CN112054242A - 电解液及其应用 - Google Patents

Abstract

电解液及其应用。本发明公开了用于锂离子电池的电解液和锂离子电池。其中，用于锂离子电池的电解液包括：主锂盐、辅助锂盐和有机溶剂；所述主锂盐为三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)，所述辅助锂盐包括二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和六氟磷酸锂(LiPF₆)。该电解液以三(三氟甲基磺酰)甲基锂作为主锂盐，可以明显改善电池高低温性能，提高电池倍率性能和循环稳定性，降低电池直流内阻。

Description

电解液及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及用于锂离子电池的电解液和锂离子电池。

背景技术

在电池主材中，电解液被称为锂离子电池的“血液”，它是锂离子在正负极间传输的介质。电解液对锂盐的解离能力以及锂离子在其中的传输速率、高低温稳定性、电化学窗口等问题是衡量电解液性能的关键指标。从目前电解液的发展趋势看，针对不同锂离子电池性能的要求，选择性能优异的有机溶剂、锂盐并添加优质性能添加剂是改善和达到电池性能需求的首选方案。

常用的电解液锂盐有LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄和LiAsF₆等。在这几种锂盐中，LiClO₄安全性能较差，其氯离子处于最高价态，使阴离子具有较高的氧化性，与一些有机溶剂混合后容易爆炸，因此LiClO₄一般只用于实验室测试和模拟；LiAsF₆有毒，污染环境；LiBF₄是继LiPF₆之前的前一代主要锂盐，其稳定性不如LiPF₆。所以，目前LiPF₆是动力和消费类锂离子电池常用锂盐，但随着电池性能的逐渐提高，以LiPF₆为主盐的电解液逐渐难以满足高性能锂离子电池市场需求，其原因在于LiPF₆的热稳定差，其在80℃以上就会出现分解，产生PF₅和HF。PF₅具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子中氧原子上的孤对电子作用而使溶剂发生分解，过程中产生的CO₂等气体使电池内压升高，造成电池的一系列不安全问题。LiPF₆还存在一个严重缺陷，其对水敏感度极高，遇痕量水即发生分解，放出腐蚀性较强的HF。

以上过程中产生的HF对电池危害很大，如HF腐蚀正极材料会导致过渡金属元素溶出，并迁移到负极的表面，破坏固体电解质界面膜(SEI)，使SEI持续生长，导致锂离子电池的容量持续衰降，因此LiPF₆电解液在配制和使用过程中对环境要求极高。同时LiPF₆较低的分解温度也限制了电池的一些改性工艺，如注液后热覆合等电池的性能优化工艺；另外，以LiPF₆为主盐的电解液低温下离子电导率低，粘度高，影响电池低温使用性能。

综上所述，现有的用于锂离子电池的电解液仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出用于锂离子电池的电解液和锂离子电池。该电解液以三(三氟甲基磺酰)甲基锂作为主锂盐，可以明显改善电池高低温性能，提高电池倍率性能和循环稳定性，降低电池直流内阻。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括：主锂盐、辅助锂盐和有机溶剂；所述主锂盐为三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)，所述辅助锂盐包括二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和六氟磷酸锂(LiPF₆)。

根据本发明上述实施例的电解液所采用的锂盐包括主锂盐和辅助锂盐，且主锂盐的用量高于辅助锂盐的用量。发明人在研究中发现，LiC(SO₂CF₃)₃具有优异的热稳定性和电化学稳定性，以及高离子导电率、低燃点、对水敏感度低等特点。以LiC(SO₂CF₃)₃作为电解液主锂盐，可以明显改善电池高低温性能，提高电池倍率性能和循环稳定性，降低电池直流内阻。同时，LiODFB能够有效提升全电池的高低温性能，ODFB-可以与有机溶剂直接反应生成碳酸盐和聚合物，在SEI外层形成有机膜来稳定SEI，并在三维方向上抑制负极SEI膜的生长，从而在负极表面形成均匀致密且阻抗小的SEI，降低电池内部锂盐消耗，稳定负极材料。另外，发明人发现，LiC(SO₂CF₃)₃具有高电位(4.5V左右)下腐蚀正极箔材(铝箔)的缺点，与Al生成Al(SO₂CF₃)₃。而通过采用LiODFB和LiPF₆作为辅助锂盐，二者可以先于LiC(SO₂CF₃)₃在铝箔表面形成Al₂O₃氧化膜，防止LiC(SO₂CF₃)₃腐蚀铝箔。由此，辅助锂盐LiODFB和LiPF₆的使用可以在解决LiC(SO₂CF₃)₃腐蚀铝箔问题的同时，保持LiC(SO₂CF₃)₃优异的性能。

另外，根据本发明上述实施例的用于锂离子电池的电解液还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述三(三氟甲基磺酰)甲基锂、所述二氟草酸硼酸锂、所述六氟磷酸锂的质量比为(3～6):(1～1.5):(1～1.5)。

在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述主锂盐和所述辅助锂盐的总质量分数为12％～17％。

在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和碳酸二乙酯。

在本发明的一些实施例中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸丙烯酯、所述丙酸丙酯、所述碳酸二乙酯的质量比为(22～27):(2～7):(2～7):(45～49)。

在本发明的一些实施例中，所述电解液进一步包括：添加剂，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯脂和3,3,3-三氟丙基甲基砜。

在本发明的一些实施例中，所述硫酸乙烯酯、所述1,3-丙磺酸内酯、所述碳酸亚乙烯脂、所述3,3,3-三氟丙基甲基砜的质量比为(0.5～1.5):(1～2):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。

在本发明的一些实施例中，所述电解液中，所述添加剂的质量分数为3％～6％。

在本发明的一些实施例中，所述电解液包括：8.7重量份的三(三氟甲基磺酰)甲基锂、2.9重量份的二氟草酸硼酸锂、2.9重量份的六氟磷酸锂、24.5重量份的碳酸乙烯酯、4.5重量份的碳酸丙烯酯、4.5重量份的丙酸丙酯、47.5重量份的碳酸二乙酯、4.5重量份的添加剂。

在本发明的一些实施例中，所述添加剂包括：1重量份的硫酸乙烯酯、1.5重量份的1,3-丙磺酸内酯、1重量份的碳酸亚乙烯脂和1重量份的3,3,3-三氟丙基甲基砜。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括上述实施例的电解液。由此，该锂离子电池具有前文针对电解液所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂离子电池具有优异的高低温性能、电池倍率性能和循环稳定性。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是实施例1和对比例1电解液制成的电池的直流内阻测试结果；

图2是是实施例1和对比例1电解液制成的电池容量保持率测试结果。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种用于锂离子电池的电解液。根据本发明的实施例，该电解液包括：主锂盐、辅助锂盐和有机溶剂；其中，主锂盐为三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO₂CF₃)₃)，辅助锂盐包括二氟草酸硼酸锂(LiODFB)和六氟磷酸锂(LiPF₆)；电解液中主锂盐的含量高于辅助锂盐的含量。

下面进一步对根据本发明实施例的电解液进行详细描述。

根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，LiC(SO₂CF₃)₃、LiODFB、LiPF₆的质量比可以为(3～6):(1～1.5):(1～1.5)。具体的，LiC(SO₂CF₃)₃的质量份数可以为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6等，LiODFB的质量份数可以为1、1.25、1.5等，LiPF₆的质量份数可以为1、1.25、1.5等。由此，本发明的电解液以LiC(SO₂CF₃)₃作为主锂盐，LiODFB、LiPF₆作为辅助锂盐，可以进一步提高电解液的性能。如果LiC(SO₂CF₃)₃的质量份数过低，则电解液的离子电导率提高不明显、倍率和高低温性能也会与传统LiPF₆为主盐电解液相近，达不到改善电解液性能的目的；如果LiC(SO₂CF₃)₃的质量份数过高，则可能出现LiODFB、LiPF₆难以及时在正极箔材(箔材)表面形成耐腐蚀的氧化膜，出现因LiC(SO₂CF₃)₃含量过高腐蚀正极箔材的可能。

根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，主锂盐和辅助锂盐的总质量分数为12％～17％，例如12％、13％、14％、15％、16％、17％等。发明人在研究中发现，如果电解液中主锂盐和辅助锂盐的质量分数过低，则锂离子在电解液中的高电导率难以实现，直接影响电池电性能；如果主锂盐和辅助锂盐的质量分数过高，电解液同样会因高盐浓度而导致电导率低，粘度增大，同时有机溶剂消耗后容易导致锂盐在电池中析出，造成安全问题。

根据本发明的一些实施例，上述有机溶剂可以包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)和碳酸二乙酯(DEC)，优选为EC、PC、PP、DEC组成的混合溶剂。本发明的电解液通过采用PP作为有机溶剂的组分之一，可以进一步拓宽电解液电压窗口，提高电池的高电压稳定性好，以及提高倍率和高低温性能。

根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，EC、PC、PP、DEC的质量比可以为(22～27):(2～7):(2～7):(45～49)。具体的，EC的质量份数可以为22、23、24、25、26、27等，PC的质量份数可以为2、3、4、5、6、7等，PP的质量份数可以为2、3、4、5、6、7等，DEC的质量分数可以为45、46、47、48、49等。发明人在研究中发现，EC和PC是两种重要的锂离子电池电解液有机溶剂。EC和PC均为环状碳酸酯，且互为同系物。性能特点上，EC粘度低于PC，介电常数高于PC，能够充分解离锂盐，使电解液保持较高的电导率，同时由于EC是负极成膜反应中主要参与反应的溶剂，所以在环状碳酸酯选择上EC的使用比例高于PC。DEC为线性碳酸酯，相比于环状碳酸酯，其具有较低的粘度，但对于锂盐的溶解度低，在电解液有机溶剂中，线状碳酸酯主要作用是降低环状碳酸酯的粘度从而降低电解液整体粘度，从而提高锂离子在正负极间脱嵌的速率，这也是高功率型电池选用线状碳酸酯比例较高的原因。

根据本发明的一些实施例，上述电解液中还进一步包括：添加剂，所述添加剂可以包括硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、碳酸亚乙烯脂(VC)和3,3,3-三氟丙基甲基砜(FPMS)。DTD和PS的有效添加，为改善正极材料与电解液界面，减少电解液与正极材料的反应，稳定材料结构都起到了关键的作用。FPMS的添加，可以有效提高了电解液的介电常数，进一步优化电解液的电化学性能。此外，以上添加剂还可以在预充和化成初期帮助电池正负极材料表面形成稳定的CEI和SEI，从而减少电解液与正负极材料之间的寄生反应，起到稳定材料结构、降低电池内部锂源损耗的作用。

根据本发明的一些实施例，上述硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯脂、3,3,3-三氟丙基甲基砜的质量比可以为(0.5～1.5):(1～2):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。

根据本发明的一些实施例，在本发明的电解液中，添加剂的质量分数可以为3％～6％，例如3％、4％、5％、6％等。发明人在研究中发现，如果电解液中添加剂的质量分数过低，会导致在功能添加剂量不足，其改性功能不能完全实现，如VC等成膜添加剂，如果添加量不足，其难以在电池化成工艺过程中充分在负极材料表面形成稳定的固态电解质膜，导致成膜组分异常，稳定性差；如果添加剂的质量分数过高，则容易过量成膜，消耗多余锂离子，损失电池容量，过高的添加比例会在负极表面寄生反应，导致电芯性能衰减。

根据本发明的一些实施例，本发明的电解液包括：8.7重量份的三(三氟甲基磺酰)甲基锂、2.9重量份的二氟草酸硼酸锂、2.9重量份的六氟磷酸锂、24.5重量份的碳酸乙烯酯、4.5重量份的碳酸丙烯酯、4.5重量份的丙酸丙酯、47.5重量份的碳酸二乙酯、4.5重量份的添加剂。由此，电解液的性能更佳。

根据本发明的一些实施例，上述添加剂包括：1重量份的硫酸乙烯酯、1.5重量份的1,3-丙磺酸内酯、1重量份的碳酸亚乙烯脂和1重量份的3,3,3-三氟丙基甲基砜。由此，电解液的性能更佳。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括上述实施例的电解液。由此，该锂离子电池具有前文针对电解液所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。总得来说，该锂离子电池具有优异的高低温性能、电池倍率性能和循环稳定性。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。此外，需要说明的是，以下实施例或对比例中，电解液在手套箱中配制，配液手套箱要求：氧分<1ppm，水分<10ppm。电解液配制完成后装入不锈钢瓶中，密封，并在5℃下存放。

实施例1

电解液的总质量记为100％，按照以下质量百分比分别称量电解液组分：

EC：24.5％；

PC：4.5％；

PP：4.5％；

DEC：47.5％；

LiC(SO₂CF₃)₃：8.7％；

LiODFB：2.9％；

LiPF₆：2.9％；

添加剂4.5％(包括DTD、1,3-PS、VC、FPMS)。

对比例1

电解液的总质量记为100％，按照以下质量百分比分别称量电解液组分：

EC：24.5％；

PC：4.5％；

PP：4.5％；

DEC：47.5％；

LiPF₆：14.5％；

添加剂4.5％(包括DTD、1,3-PS、VC、FPMS)。

对比例2

电解液的总质量记为100％，按照以下质量百分比分别称量电解液组分：

EC：24.5％；

PC：4.5％；

PP：4.5％；

DEC：47.5％；

LiC(SO₂CF₃)₃：3.2％；

LiODFB：4％；

LiPF₆：7.3％；

添加剂4.5％(包括DTD、1,3-PS、VC、FPMS)。

对比例3

电解液的总质量记为100％，按照以下质量百分比分别称量电解液组分：

EC：26.5％；

PC：4.5％；

DEC：50％；

LiC(SO₂CF₃)₃：8.7％；

LiODFB：2.9％；

LiPF₆：2.9％；

添加剂4.5％(包括DTD、1,3-PS、VC、FPMS)。

实施例2

分别取实施例1、对比例1～3中的电解液，以电解液的种类作为单一变量，制作电池并进行测试。制作电池的具体方法如下：

(1)正极极片的制备

正极极片活性材料选用镍钴锰酸锂(NCM811)，正极浆料配方中镍钴锰酸锂(NCM811)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(LITX300)比例是94.5:2:3.5，将三种材料按比例放入50L搅拌釜中搅拌均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制备成正极浆料，调控浆料固含在64％±2％。当浆料粘度范围5000±1000厘泊、细度10～30μm之间时出料，将该浆料涂覆在厚度为13μm厚度的铝箔上，然后按尺寸辊压、分切、冲片，将极片转移至烘箱在100～120℃真空状态下烘烤12h，完成正极极片的制备。

(2)负极极片的制备

负极活性材料选择人造石墨和天然石墨，负极浆料配方中石墨、粘结剂(CMC1.5％、SBR2％)、导电剂(C65)的比例是：95:3.5:1.5。向负极材料中加入去离子水调节固体含量制备浆料。待浆料分散均匀，粘度适中后出料，选择6μm铜箔作为涂布箔材，涂覆后经碾压、分切和冲片后，转入90～110℃烘箱，真空烘烤，水分含量满足要求后制备得到负极极片。

(3)隔膜的选择

选用聚乙烯、聚丙烯复合隔膜，厚度为15μm。

(4)锂离子电池的装配

采用全自动叠片机，将正极、负极、隔膜装配到一起，装配过程中控制极片对齐度；根据裸电池尺寸制备封装用铝塑膜；分别采用实施例1、对比例1～3中的电解液进行注液，注液完成后进行封装、化成、分容等工序，完成锂离子电池的装配。

对制作得到的电池进行直流内阻和容量保持率测试。

图1和图2分别是采用实施例1和对比例1电解液制作的两款10A·h电池的直流内阻测试结果和容量保持率测试结果。

从图1可以看出，LiC(SO₂CF₃)₃电解液电池，从0周循环到600周，直流内阻变化不增反降，平均阻抗为0.844mΩ；以LiPF₆为主盐电解液，内阻逐渐升高，平均阻抗为1.372mΩ；电池直流内阻直接影响电化学转换效率进而影响电池性能。电池直流内阻主要由欧姆电阻和极化电阻两部分组成。欧姆电阻由电极材料、电解液、隔膜、集流体以及各部件之间的接触电阻组成。极化电阻是指进行电化学反应时由于极化引起的电阻，主要由电化学极化和浓差极化组成。通过控制电解液种类为单一变量，可以看出本发明的电解液对直流内阻的改善主要是改善欧姆电阻和降低电化学极化两个方面。

图2是两种不同电解液电池的循环曲线。从图2a可以看出，在循环至600周左右时，使用LiC(SO₂CF₃)₃电池的容量保持量比使用LiPF₆高2.5％。延长图2a的横坐标得到图2b。在图2b中，引入阿伦尼乌斯方程对电池循环寿命进行预测：

对式(1-1)积分后两端取对数，可转化为：

Int＝a+b(I/T) (1-2)

(1-2)式中，t为产品寿命，其与I/T为线性关系，斜率为Ea/k，当只考虑温度一个影响因素时，通过已有数据拟合得到线性斜率，从而得出电芯寿命加速因子Ea，拟合数据见图2。通过电芯寿命预测，可以得出LiC(SO₂CF₃)₃为主盐的电解液电池在容量保持率为80％时，循环周期约为3587周，而以LiPF₆为主盐的电解液循环周期约为2227周。造成该循环性能的差异原因主要是：

(1)实施例1电解液中LiC(SO₂CF₃)₃优异的循环稳定性、低副反应发生率降低了循环阻抗的增加，同时在高镍体系电池循环过程中，LiODFB的加入有效阻止了SEI在三维方向上的不断增长，进一步提高了负极材料循环稳定性。(2)对比例1电解液以LiPF₆为主盐，在电池循环过程中，LiPF₆逐渐分解产生的HF、LiF等副产物与电池主材反应，增大电极界面电阻(如生成的LiF几乎不导电的)，从而影响电池循环性能。

另外，对于对比例2和3的电解液制作的电池。对比例2的电解液中由于LiC(SO₂CF₃)₃含量偏低，最终导致电解液倍率性能、内阻改善情况不明显，相对于以LiPF₆为主盐的电解液优势性能不明显。对比例2的电解液中由于未使用PP作为溶剂，其电解液低温性能差，主要体现在循环和离子电导率上，同时PP对电解液高温产气有一定缓解作用。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的电解液，其特征在于，包括：主锂盐、辅助锂盐和有机溶剂；所述主锂盐为三(三氟甲基磺酰)甲基锂，所述辅助锂盐包括二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三(三氟甲基磺酰)甲基锂、所述二氟草酸硼酸锂、所述六氟磷酸锂的质量比为(3～6):(1～1.5):(1～1.5)。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述主锂盐和所述辅助锂盐的总质量分数为12％～17％。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和碳酸二乙酯。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸丙烯酯、所述丙酸丙酯、所述碳酸二乙酯的质量比为(22～27):(2～7):(2～7):(45～49)。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，进一步包括：添加剂，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯脂和3,3,3-三氟丙基甲基砜。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述硫酸乙烯酯、所述1,3-丙磺酸内酯、所述碳酸亚乙烯脂、所述3,3,3-三氟丙基甲基砜的质量比为(0.5～1.5):(1～2):(0.5～1.5):(0.5～1.5)。

8.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述添加剂的质量分数为3％～6％。

9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，包括：8.7重量份的三(三氟甲基磺酰)甲基锂、2.9重量份的二氟草酸硼酸锂、2.9重量份的六氟磷酸锂、24.5重量份的碳酸乙烯酯、4.5重量份的碳酸丙烯酯、4.5重量份的丙酸丙酯、47.5重量份的碳酸二乙酯、4.5重量份的添加剂；

任选地，所述添加剂包括：1重量份的硫酸乙烯酯、1.5重量份的1,3-丙磺酸内酯、1重量份的碳酸亚乙烯脂和1重量份的3,3,3-三氟丙基甲基砜。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～9任一项所述的电解液。

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