CN103618104A

CN103618104A - 锂离子电池用电解液

Info

Publication number: CN103618104A
Application number: CN201310589617.7A
Authority: CN
Inventors: 骆军
Original assignee: Individual
Current assignee: Anhui Li Xing New Energy Co Ltd
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: CN103618104B

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用电解液，包括锂盐、溶剂及添加剂，添加剂包括铝硅酸盐，铝硅酸盐的结构式为R_xO-SiO₂-Al₂O₃，其中，R为碱金属元素或碱土金属，x等于1或2，并且所述铝硅酸盐在电解液中的重量比为0.1～2%。相对于现有技术，本发明通过在电解液中添加铝硅酸盐，由于其能和HF发生反应，从而使电解液中HF的含量减少，减少HF对正极材料的侵蚀，提高了电解液的热稳定性以及使用该电解液的电池的循环性能和高温存储性能。而且硅铝酸盐与HF反应后得到的产物（如AlF₃和LiF等）还能附着在正极或负极表面，对正极或负极表面的SEI膜进行修复，从而提高电池的循环性能。

Description

锂离子电池用电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种HF含量低、储存稳定性和热稳定性高的锂离子电池用电解液。

背景技术

锂离子电池作为一种环保的二次电池，已经在便携式设备如手机、摄像机、笔记本电脑等领域得到了广泛应用。锂离子电池主要包括正极、负极、电解液和隔离膜。其中，电解液为锂离子提供了运输载体，使得锂离子能够在正极和负极之间自由穿梭，因此，电解液是一个不可或缺的组成部分。

但是，电解液很容易在储存和运输过程中变色，并且由于高温、微量杂质和水分等的影响会使得HF含量升高，使得电解液的热稳定性变差；例如，电解液的溶质一般采用LiPF₆，LiPF₆和H₂O反应会生成LiF和POF₃和HF，从而导致HF含量的升高；而HF又会对正极材料造成侵蚀，使得正极材料的结构坍塌，导致电池的循环性能和存储性能（尤其是高温存储性能）变差，进而影响电池的使用寿命。

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池用电解液，其能够有效的提高电解液的储存稳定性和热稳定性，降低电解液中HF的含量，从而提高电池的循环性能和存储性能。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用电解液，其能够有效的提高电解液的储存稳定性和热稳定性，降低电解液中HF的含量，从而提高电池的循环性能和存储性能。

为了达到上述目的，本发明中采用如下技术方案：锂离子电池用电解液，包括锂盐、溶剂及添加剂，所述添加剂包括铝硅酸盐，所述铝硅酸盐的结构式为R_xO-SiO₂-Al₂O₃，其中，R为碱金属元素或碱土金属，x等于1或2，并且所述铝硅酸盐在电解液中的重量比为0.1~2%。铝硅酸盐含量太高会使电解液电导率变差，不利于电池的放电倍率及低温性能，太低又起不到改善效果。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述铝硅酸盐在电解液中的重量比为0.5~1.5%，这是优选的范围。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述铝硅酸盐在电解液中的重量比为1%，这是较佳的选择。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述铝硅酸盐的结构式为Li₂O-SiO₂-Al₂O₃、Na₂O-SiO₂-Al₂O₃、K₂O-SiO₂-Al₂O₃、CaO-SiO₂-Al₂O₃或MgO-SiO₂-Al₂O₃。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述添加剂还包括六甲基二硅胺烷。当铝硅酸盐选用的是含有结晶水的矿物时，六甲基二硅胺烷可与水反应，避免向电池体系中引入较多的水分；并且六甲基二硅胺烷还可以降低电解液中的水分，减少水分与Li₂O、Na₂O、K₂O和CaO等的反应，提高体系稳定性，这是因为六甲基二硅胺烷中含有可以和水反应的Si-N键。此外，其含有的Si-N键还可以和HF发生反应，生成的NH₃又能与HF继续反应，从而抑制了LiPF₆与水的反应，使电解液中HF的含量进一步减少；而且，对于以LiFP₆为溶质的电解液来说，六甲基二硅胺烷的加入还可以与PF5形成弱结合而降低PF₅的反应活性，从而起到稳定电解液的作用。

其中，六甲基二硅胺烷降低电解液中HF含量的原理如下所示：

。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述六甲基二硅胺烷在电解液中的重量比为0.1~2%。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1，3-丙烷磺内酯中的至少一种。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯和四氢呋喃中的至少一种。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和四氟硼酸锂（LiBF₄）中的至少一种。

作为本发明锂离子电池用电解液的一种改进，所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L。锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；锂盐浓度过高，电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。

相对于现有技术，本发明通过在电解液中添加铝硅酸盐，由于其能和HF发生反应，从而使电解液中HF的含量减少，减少HF对正极材料的侵蚀，提高了电解液的热稳定性以及使用该电解液的电池的循环性能和高温存储性能。而且硅铝酸盐与HF反应后得到的产物（如AlF₃和LiF等）还能附着在正极或负极表面，对正极或负极表面的SEI膜进行修复，从而提高电池的循环性能。

此外，铝硅酸盐可以直接使用容易获得的矿物，如长石 (K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)、云母 (K₂O·2Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O)、沸石 (Na₂O·Al₂O₃·3SiO₂·2H₂O)或石榴石 (3CaO·Al₂O₃·3SiO₂)等，原料简单易得，易于实现工业化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiPF₆，浓度为1M；溶剂为碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）的混合物，其体积比为1：1：0.5：0.5；

添加剂为Li₂O-SiO₂-Al₂O₃和碳酸亚乙烯酯，并且Li₂O-SiO₂-Al₂O₃在电解液中的重量比为1%，碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量比为0.5%。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiPF₆，浓度为0.8M；溶剂为碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）和γ-丁内酯的混合物，其体积比为1：1：0.5：0.5；添加剂为六甲基二硅胺烷、Na₂O-SiO₂-Al₂O₃和氟代碳酸乙烯酯，并且六甲基二硅胺烷在电解液中的重量比为0.5%，Na₂O-SiO₂-Al₂O₃在电解液中的重量比为2%，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的重量比为1%。

使用时，可直接将沸石加入电解液中Na₂O·Al₂O₃ ·3SiO₂·2H₂O，材料简单易得，便于实现工业化。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiPF₆，浓度为1.2M；溶剂为碳酸甲丙酯、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸乙烯酯（EC）和乙腈的混合物，其体积比为1：5：0.5：0.1；添加剂为六甲基二硅胺烷、K₂O-SiO₂-Al₂O₃和1，3-丙烷磺内酯，并且六甲基二硅胺烷在电解液中的重量比为0.8%，K₂O-SiO₂-Al₂O₃在电解液中的重量比为0.5%，1，3-丙烷磺内酯在电解液中的重量比为1.5%。

使用时，可直接将长石 (K₂O·Al₂O₃·6SiO₂)加入电解液中。

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiBF₄，浓度为1.1M；溶剂为碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和四氢呋喃的混合物，其体积比为1：5：1：0.1；添加剂为六甲基二硅胺烷、CaO-SiO₂-Al₂O₃、氟代碳酸乙烯酯和1，3-丙烷磺内酯，并且六甲基二硅胺烷在电解液中的重量比为1.8%，CaO-SiO₂-Al₂O₃在电解液中的重量比为1.5%，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的重量比为0.2%，1，3-丙烷磺内酯在电解液中的重量比为0.3%。

使用时，可直接将石榴石 (3CaO·Al₂O₃·3SiO₂）加入电解液中。

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiBF₄，浓度为0.9M；溶剂为碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸乙烯酯（EC）和乙酸乙酯的混合物，其体积比为2：2：2：0.1；添加剂为MgO-SiO₂-Al₂O₃、氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，并且MgO-SiO₂-Al₂O₃在电解液中的重量比为0.7%，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的重量比为0.7%，碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量比为0.8%。

实施例6

本实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiPF₆，浓度为0.95M；溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和二甲亚砜的混合物，其体积比为2：2：0.3：0.1；添加剂为六甲基二硅胺烷、K₂O-SiO₂-Al₂O₃、氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，并且六甲基二硅胺烷在电解液中的重量比为1.5%，K₂O-SiO₂-Al₂O₃在电解液中的重量比为1.8%，氟代碳酸乙烯酯在电解液中的重量比为0.9%，碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量比为1.1%。

使用时，可直接将云母 (K₂O·2Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O)加入电解液中。

对比例1

本对比例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括锂盐、溶剂及添加剂，其中，锂盐为LiPF₆，浓度为1M；溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和二甲亚砜的混合物，其体积比为2：2：0.3：0.1；添加剂为氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，并且氟代碳酸乙烯酯在电解液中的重量比为0.9%，碳酸亚乙烯酯在电解液中的重量比为1.1%。

取实施例1至3和对比例1的电解液，分别测试其HF含量，然后将四种电解液置于60℃下存储24h，再分别测试其中的HF含量，所得结果见表1。

表1：实施例1至3和对比例1的电解液在60℃下存储24h前后的HF含量。

由表1可以看出：本发明的电解液在高温存储过程中能够明显降低HF的含量，从而提高了锂离子电池电解液的存储稳定性和热稳定性。

将实施例1至6和对比例1的电解液分别与正极片、负极片和隔离膜组装成锂离子电池，所得到的电池分别编号为S1-S6和D1，然后对编号为S1-S6和D1的电池进行如下测试：

循环试验：将编号为S1-S6和D1的电池在25℃下以0.7C/1C的充放电倍率进行充放电循环测试，记录循环300次后的容量损失率，结果记录于表2。

高温存储试验：对编号为S1-S6和D1的电池充电至4.2V，然后将电池放置在60℃的烘箱内存储30天，测试其容量损失率，结果记录于表2。

表2：编号为S1-S6和D1的电池的常温循环和高温存储后的容量损失率。

由表2可知，在电解液中加入铝硅酸盐可以提高电池的循环性能和高温存储性能，若同时再添加六甲基二硅胺烷，则可以进一步提高电池的循环性能和高温存储性能明显改善。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.锂离子电池用电解液，包括锂盐、溶剂及添加剂，其特征在于：所述添加剂包括铝硅酸盐，所述铝硅酸盐的结构式为R_xO-SiO₂-Al₂O₃，其中，R为碱金属元素或碱土金属，x等于1或2，并且所述铝硅酸盐在电解液中的重量比为0.1~2%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述铝硅酸盐在电解液中的重量比为0.5~1.5%。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述铝硅酸盐在电解液中的重量比为1%。

4.根据权利要求1至3任一项所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述铝硅酸盐的结构式为Li₂O-SiO₂-Al₂O₃、Na₂O-SiO₂-Al₂O₃、K₂O-SiO₂-Al₂O₃、CaO-SiO₂-Al₂O₃或MgO-SiO₂-Al₂O₃。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述添加剂还包括六甲基二硅胺烷。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述六甲基二硅胺烷在电解液中的重量比为0.1~2%。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和1，3-丙烷磺内酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯和四氢呋喃中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和四氟硼酸锂（LiBF₄）中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池用电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L。