情况下被术语“约”修饰，不论“约”实际上是否出现在了这些数值前面。“约”表示的是，所述数值允许出现稍许的不精确(一定程度上近似于数值的精确值；大约或相当地接近数值；接近地)。如果“约”所造成的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，那么，如本文所用的“约”至少指示了可能由测量和使用这些参数的普通方法所引起的变化。例如，“约”可以包括小于或等于5％，可选地小于或等于4％，可选地小于或等于3％，可选地小于或等于2％，可选地小于或等于1％，可选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，可选地小于或等于0.1％的变化。
此外，范围的公开包括所有值以及在整个范围内进一步划分的范围的公开，其中包括针对范围给定的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施例。
本技术涉及可以用于车辆应用中的改进电化学电池单元，尤其是锂离子电池，或者更具体地锂金属电池。然而，本技术也可用于其他电化学装置中，尤其是包括锂的电化学装置，诸如锂-硫电池。因此，在此对锂离子电池的讨论是非限制性的。
图1中示出了循环锂离子的电池20的示例性且示意性的图示。电池20包括负极22、正极24以及设置在两个电极22，24之间的多孔隔膜26(例如，微孔或纳米多孔聚合物隔膜)。多孔隔膜26包括电解质30，电解质30也可以存在于负极22和正极24中。负极集流体32可以位于负极22处或附近，而正极集流体34可以位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集自由电子，并将其移动到外部电路40和从外部电路40移动。可中断的外部电路40和负载42连接负极22(通过其集流体32)和正极24(通过其集流体34)。
多孔隔膜26是作为电绝缘体和机械支撑二者，具体是通过如下方式实现：夹在负极22和正极24之间，以防止物理接触和因此出现的短路。多孔隔膜26除了在两个电极22，24之间提供物理阻挡之外，还可以在锂离子的循环期间提供锂离子(和相关阴离子)的内部通路的最小阻抗路径，以便于电池20发挥作用。当在锂离子电池中时，锂在电极活性材料中进行嵌入和/或合金化，在锂硫电池中，锂不是进行嵌入或合金化，而是从负极溶解并迁移到正极，在那里，锂在放电期间发生反应/电镀，而在充电期间，锂在负极上发生电镀。
通过将外部电源连接到电池20上来逆转在电池放电过程中发生的电化学反应，可以在任何时间对电池20进行充电或重新提供动力。外部电源与电池20的连接迫使电子的产生和锂离子从正极25的释放。电子(其穿过外部电路40流回负极22)和锂离子(其被电解质体系30携带穿过隔膜26回到负极22)在负极22处重新会合，并且用嵌入锂重新装满它，以便在下一电池放电循环中进行消耗。因此，每个放电和充电事件被认为是一次循环，其中锂离子在正极24与负极22之间循环。
可以用于对电池20充电的外部电源可以根据电池20的尺寸、构造和特别的最终用途而变化。一些著名的和示例性外部电源包括但不限于AC壁式插座和机动车辆交流发电机。在许多锂离子电池配置中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34中的每一个都是作为相对较薄的层(例如厚度为几微米或1毫米或更薄)进行制备，并且组装成以电平行布置方式连接的多个层，从而提供合适的电能或动力包。
此外，电池20可以包括各种其他部件，虽然这些其他部件这里未示出，但是本领域技术人员仍然知道。例如，电池20可以包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池端子以及可以位于电池20内(作为非限定性示例，包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围)的任何其他常规部件或材料。如上所述，电池20的尺寸和形状可以根据其设计来用于的具体应用而变化。例如，电池供能车辆和手持式消费电子设备是两个例子，其中电池20将最可能设计成具备不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，则电池20也可以与其他类似的锂离子电池单元或电池串联或并联连接，由此产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池20可以产生到负载装置42的电流，该负载装置42可以操作地连接到外部电路40上。虽然负载装置42可以是任意数量的已知电动装置，但是作为非限定性示例，电力消耗型负载装置的几个具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型电脑、平板电脑、蜂窝电话和无线电动工具或电器。负载装置42也可以是发电设备，该设备为电池20充电，目的是储存能量。在某些其他变型中，电化学电池单元可以是超级电容器，诸如基于锂离子的超级电容器。
再次参考图1，作为非限制性示例，多孔隔膜26在某些情况下可以包括包括聚烯烃的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单个单体成分)或杂聚物(衍生自一种以上的单体成分)，其可以是直链的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现出任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的共聚物链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自两种以上单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的混合物或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售的聚烯烃多孔膜26包括可从Celgard LLC购买到的2500(单层聚丙烯隔膜)和2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
当多孔隔膜26是微孔聚合物隔膜时，它可以是可以由干法工艺或湿法工艺制造的单层或多层层压物。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔膜26。在其他方面，隔膜26可以是纤维膜，该纤维膜具有大量在相对的表面之间延伸的孔，并且可以具有例如小于一毫米的厚度。但是，作为另一示例，相似或不相似的聚烯烃的多个离散层可以组装来形成微孔聚合物隔膜26。此外，多孔隔膜26可以与陶瓷材料混合，或者其表面可以涂覆在陶瓷材料中。例如，陶瓷涂层可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。用于形成隔膜26的各种常规可用聚合物和商业产品是可以想到的，并且可以用于生产这样的微孔聚合物隔膜26的许多制造方法也是可以想到的。
在各个方面，正极24可以由可以充分地经历锂嵌入和脱嵌、合金化和去合金化或者电镀和剥离并且同时还充当电池20的正极端子的锂基活性材料形成。正极24的电活性材料可以包括一种或多种过渡金属，诸如锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)及其组合。可以用于形成正极24的两种常见类型的示例性已知电活性材料是具有层状结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。
例如，在某些情况下，正极24可以包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)(其中x通常小于0.15，包括LiMn2O4(LMO))和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)。在其他情况下，正极24可以包括层状材料，如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2)(其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1，包括LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)、锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2)(其中0<x<1，0<y<1，并且M可以是Al、Mn等)。也可以使用其他已知的锂-过渡金属化合物，诸如磷酸锂铁(LiFePO4)或氟磷酸锂铁(Li2FePO4F)。在某些方面，正极24可以包括包括锰的电活性材料，诸如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)、混合型锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4)(其中0≤x≤1)和/或锂锰镍钴氧化物(例如，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)。在锂-硫电池中，正极可以具有作为活性材料或含硫活性材料的元素硫。
在某些变型中，用于形成正极24的电活性材料可以具有大于或等于约4V，可选地大于或等于约5V，并且在某些方面可选地大于或等于约8V的最大电位。例如，在某些情况下，正极24可以包括选自由以下组成的组的正锂基电活性材料：镍锰钴811(NMC811)；镍锰钴622(NMC622)；锂钴氧化物(LiCoO2)；磷酸锂铁(LiFePO4)；高能量镍锰钴氧化物(HENMC)(例如，过度锂化的层状氧化物阴极或富锂NMC)；锂锰镍氧化物(LMNO)；及其组合。
在某些变型中，正活性材料可以与可选的导电材料和至少一种聚合物粘合剂材料进行混合，以便在结构上强化锂基活性材料以及分布在其中的可选的导电颗粒。例如，活性材料和可选的导电材料可以用这种粘合剂进行注浆成型，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。导电材料可以包括石墨、碳基材料、粉末状镍、金属颗粒或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可以包括科琴黑、超导电乙炔碳黑、乙炔黑、碳黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。正极集流体34可以由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。
在各个方面，负极22包括能够用作电池20的负极端子的电活性材料。因此，负极22可以包括电活性材料和可选的另一种导电材料以及一种或多种聚合物粘合剂材料，从而在结构上将锂主体材料保持在一起。在各个方面，电活性材料包括锂，并且可以是锂金属。在某些变型中，负极22是由锂金属或锂的合金形成的膜或层。如上所述，在可充电电池(例如20)的负极(例如22)中使用的金属锂具有各种各样的潜在优点，这些优点包括具备最高的理论容量(例如，约3860mAh/g(LiC6：339mAh/g；Li3.75Si：1860mAh/g)和最低的电化学电位。此外，包含锂金属阳极(例如22)的电池(例如20)可以具有更高的能量密度(例如，大于约800Wh/L且大于约350Wh/kg)，而这种更高的能量密度可能会使存储容量翻倍。
在某些变型中，负极22可以可选地包括另一种导电材料以及一种或多种聚合物粘合剂材料，从而在结构上将锂主体材料保持在一起。作为非限制性示例，负极22可以包括活性材料，该活性材料包括锂金属颗粒(例如锂箔)，锂金属颗粒与选自由以下组成的组的粘合剂材料相混合：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶或羧甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂及其组合。合适的附加导电材料可以包括碳基材料或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可以包括科琴黑、超导电乙炔碳黑、乙炔黑、碳黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。负极集流体32可以由铜(Cu)或本领域技术人员已知的任何其他合适的导电材料形成。
如上所述，隔膜26、负极22和正极24中的每一个可以包括能够在负极22与正极24之间传导锂离子的电解质体系30。电解质体系30可以是包括结合部分的非水性液体电解质溶液。结合部分可以包括与有机溶剂或有机溶剂的混合物缔合或结合的一种或多种盐。在某些情况下，一种或多种锂盐可以选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合，并且溶剂可以包括碳酸盐基溶剂。例如，电解质体系30的结合部分可以包括一种或多种锂盐和溶剂，该一种或多种锂盐选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合，该溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合。一种或多种盐可以在电解质体系中具有大于或等于约4M，可选地大于或等于约4.5M，并且在某些方面可选地大于或等于约5M的浓度。在一个变型中，溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)，并且一种或多种盐与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比可以为约0.5。在另一个变型中，溶剂可以包括二碳酸二甲酯(DMDC)，并且一种或多种盐与二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比可以为约1。
在各个方面，电解质体系30具有大于电子亲和力的电离电位。例如，电解质体系30可以具有小于或等于约2eV的计算电子亲和力以及大于或等于约10eV的计算电离电位。在某些情况下，电解质体系30可以具有小于或等于约100厘泊(cP)的动态粘度，并且包括电解质体系30的电池20可以具有大于约900Wh/L的能量密度。
在各个方面，电解质体系30的结合部分改善或支持了电池20的效率。具体实现方式如下：抑制或最小化可能在溶剂和/或盐是电解质体系30中的未结合或游离物质时所发生的副反应，其中这些未结合或游离物质可以与负极22的锂(Li)金属发生反应。由于消耗了锂(Li)金属和电解质，副反应可以危害到可充电电池的库仑效率和循环寿命。碳酸盐基电解质体系通常表现出与高能量阴极(例如，最大电位大于或等于约5V并且在某些方面可选地大于或等于约8.0V的阴极)的出色相容性。然而，具有低浓度(小于约4M，并且在某些方面小于约3M)的碳酸盐基电解质体系可能表现出低锂循环效率(例如，小于或等于约23.6％)。通过提供具有浓度更高的盐(例如，大于或等于约4M，可选地大于或等于约4.5M，并且在某些方面可选地大于或等于约5M)的电解质体系30，可以提高电池20的效率。
电解质体系30可以基本上不含这种游离或未结合的化合物(例如，溶剂和/或盐)。电解质体系30可以包括按重量计小于或等于约0.5％重量，可选地按重量计小于或等于约0.25％，可选地按重量计小于或等于约0.1％并且在某些方面按重量计0％的游离的或未结合的不期望物质，比如未结合的盐或未结合的溶剂(例如，碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC))。
本技术的实施例通过以下非限制性示例进一步说明。
示例1
图2示出了根据本公开的某些方面制备的电解质体系55。具体地，图2示出了电解质体系55，电解质体系55包括与溶剂结合以形成结合部分的一种或多种盐。图2示出了电解质体系55，电解质体系55包括与溶剂结合以形成结合部分的一种或多种盐。电解质体系55包括结合部分，该结合部分包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和碳酸二甲酯(DMC)。电解质体系55包括约5M的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)的浓度以及约0.5的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比。
如图所示，所有的碳酸二甲酯(DMC)分子都与锂(Li+)结合。因此，可以固定碳酸二甲酯(DMC)和双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)，并且电解质体系55可以基本上不含游离或未结合的碳酸二甲酯(DMC)和游离或未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。电解质体系55包括按重量计小于或等于约0.5％重量，可选地按重量计小于或等于约0.25％，可选地按重量计小于或等于约0.1％并且在某些方面按重量计0％的游离或未结合的不期望物质、游离或未结合的碳酸二甲酯(DMC)和游离或未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。因此，消除或最小化了不利的副反应，从而提高包括电解质体系55的电池的效率。
示例2
图3示出了根据本公开的某些方面制备的电解质体系60。具体地，图2示出了电解质体系60，电解质体系60包括与溶剂结合以形成结合部分的一种或多种盐。图2示出了电解质体系60，电解质体系60包括与溶剂结合以形成结合部分的一种或多种盐。电解质体系60包括结合部分，该结合部分包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和二碳酸二甲酯(DMDC)。电解质体系60包括约5M的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)的浓度以及约1的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)与二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比。
如图所示，所有的二碳酸二甲酯(DMDC)分子都与锂(Li+)结合。因此，可以固定二碳酸二甲酯(DMDC)和双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)，并且电解质体系60可以基本上不含游离或未结合的二碳酸二甲酯(DMDC)和游离或未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。电解质体系60包括按重量计小于或等于约0.5％重量，可选地按重量计小于或等于约0.25％，可选地按重量计小于或等于约0.1％并且在某些方面按重量计0％的游离或未结合的不期望物质、游离或未结合的二碳酸二甲酯(DMDC)和游离或未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。因此，消除或最小化了不利的副反应，从而提高包括电解质体系60的电池的效率。
示例3
图3示出了对比的电解质体系70和80。电解质体系70根据本公开的某些方面制备并且包括一种或多种盐和溶剂，该一种或多种盐选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合，该溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合。一种或多种盐在电解质体系70中具有大于或等于约4M的浓度以及大于或等于约0.5至小于或等于约1的摩尔比。因此，电解质体系70基本上不含未结合的碳酸二甲酯(DMC)、未结合的二碳酸二甲酯(DMDC)和未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。
电解质体系80也包括一种或多种盐和溶剂，该一种或多种盐选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合，该溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合。然而，一种或多种盐在电解质体系80中具有小于约4M的浓度。
如图所示，电解质体系70中结合部分的存在降低了电子亲和力(eV)，而没有降低电离电位(eV)。图4的y轴或垂直轴90表示电子亲和力(eV)，而x轴或水平轴95表示电离电位(eV)。包括结合部分的电解质体系70可以具有小于或等于约2eV的计算电子亲和力以及大于或等于约10eV的计算电离电位。而包括结合部分的电解质体系80可以具有大于或等于约2.5eV至小于或等于约3eV的计算电子亲和力以及大于或等于约10eV的计算电离电位。
示例4
图5示出了对比的高容量20μm的Li-NMC622电化学电池单元100和200的充放电曲线和效率曲线(例如，循环寿命)，其中电化学电池单元100和200包括负极(其包括金属锂)和不同的电解质体系。第一或左侧y轴105表示以毫安小时(mAh)为单位的容量保持率，而第二或右侧y轴115表示效率，并且x轴110表示循环次数。电化学电池单元100包括根据本公开的某些方面制备的电解质体系。具体地，电化学电池单元100的电解质体系包括结合部分，该结合部分包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和碳酸二甲酯(DMC)。电化学电池单元100的电解质体系具有约5M的盐浓度以及约0.5的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)与碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比。电化学电池单元200包括这样的电解质体系：该电解质体系包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和二甲氧基乙烷(DME)。电化学电池单元100的电解质体系具有约4M的盐浓度。如图所示，电化学电池单元100具有大于或等于约99.9％的完整循环效率，而电化学电池单元200具有约99.7％的完整循环效率。
出于说明和描述的目的，已经提供了上述对实施例的描述。其目的并不在于穷举或限制本公开。特定实施例的单独元素或特征通常不限于该特定实施例，然而，即使没有具体示出或描述，在可适用的情况下，特定实施例的单独元素或特征可互换并且可以用在所选实施例中。特定实施例的单独元素或特征可以以许多方式发生变化。这样的变型不能视为脱离了本公开，并且所有这样的修改都应认为被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种制备改善或提高电化学电池单元的效率的电解质体系的方法，所述电化学电池单元包括正极和负极，所述正极包括正锂基电活性材料并且具有大于或等于约5V的最大电位，所述负极包括负电活性材料，所述负电活性材料包括锂，所述方法包括：
混合一种或多种盐和溶剂以形成结合部分，所述一种或多种盐选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合，所述溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合，所述结合部分具有大于电子亲和力的电离电位，从而形成基本上不含未结合的碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)和未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的电解质体系，其中所述一种或多种盐在所述电解质体系中具有大于或等于约4M的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)，并且所述一种或多种盐与所述碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比为约0.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括二碳酸二甲酯(DMDC)，并且所述一种或多种盐与所述二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比为约1。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质体系具有小于或等于约100厘泊(cP)的动态粘度，并且所述电化学电池单元具有大于约900Wh/L的能量密度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述正锂基电活性材料包括元素硫或含硫活性材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述正锂基电活性材料选自由以下组成的组：镍锰钴811(NMC811)；镍锰钴622(NMC622)；锂钴氧化物(LiCoO2)；磷酸锂铁(LiFePO4)；高能量镍锰钴氧化物(HENMC)(例如，过度锂化的层状氧化物阴极或富锂NMC)；锂锰镍氧化物(LMNO)；及其组合。
7.一种改善或优化循环锂离子的电化学电池单元的阳极稳定性的方法，所述方法包括：
将电解质体系引入所述电化学电池单元中，所述电解质体系包括结合部分，所述结合部分具有大于电子亲和力的电离电位并且包括与溶剂结合一种或多种盐，其中所述一种或多种盐在所述电解质体系中具有大于或等于约4M的浓度并且选自由以下组成的组：双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钠(NaFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺钾(KFSI)及其组合，并且所述溶剂包括选自由以下组成的组的一种或多种溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、二碳酸二甲酯(DMDC)及其组合，其中所述电解质体系基本上不含未结合的碳酸二甲酯(DMC)、未结合的二碳酸二甲酯(DMDC)和未结合的双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)。
8.根据权利要求7所述的方法，所述电化学电池单元包括正极和负极，所述正极包括具有大于或等于约5V的最大电位的正锂基电活性材料，所述负极具有包括锂的负电活性材料，其中所述溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)，并且所述一种或多种盐与所述碳酸二甲酯(DMC)的摩尔比为约0.5。
9.根据权利要求7所述的方法，所述电化学电池单元包括正极和负极，所述正极包括具有大于或等于约5V的最大电位的正锂基电活性材料，所述负极具有包括锂的负电活性材料，其中所述溶剂包括二碳酸二甲酯(DMDC)，并且所述一种或多种盐与所述二碳酸二甲酯(DMDC)的摩尔比为约1。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述电解质体系具有小于或等于约100厘泊(cP)的动态粘度，并且所述电化学电池单元具有大于约900Wh/L的能量密度。
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