CN116072969A - 一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池 - Google Patents
一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116072969A CN116072969A CN202310214189.3A CN202310214189A CN116072969A CN 116072969 A CN116072969 A CN 116072969A CN 202310214189 A CN202310214189 A CN 202310214189A CN 116072969 A CN116072969 A CN 116072969A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- additive
- lithium
- electrolyte
- lithium manganate
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 93
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 91
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 54
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims abstract description 28
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 28
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 23
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 43
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 26
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 19
- -1 methane disulfonic acid methylene cyclic ester Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 8
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 6
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical group N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) borate Chemical compound C[Si](C)(C)OB(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims 2
- ZQCQTPBVJCWETB-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxol-2-one Chemical compound FC1=COC(=O)O1 ZQCQTPBVJCWETB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 8
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- GWAOOGWHPITOEY-UHFFFAOYSA-N 1,5,2,4-dioxadithiane 2,2,4,4-tetraoxide Chemical compound O=S1(=O)CS(=O)(=O)OCO1 GWAOOGWHPITOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池，包括锂盐溶质、有机溶剂和第一添加剂，其特征在于，所述第一添加剂包括氟化镁、氯化亚铁和氯化铝，所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3‑6：0.1‑1。本发明既增加锰酸锂正极结构和负极结构的稳定性，又避免了Li+和Mn3+被消耗，大幅提升了锰酸锂电池的高温稳定性，提升其循环性能和寿命。
Description
技术领域
本发明属于电解液技术领域，具体涉及一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池。
背景技术
锰酸锂作为正极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点，是最有希望取代钴酸锂、磷酸铁锂成为新一代锂离子电池的正极材料，一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注。尽管锰酸锂正极材料具有诸多优点，但是该材料导电性差，且锰离子易溶于电解液中，Jahn-Teller效应等问题的存在，致使其在充放电过程中容量衰减严重。众所周知，锰酸锂的容量衰减主要有Jahn-Teller效应、锰的溶解和电解液分解等原因。而最主要的是Jahn-Teller效应引起的结构畸变造成锰酸锂的循环性能差，在高温下锰离子被溶解的过程加剧，因此锰酸锂的高温循环性能很差，仅300圈左右。
为了抑制具有存储锂的Mn3+的溶解，改善锰酸锂锂离子电池的循环性能和高温性能，现有技术中主要采用以下几种方法：1）离子掺杂，替换锰酸锂正极表面或内部的阴离子或阳离子；离子掺杂方法一般包括阳离子掺杂（Al3+、Cr2+、Ni2+等）、阴离子掺杂（F-、Cl-、Br-、S-等）及复合离子掺杂；2）正极表面包覆，有效避免锰酸锂正极材料与电解液直接接触，改善正极材料的形貌、表面活性、稳定性等，有效抑制电极材料中锰的溶解；3）制备具有一定形貌的锰酸锂正极材料；4）高温电解液开发及添加电解液添加剂等，如正极成膜添加剂。
虽然现有的锰酸锂锂离子电池技术已取得了一定的成果，但仍存在一定的问题，比如，离子掺杂会带来较大程度的容量减少问题，均匀性得不到保证，难以大规模量产；表面包覆、形貌控制、高温电解液等的研究很多，但大部分方法仅仅停留在实验室研究阶段，对于大规模生产还是个巨大的挑战。
现有的单纯电解液成膜添加剂，虽然能在正极表面形成SEI膜，但大部分SEI膜在高温下易分解，高温循环性仍然较差。因此，现有技术仍存在不足，电池循环性能有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的传统锰酸锂电池的循环性能有待提高的缺陷，提供一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池，该电解液既增加锰酸锂正极结构和负极结构的稳定性，又避免了Li+和Mn3+被消耗，大幅提升了锰酸锂电池的高温稳定性，提升其循环性能和寿命。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种电解液，包括锂盐溶质、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括氟化镁、氯化亚铁和氯化铝，所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3-6：0.1-1。
在一些优选实施方式中，所述第一添加剂中各组分均为纳米材料且粒径各自独立地为500-800nm。
在一些优选实施方式中，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1% - 4%。
在一些优选实施方式中，所述电解液还包括第二添加剂，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1-5：1。
在一些优选实施方式中，所述第二添加剂包含酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐添加剂中的至少两种。
在一些优选实施方式中，所述酯类添加剂为甲烷二磺酸亚甲环酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，所述腈类添加剂为丁二腈和/或己二腈。
在一些优选实施方式中，所述锂盐添加剂为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，所述锂盐溶质为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂盐。
在一些优选实施方式中，所述锂盐溶质在电解液中的浓度为1-3mol/L。
在一些优选实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。
更优选地，所述有机溶剂包括质量比为1：0.4-1：0.3-2、更优选1：0.4-1：1-2的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。
第二方面，本发明提供一种电解液的制备方法，所述电解液为第一方面所述的电解液，且该电解液的制备方法包括：在有机溶剂中引入锂盐溶质进行第一混合，之后引入第二添加剂进行第二混合或者不引入第二添加剂，然后引入第一添加剂进行第三混合。
第三方面，本发明提供一种锰酸锂电池，包含正极、负极和隔膜，还包括第一方面所述的电解液。
在一些优选实施方式中，所述正极为为尖晶石型锰酸锂。
优选地，所述正极涂布面密度为20-50mg/cm2。
在一些优选实施方式中，所述负极为人造石墨。
优选地，所述负极涂布面密度为10-25mg/cm2。
在一些优选实施方式中，所述隔膜为干法隔膜。
有益效果：
本发明通过在电解液中按特定适宜比例添加氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的第一添加剂（也可称第一添加剂），会产生协同的作用，既增加锰酸锂正极结构和负极结构的稳定性，又避免了Li+和Mn3+被消耗，大幅提升了锰酸锂电池的高温稳定性，提升其循环性能和寿命。具体地，第一添加剂使得锰酸锂电池在首次充放电循环时，电解液中的氟元素促进正极CEI的快速形成，该过程会消耗一定量的Mn，而镁可以快速进入到正极替代被消耗的Mn的位置，形成支撑，使LiMn2O4正极的结构更稳定；同时添加少量的氯化铝，在充放电过程中可以快速和氟离子反应，并在正极材料表面生成氟化铝絮状物，可以使正极的CEI膜更稳定，同时也可以在负极SEI膜表面形成保护层，进一步增加负极SEI膜的稳定性；再者适宜量氯化亚铁的添加，充分利用亚铁离子的不稳定性，容易在Fe2+和Fe3+之间转化，可以从二价FeCl2适量的转化成三价FeCl3，有利于维持电解液的价态平衡，同时也避免了电解液中多余的Cl-对锰酸锂电池体系中Li+的消耗而造成的容量衰减；从而大幅提升了锰酸锂电池的稳定性。本发明解决了传统锰酸锂电池Jahn-Teller效应引起的结构畸变造成锰酸锂的循环性能差问题。
本发明的第一添加剂中，氯化铝的添加量不宜太多，需和氟化镁的添加量相匹配，氟化镁的氟元素一部分参与正极CEI和负极SEI的形成，一部分与氯化铝反应生成具有一定保护作用的氟化铝絮状物，可以进一步增加正极CEI和负极SEI的稳定性；此外，电解液中多余的Cl-等阴离子可以通过二价FeCl2转化成三价FeCl3，进一步避免了电解液中多余的阴离子对Li+的消耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图2为本发明实施例1的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图；
图3为本发明实施例1的锰酸锂电池在常温下充放电循环6500次后拆开后的正极SEM图；
图4为本发明实施例1的锰酸锂电池在常温下充放电循环6500次后拆开后的正极TEM图；其中a、b、c、d分别为不同视角下不同放大倍数下的TEM图；
图5为本发明实施例1的锰酸锂电池在常温下充放电循环6500次后拆开后的负极TEM图；其中a、b、c、d分别为不同视角下不同放大倍数下的TEM图；
图6为本发明实施例1的锰酸锂电池在高温下充放电循环450次后拆开后的正极SEM图；
图7为本发明实施例1的锰酸锂电池在高温下充放电循环450次后拆开后的正极TEM图；其中a、b、c、d分别为不同视角下不同放大倍数下的TEM图；
图8为本发明实施例1的锰酸锂电池在高温下充放电循环450次后拆开后的负极TEM图；其中a、b分别为不同视角下不同放大倍数下的TEM图。
图9为本发明实施例2的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图10为本发明实施例2的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图。
图11为本发明实施例3的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图12为本发明实施例3的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图。
图13为本发明实施例4的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图14为本发明实施例4的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图。
图15为本发明实施例5的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图16为本发明实施例5的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图。
图17为对比例1的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图18为对比例1的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图。
图19为对比例2的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图20为对比例2的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图。
图21为对比例3的锰酸锂电池在常温下的充放电循环性能曲线图；
图22为对比例3的锰酸锂电池在高温下的充放电循环性能曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。其中，术语“可选的”、“任选的”均是指可以包括，也可以不包括（或可以有，也可以没有）。
第一方面，本发明提供了一种电解液，包括锂盐溶质、有机溶剂和第一添加剂，所述第一添加剂包括氟化镁（MgF2）、氯化亚铁（FeCl2）和氯化铝（AlCl3），所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3-6：0.1-1。
本发明的电解液可以使锰酸锂正极和负极表面形成均匀、稳定的CEI膜，可以缓解正极中Mn的溶解，有效抑制枝晶的生长，稳定金属界面；从而大幅提升金属电极的高温稳定性，提升锰酸锂电池的循环性能。
所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3-6（具体如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6等）：0.1-1（具体如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等）。
优选情况下，所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3-4.5：0.1-0.5。采用本发明优选的方案，能够更好的优化匹配氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的添加量，更利于发挥三者的协同作用，首先根据氟化镁的添加量匹配氯化铝的添加量，使得氯化铝的铝离子可以与氟化镁的氟离子完全结合生成具有一定保护保护作用的氟化铝絮状物，避免电解液中存在多余的铝离子，而反应后多余的Cl-阴离子则通过二价FeCl2转化成三价FeCl3对其消耗，避免电解液中多余的阴离子对Li+的消耗，因此氯化亚铁的添加量也需与电解液中可能产生多余的Cl-阴离子的数量相匹配。而在相同条件下，如果添加量相对增大可能存在消耗电解质阴离子的风险，同样会造成Li+的有效量减少，从而造成容量的相对衰减。
在一些优选实施方式中，所述第一添加剂中各组分均为纳米材料且粒径各自独立地为500-800nm。
在一些优选实施方式中，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1% - 4%。
在一些优选实施方式中，所述电解液还包括第二添加剂。
更优选地，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1-5：1、进一步优选2-4：1、进一步优选2.5-4：1。采用本发明优选质量比的第一添加剂和第二添加剂的方案，能够更好的发挥第一添加剂在促进正极CEI和负极SEI过程起的主导作用，第二添加剂在第一添加剂的基础上起辅助作用，进一步完善正极CEI和负极SEI的形成及增加其结构的稳定性，便于充分发挥其协同作用，更利于均匀形成稳定正极CEI和负极SEI及增加正极材料结构的稳定性，从而大幅提升锰酸锂电池的稳定性。
在一些优选实施方式中，所述第二添加剂包含酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐添加剂中的至少两种。
在一些具体实施方式中，所述第二添加剂包含酯类添加剂和锂盐添加剂，酯类添加剂和锂盐添加剂的质量比为2-5：1。
在一些优选实施方式中，所述酯类添加剂为甲烷二磺酸亚甲环酯（MMDS）、亚硫酸乙烯酯（ES）、硫酸乙烯酯（DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯（PST)、4-甲基硫酸亚乙酯(PCS)、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，所述腈类添加剂为丁二腈和/或己二腈。
在一些优选实施方式中，所述锂盐添加剂为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，所述锂盐溶质为六氟磷酸锂（LiPF6）和/或双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）。
在一些优选实施方式中，所述锂盐溶质在电解液中的浓度为1-3mol/L。
在一些优选实施方式中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）中的至少两种。
更优选地，所述有机溶剂包括质量比为1：0.4-1：0.3-2、进一步优选1：0.4-1：1-2的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。
第二方面，本发明提供一种电解液的制备方法，所述电解液为第一方面所述的电解液，且该电解液的制备方法包括：在有机溶剂中引入锂盐溶质进行第一混合，之后引入第二添加剂进行第二混合或者不引入第二添加剂，然后引入第一添加剂进行第三混合。
可以理解的是，所述引入第二添加剂进行第二混合或者不引入第二添加剂，是指在含第二添加剂时在此步骤引入第二添加剂进行第二混合，在不含第二添加剂时在此步骤则不引入第二添加剂且不进行第二混合。
优选地，所述第一混合的条件包括：在搅拌下进行，第一混合的时间为20-50min。
优选地，所述第二混合的条件包括：在搅拌下进行，第二混合的时间为20-50min。
在本发明的一些实施方式中，在引入第二添加剂进行第二混合时，先引入锂盐添加剂进行搅拌混合，再引入脂类添加剂进行搅拌混合。
优选地，所述第三混合的条件包括：在搅拌下进行，第三混合的时间为1-3h。
在一些优选实施方式中，所述电解液的制备方法还包括：事先将有机溶剂的各组分进行预先混合，然后引入锂盐溶质进行所述第一混合。该优选方案下，更利于各组分的充分混合。
优选地，所述预先混合的条件包括：在搅拌下进行，预先混合的时间为20-50min。
第三方面，本发明提供一种锰酸锂电池，包含正极、负极和隔膜，还包括第一方面所述的电解液。
在一些优选实施方式中，所述正极为为尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）。
更优选地，所述正极涂布面密度为20-50mg/cm2、优选30-50mg/cm2、进一步优选40-46mg/cm2。本发明在高涂布面密度下，也可以获得不错的满足要求的循环寿命、倍率性能等电池性能，同时节省集流体的用量，获得更高的能量密度，解决现有技术中基于常规电解液的高涂布面密度的电池倍率性能差而无法满足要求的问题。
在一些优选实施方式中，所述负极为人造石墨。
更优选地，所述负极涂布面密度为10-25mg/cm2。采用本发明优选的负极涂布面密度，能够更好的与正极涂布面密度相匹配，更利于实现锰酸锂电池正极和负极的兼容性。
在一些优选实施方式中，所述隔膜为干法隔膜。更优选的，所述干法隔膜为聚丙烯（PP）隔膜。
本领域技术人员可以采用现有的方法将正极、负极和隔膜、电解液组装成电池。例如，可以在高纯氩气（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）的手套箱内完成电池组装。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细阐述。
实施例1
一种电解液，其组成为：
锂盐溶质：1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）；
第一添加剂：粒径均为500-800nm的氟化镁（MgF2）纳米材料、氯化亚铁（FeCl2）纳米材料和氯化铝（AlCl3）纳米材料；且MgF2:FeCl2:AlCl3的质量比为1：3：0.1；第一添加剂的总质量为电解液总质量的1.5%。
第二添加剂：以电解液总质量中所含组分的百分比计，其为0.1%的甲烷二磺酸亚甲环酯（MMDS），0.2%的双氟代碳酸乙烯酯和0.1%的二氟草酸硼酸锂；
有机溶剂：以有机溶剂的总量质量百分比计，35%的碳酸乙烯酯（EC），15%的碳酸二乙酯（DEC），50%的碳酸甲乙酯（EMC）；其量为满足其他组分的余量。
其制备过程：首先将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）先按比例混合约30min，然后慢慢加入六氟磷酸锂（LiPF6），并持续搅拌30min后，再陆续加入二氟草酸硼酸锂；再次搅拌30min使溶液混合均匀后，再加入为酯类添加剂，即甲烷二磺酸亚甲环酯（MMDS）和双氟代碳酸乙烯酯；再次搅拌30min均匀后按比例加入第一添加剂；最后搅拌约1h完成电解液的配置。
一种锰酸锂电池，包含正极、负极和隔膜，以及上述制备的电解液。所述正极为尖晶石型锰酸锂LiMn2O4；涂布面密度为28mg/cm2。所述负极为人造石墨；涂布面密度为10mg/cm2；所述干法隔膜为聚丙烯（PP）隔膜。在高纯氩气（H2O<0.5ppm，O2<0.5ppm）的手套箱内完成锰酸锂电池的组装。组装得到多个样品电池，进行后续测试。
（1）循环性能测试结果：
常温循环：锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环。如图1所示，可以看出，目前锰酸锂电池已经循环到5289圈，仍保持初始容量的85%左右，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，预计该锰酸锂电池的循环寿命约为7000圈。
45℃高温循环：锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环。如图2所示，可以看出，锰酸锂电池循环到1667圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，预计其循环寿命为1667圈。但当电池容量衰减至初始容量的80%后继续对其进行充放电循环，锰酸锂电池没有出现断崖式衰减，目前循环到2486圈，仍保持初始容量的75%容量。说明该锰酸锂电池的实际使用寿命要远大于行业标准计算的循环寿命。
（2）电极材料分析结果：
1、锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环6500次后拆开，对正极材料和负极材料进行分析。
其正极SEM图如图3所示，可以看出，经过循环6500圈后拆开的正极只有少量正极的破损、开裂，说明正极保持了很好的结构稳定性。很好的解释了：电解液中第一添加剂中氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的适宜比例添加，能够在充放循环时氟元素促进正极CEI的快速形成，而镁快速进入到正极替代正极材料中形成CEI消耗的Mn的位置，形成支撑，使LiMn2O4正极的结构更稳定。
其正极的TEM照片如图4所示，显示循环6500圈后拆开的正极具有高的结晶性，说明晶体结构依然完好，CEI厚度较为均匀。
其负极的TEM图片如图5所示，其中的图a-c可以看出，负极的TEM照片显示循环6500圈后拆开的负极未见棒状物质，说明无枝晶，有少量的剥离现象，但是未见明显剥离；负极SEI厚度均匀性依然保持的很好。其中的图d所示的HRTEM照片显示负极仍具有很高的结晶性。
2、锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环450次后拆开，对正极材料和负极材料进行分析。
其正极SEM照片如图6所示，正极材料在高温45℃循环450次后，拆开的正极未见明显的晶体结构的损坏，说明正极在45℃高温下仍能保持很好的结构稳定性。
其正极的TEM照片如图7所示，可以看出，在45℃高温下循环450圈后拆开的正极具有很高的结晶性，说明晶体结构依然完好，同时CEI厚度较为均匀。
其负极的TEM照片如图8所示，可以看出，在45℃高温下循环450圈后拆开的负极未见棒状物质，说明无锂枝晶，结晶性好；负极SEI厚度均匀性依然保持的很好。
其性能测试数据如表1和表2所示。
实施例2
参照实施例1进行，不同之处在于，第一添加剂中氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3.5：0.3。
循环性能测试结果：
常温循环：锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环。如图9所示，目前锰酸锂电池已经循环到5270圈，仍保持初始容量的85.8%左右的容量，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，该锰酸锂电池的循环寿命约为7400圈。
45℃高温循环：锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环。如图10所示，锰酸锂电池循环到1652圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命：预计其循环寿命为1652圈，但当电池容量衰减至初始容量的80%后继续对其进行充放电循环，锰酸锂电池没有出现断崖式衰减，目前循环到2543圈，仍保持初始容量的72%容量。说明该锰酸锂电池的实际使用寿命要远大于行业标准计算的循环寿命。
其在相同测试条件下的测试结果如表1所示。
实施例3
参照实施例1进行，不同之处在于，第一添加剂中氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：6：1。
循环性能测试结果：
常温循环：锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环。如图11所示，锰酸锂电池循环到6646圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命：预计其循环寿命为6646圈，但当电池容量衰减至初始容量的80%后继续对其进行充放电循环，锰酸锂电池没有出现断崖式衰减，目前循环到7200圈，仍保持初始容量的74%容量。说明该锰酸锂电池的实际使用寿命要远大于行业标准计算的循环寿命。
45℃高温循环：锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环。如图12所示，锰酸锂电池循环到1598圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命：预计其循环寿命为1598圈，但当电池容量衰减至初始容量的80%后继续对其进行充放电循环，锰酸锂电池没有出现断崖式衰减，目前循环到2600圈，仍保持初始容量的71%容量。说明该锰酸锂电池的实际使用寿命要远大于行业标准计算的循环寿命。
其在相同测试条件下的测试结果如表1所示。
实施例4
参照实施例1进行，不同之处在于，第一添加剂和第二添加剂的质量比为2：1，具体地，第一添加剂的总质量为电解液总质量的0.8%，第二添加剂的总质量为电解液总质量的0.4%。
循环性能测试结果：
常温循环：锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环。如图13所示，锰酸锂电池循环到6405圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命：预计其循环寿命为6405圈，但当电池容量衰减至初始容量的80%后继续对其进行充放电循环，锰酸锂电池没有出现断崖式衰减，目前循环到7000圈，仍保持初始容量的73.5%容量。说明该锰酸锂电池的实际使用寿命要远大于行业标准计算的循环寿命。
45℃高温循环：锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环。如图14所示，锰酸锂电池循环到1480圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命：预计其循环寿命为1480圈，但当电池容量衰减至初始容量的80%后继续对其进行充放电循环，锰酸锂电池没有出现断崖式衰减，目前循环到2600圈，仍保持初始容量的69%容量。说明该锰酸锂电池的实际使用寿命要远大于行业标准计算的循环寿命。
其在相同测试条件下的测试结果如表1所示。
实施例5
参照实施例1进行，不同之处在于，本实施例的正极涂布面密度为42mg/cm2，负极涂布面密度与正极相匹配，为15mg/cm2。
循环性能测试结果：
常温循环：锰酸锂电池在25℃常温下，以0.7C/0.7C进行充放电循环。如图15所示，目前锰酸锂电池已经循环到3403圈，仍保持初始容量的87.6%左右，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，预计该锰酸锂电池的循环寿命约为5500圈。
45℃高温循环：锰酸锂电池在45℃高温下，以0.7C/0.7C进行充放电循环。如图16所示，锰酸锂电池已循环到1166圈，仍保持初始容量的82.5%左右，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，预计该锰酸锂电池的循环寿命约为1330圈。
该锰酸锂电池的正极为42mg/cm2的高涂布面密度，可以节省集流体的用量，获得更高的能量密度。其能量密度为167Wh/kg，比实施例1正极涂布面密度为28mg/cm2的能量密度155Wh/kg高得多，且循环寿命和倍率性能均能满足需求。
其在相同测试条件下的测试结果如表2所示。
对比例1
参照实施例1进行，不同之处在于，本对比例的电解液为不添加第一添加剂且不添加第二添加剂的传统商业六氟磷酸锂电解液。
循环性能测试结果：
1）锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环。如图17所示，目前锰酸锂电池循环690圈，容量已经衰减至初始容量的91%，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，预计该锰酸锂电池的循环寿命约为1533圈。
2）锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环。如图18所示，目前锰酸锂电池循环520圈，容量已经衰减至初始容量的78.5%，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，该锰酸锂电池的循环寿命约为500圈。
对比例2
参照实施例1进行，不同之处在于，本对比例的电解液中不添加第一添加剂。
循环性能测试结果：
1）锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环。如图19所示，目前锰酸锂电池循环700圈，容量已经衰减至初始容量的95.2%，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，预计该锰酸锂电池的循环寿命约为2900圈。
2）锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环。如图20所示，目前锰酸锂电池循环510圈，容量已经衰减至初始容量的89.8%，按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，预计该锰酸锂电池的循环寿命约为1000圈。
对比例3
参照实施例1进行，不同之处在于，本对比例的电解液中第一添加剂MgF2:FeCl2:AlCl3的质量比为1：1：1。
循环性能测试结果：
1）锰酸锂电池在25℃常温下，以1.8C/1.8C进行充放电循环。如图21所示，锰酸锂电池循环到4600圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，其循环寿命为4600圈；目前循环到5400圈，容量衰减至初始容量的70%。进一步说明添加过量的AlCl3，会使得电解液中没有足够多的Fe2+可以与Cl-结合并转化成Fe3+。电解液中会有多余的Cl-，多余的Cl-会消耗电解液中的Li+，使得正极材料中的Li+在充放电循环过程逐渐被消耗，从而导致电池体系的容量衰减进一步加大。
2）锰酸锂电池在45℃高温下，以1C/1C进行充放电循环。如图22所示，锰酸锂电池循环到1300圈，电池容量衰减至初始容量的80%；按锂电池行业标准计算锂电池的循环寿命，其循环寿命为1300圈；循环至1710圈，容量衰减至初始容量的70%，接着衰减速度加快，目前循环到2250圈，容量衰减至初始容量的39%。
表1
表2
由上可知，相比于对比例，本发明实施例的特定电解液应用于锰酸锂电池，可以在锰酸锂电池正极形成均匀稳定的CEI膜，可以有效缓解Mn的溶解（即在负极未检测到Mn），同时在负极生成均匀稳定的SEI膜，可以进一步避免锂在负极富集形成死锂，有效保证了锰酸锂电池电极材料的结构稳定和超长循环寿命。因此，基于该电解液的锰酸锂电池在25℃常温下循环6500次后和在45℃高温下循环450次后仍保持较高的容量，且对电池拆开进行正负极进行分析，发现正极结构依然完好，其表面的CEI厚度均匀；负极表面无锂枝晶，其表面的SEI厚度均匀。因此本发明提供的电解液可以使得锰酸锂电池在正极和负极分别形成均匀的CEI膜和SEI膜，有效的保护正负极。
其中，通过实施例1和对比例3可以看出，本申请实施例1基于特定电解液的锰酸锂在25℃常温下的循环寿命预计达到7000次，在45℃高温下循环寿命达到1667次，但因其容量衰减到80%后没有出现断崖式衰减，其实际使用寿命要远高于1667次（目前循环到2486圈，仍保持初始容量的75%容量）；而对比例3中第一添加剂的组成不适宜，循环性能明显低于实施例1。综上所述，本发明的特定方案能够严格控制电解液的第一添加剂中三种组分的适宜比例，才能使三者组分相互协调、协同配合，使锰酸锂电池体系更稳定，实现超长循环寿命。
此外，在本发明的实施例方案中，基于本发明特定电解液的锰酸锂电池在多次充放电循环后能够在空气拆开，且没有起火或爆炸，进一步证实了负极上没锂富集产生死锂（锂在暴露在空气中会起火），同时也验证该锰酸锂电池具有足够高的安全性能。
进一步地，根据实施例1-2和实施例3-4可以看出，采用本发明优选的电解液方案，更利于提升电池循环性能和寿命。根据实施例5可以看出，本发明提供的电解液方案，同样适用于高负载量涂布的正极材料，在高涂布面密度下，也可以获得不错的满足要求的循环寿命、倍率性能等电池性能，同时节省集流体的用量，获得更高的能量密度（167Wh/kg），解决了现有技术中基于常规电解液的高涂布面密度的电池倍率性能差而无法满足要求的问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种电解液，包括锂盐溶质、有机溶剂和第一添加剂，其特征在于，所述第一添加剂包括氟化镁、氯化亚铁和氯化铝，所述氟化镁、氯化亚铁和氯化铝的质量比为1：3-6：0.1-1。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂中各组分均为纳米材料且粒径各自独立地为500-800nm。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1% - 4%。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括第二添加剂，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比为1-5：1。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂包含酯类添加剂、腈类添加剂、锂盐添加剂中的至少两种；
所述酯类添加剂为甲烷二磺酸亚甲环酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、4-甲基硫酸亚乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种；
所述腈类添加剂为丁二腈和/或己二腈；
所述锂盐添加剂为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐溶质为六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂盐，所述锂盐溶质在电解液中的浓度为1-3mol/L；
和/或，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的至少两种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括质量比为1：0.4-1：0.3-2的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。
8.一种电解液的制备方法，其特征在于，所述电解液为权利要求1-7中任一项所述的电解液，且该电解液的制备方法包括：在有机溶剂中引入锂盐溶质进行第一混合，之后引入第二添加剂进行第二混合或者不引入第二添加剂，然后引入第一添加剂进行第三混合。
9.一种锰酸锂电池，包含正极、负极和隔膜，其特征在于，还包括权利要求1-7中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锰酸锂电池，其特征在于，所述正极为尖晶石型锰酸锂，所述正极涂布面密度为20-50mg/cm2；
所述负极为人造石墨，所述负极涂布面密度为10-25mg/cm2；
所述隔膜为干法隔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310214189.3A CN116072969B (zh) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | 一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310214189.3A CN116072969B (zh) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | 一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116072969A true CN116072969A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116072969B CN116072969B (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86175107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310214189.3A Active CN116072969B (zh) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | 一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116072969B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117558978A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-13 | 三一红象电池有限公司 | 一种电解液、二次电池和用电设备 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080171268A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-07-17 | Rachid Yazami | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| CN103618104A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 骆军 | 锂离子电池用电解液 |
| US20140272493A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Energy Storage Systems, Inc. | Methods to prepare stable electrolytes for all iron redox flow batteries |
| CN104112871A (zh) * | 2014-08-05 | 2014-10-22 | 河南大学 | 用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法 |
| CN107275671A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-20 | 东莞市航盛新能源材料有限公司 | 一种抑制锂枝晶的电解液及制备方法和锂电池 |
| CN109713369A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 北京工业大学 | 一种低成本铝基电解液及其铝电池应用 |
| CN115441051A (zh) * | 2022-10-10 | 2022-12-06 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种电解液及其制备方法和用途 |
-
2023
- 2023-03-08 CN CN202310214189.3A patent/CN116072969B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080171268A1 (en) * | 2006-08-11 | 2008-07-17 | Rachid Yazami | Dissociating agents, formulations and methods providing enhanced solubility of fluorides |
| US20140272493A1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Energy Storage Systems, Inc. | Methods to prepare stable electrolytes for all iron redox flow batteries |
| CN103618104A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 骆军 | 锂离子电池用电解液 |
| CN104112871A (zh) * | 2014-08-05 | 2014-10-22 | 河南大学 | 用于锂二次电池正极活性材料的表面修饰方法 |
| CN107275671A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-10-20 | 东莞市航盛新能源材料有限公司 | 一种抑制锂枝晶的电解液及制备方法和锂电池 |
| CN109713369A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-03 | 北京工业大学 | 一种低成本铝基电解液及其铝电池应用 |
| CN115441051A (zh) * | 2022-10-10 | 2022-12-06 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种电解液及其制备方法和用途 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117558978A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-02-13 | 三一红象电池有限公司 | 一种电解液、二次电池和用电设备 |
| CN117558978B (zh) * | 2024-01-10 | 2024-04-23 | 三一红象电池有限公司 | 一种电解液、二次电池和用电设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116072969B (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108539122A (zh) | 一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池 | |
| CN105552360A (zh) | 一种改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN110010969A (zh) | 一种高电压宽温锂离子电池电解液及其制备方法 | |
| CN106450448B (zh) | 非水电解液、非水电解液的镁二次电池 | |
| CN112701349B (zh) | 电解液及包含其的电化学装置和电子设备 | |
| CN112054242A (zh) | 电解液及其应用 | |
| CN114552006A (zh) | 一种电解液添加剂组合物和应用 | |
| CN116072969B (zh) | 一种电解液及其制备方法和锰酸锂电池 | |
| CN116646526B (zh) | 一种钠离子电池正极界面膜及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN110364695B (zh) | 锂离子电池 | |
| CN111463485B (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN113206293A (zh) | 一种锂金属电池电解液及其制备方法与应用 | |
| CN111200162A (zh) | 一种锂离子电池电解液及制备方法 | |
| CN108417894A (zh) | 一种锂二次电池电解液和锂二次电池 | |
| CN116288301A (zh) | 一种锂金属表面空气稳定性保护层的制备方法 | |
| CN115440951A (zh) | 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池 | |
| CN113328144A (zh) | 一种锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
| CN104900854B (zh) | 一种液相合成Mn2+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN117438554B (zh) | 一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法 | |
| CN114709421B (zh) | 一种正极补锂添加剂及其制备方法和应用 | |
| CN117810553A (zh) | 电池 | |
| CN113066987A (zh) | 一种基于铝负极集流体及其制备方法和应用、锂离子电池 | |
| CN116779970A (zh) | 一种4.5v高电压三元锂离子电池电解液及其制备方法和应用 | |
| CN118248942A (zh) | 一种锂电池电解液及注液方法 | |
| CN114497729A (zh) | 一种锂离子电池以及用于锂离子电池的电解液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |