CN109935908B - 低浓度锂盐电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含低浓度锂盐的电解液，包含该电解液的锂二次电池。所述电解液包含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂，所述锂盐(Ⅰ)为选自双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、2‑三氟甲基‑4,5‑二氰基咪唑锂、二氟草酸硼酸锂、氯三氟硼酸锂和三草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、LiCF3SO3和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的一种或多种，其中x和y分别独立地是0～5的整数，其中，所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.6mol/L。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种包含低浓度的锂盐的锂二次电池电解液，以及包含所述电解液的锂二次电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高输出功率、长循环寿命、无记忆效应和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。随着锂离子电池市场的快速发展，人们希望锂离子电池具有更好的电化学性能，更高的能量密度和功率密度。对于在便携式设备，电动车辆和智能电网中的能量存储系统中使用的电池尤其如此。锂离子电池电解液作为正负极离子传输的载体，对电池的稳定性有重要的影响，目前使用的电解液主要组成包括六氟磷酸锂，碳酸酯溶剂及适量的添加剂。为了满足锂离子电池更大容量、更长寿命、更高安全性的需求，锂离子电池电解液的组分也在不断更新换代。
使用添加剂能以较低的成本有效地改善电解液性质的理化性能。有不少专利申请，如公布号为CN105655643、CN105633467、CN105845977和CN103762380的专利申请，报道了通过在锂盐浓度为1mol/L的电解液中加入正极成膜添加剂，如特定结构的噻吩-三氟化硼配位化合物、硅氧磷酯化合物、噻吩-三氟化硼配位化合物、硅氧磷酯化合物和聚磷腈化合物等作为正极成膜添加剂，以在正极形成稳定的电极-电解液界面(SEI)膜抑制电解液的氧化分解，提高电解液在高电压体系下的稳定性。在公布号为CN105047992和CN103413970的专利申请中，报道了通过在锂盐浓度为1mol/L的电解液中添加少量的磷酸环酐类化合物或二甲基硅氧烷、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯，可以有效提高电解液的高温或低温性能。
除使用添加剂外，提高锂盐的浓度是另一种有效提高电解液阻燃性能，改善电解液与石墨负极兼容性，稳定电极和电解液界面的方法。公布号为CN08336411的专利申请报道了使用锂盐浓度为2mol/L的电解液能有效提高使用硅基负极的电池的循环稳定性，其指出调控锂盐的种类和各锂盐的相对比例，可以调整电解液中溶剂化物的配位结构以调控SEI膜的形成反应，最终控制SEI膜成分及性质并提高电池的性能。公布号为CN108461818的专利申请报道了同时使用5.4～5.6mol/L的有机锂盐和饱和状态的无机锂盐，可以在负极表面形成均匀的SEI膜，其成分为全无机锂盐，在充放电循环中不会溶解脱落，从而抑制电解液与电极反应。公布号为CN108270035的专利申请中，使用5mol/L的锂盐和碳酸亚乙烯酯等，可以有效提高电解液的电化学窗口，满足电压不低于4.2V的高电压锂离子电池对电解液的需求。
然而，由于锂盐的单价远高于电解液的单价，通过提高电解液浓度的方法对电解液进行改性会大幅度增加电解液的成本，不利于此电解液的实际普及应用。另外，本发明的发明人发现：随着锂盐浓度的大幅度增加，很多锂离子和阴离子基团将会缔合，溶液中游离的离子数反而会减少。此外，随着锂盐浓度的增加溶液的粘度也会增大，高浓度锂溶液的电导率反而有很大降低。因此，低浓度锂盐电解液的电导率不一定比高浓度锂盐的电导率低。在低浓度电解液中，选用能形成稳定SEI膜的锂盐，也能获得和高浓度锂盐相似的电极兼容性，能以较低的成本获得更好的性能。
发明内容
技术问题
本发明的目的之一在于，针对现有的锂二次电池的电解液电极稳定性的不足，本发明提供一种低浓度锂盐电解液，通过选取合适的功能性锂盐及用量，以改善电解液和电极的兼容性，提高电池的循环寿命。其通过在负极表面形成一层稳定的SEI膜，改善了常规的锂离子电池负极界面膜不稳定引起的循环性能下降的问题，有效地抑制电解液的还原分解，在使用锂金属类负极时亦能抑制锂枝晶的形成，提高电池的安全性。由于锂盐的价格远高于碳酸酯溶剂的价格，降低电解液中锂盐的含量能显著降低电解液的生产成本。此电解液在降低成本的同时，能够提高电池的循环稳定性。
技术方案
为了达到上述目的，本发明提供了一种低浓度锂二次电池电解液，其包含锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂。
其中，所述锂盐(Ⅰ)为选自双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，简写为LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2，简写为LiDFP)、二氟草酸硼酸锂(LiBC2O4F2，简写为LiDFOB)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiN4C6F3，简写为LiTDI)、氯三氟硼酸锂(LiBF3Cl)、三草酸磷酸锂(LiP(CO2CO2)3)和四氟草酸磷酸锂(LiPF4(CO2CO2)，简写为LiFOP)中的一种或多种。
所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、LiCF3SO3和LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)中的一种或多种，其中x和y分别独立地是0～5的整数。
所述结构式LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)表示的亚胺锂盐的实例优选为双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2，简写为LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2，简写为LiTFSI)或双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2，简写为LiBETI)。
所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.6mol/L，其中，所述锂盐(Ⅰ)的浓度为0.05～0.25mol/L，优选0.1～0.2mol/L；所述锂盐(Ⅱ)的浓度为0.05～0.45mol/L，优选为0.2～0.4mol/L。
常规电解液通常包含0.8～1.5mol/L LiPF6，在浓度为1.0mol/L左右是通常具有最高的电导率，约为7～12mS/cm，但是在电池循环过程中由于电解液与负极的兼容性不理想，电解液在负极表面形成的SEI膜不断分解重建，导致锂盐持续消耗，伴随界面阻抗持续增长，电池性能明显衰减，这在使用金属锂作为负极的锂金属电池中尤为明显(项宏发等，Journal of Power Sources,318(2016)170-177)。本发明所述锂盐(Ⅰ)可在负极形成稳定SEI膜，以保证电解液对低电位负极的相容性，形成SEI膜相对较薄且稳定性好，以保证电池化成和循环过程中消耗的锂盐少，且SEI膜阻抗低；由于锂盐(I)相对于LiPF6具有较低的溶解度或者较低的电导率，锂盐(II)具有更高电导率高，因此适量锂盐(II)的使用可以保证低浓度电解液仍然具有合适的电导率，满足电池使用的要求，同时锂盐(II)也参与低阻抗SEI膜的建立，有利于降低电池内阻，保证低浓度电解液比常规电解液更好的稳定性和电池性能(循环性能、倍率性能等)。
所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的至少一种。
优选地，所述低浓度锂二次电池电解液是由所述锂盐(Ⅰ)、所述锂盐(Ⅱ)和所述溶剂组成。
本发明的另一个目的在于提供一种锂二次电池，至少包括正极、负极、置于所述正极和负极间的隔膜，以及本发明所述的电解液。所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质，导电剂和粘结剂。所述负极为锂金属或锂合金，或者所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质，导电剂和粘结剂。
作为本发明锂二次电池的一种改进，所述负极活性物质至少包括石墨的碳素材料、硅碳复合材料等。
作为本发明锂二次电池的一种改进，所述负极物质为金属锂以及包含其三维骨架的复合物。
所述锂二次电池为锂离子电池或锂电池。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本发明所述的电解质中的复合锂盐能在负极表面形成一层阻抗小且均匀稳定的SEI膜，在充放电过程中SEI膜能保持完整的结构，保护了负极电极的结构稳定性，减少电解液的还原分解，提高电池的循环寿命及倍率性能。在使用金属锂负极时，能有效抑制锂枝晶的形成，提高电池的安全性。
本发明的电解液大大减少成本较高的锂盐用量，大幅降低了电解液的制造成本，利于此电解液的商业化生产及应用。
附图说明
图1为显示实施例1～3及对比例1～2的倍率性能的图表。
图2为显示实施例4及对比例4的1C循环性能的图表。
图3为显示实施例4～6及对比例4循环后的电池中锂金属的截面形貌的SEM照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及其有益效果更加清晰，下面结合具体实施例对技术方案进行清楚、完整地描述。但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出调整而对结果无实质性影响。
实施例1
1)复合低浓度锂盐电解液的制备：
在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中配制电解液，温度为室温。将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比3:7混合，密封后放入冰箱中待其冷却至-10℃后，转移至手套箱中，加入LiFOP(锂盐(Ⅰ))和LiAsF6(锂盐(Ⅱ))来使得LiFOP的浓度为0.1mol/L，以及使得LiAsF6的浓度为0.4mol/L，充分混合后静置24h备用。
2)电极片的制备：
正极：将正极活性材料LiFePO4、粘结剂PVDF、导电剂SP按质量比8:1:1混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在高速震动球磨机中搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上并转移至55℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、分切得到直径为14mm正极片，每片容量约为1.1mAh。转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h备用。
负极：将负极活性材料石墨、导电剂PVDF、导电剂SP按质量比84:8:8混合，加入N-甲基吡咯烷酮，在高速震动球磨机中搅拌至稳定均一，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于铜箔上并转移至55℃的鼓风烘箱中干燥2h，然后经过冷压、分切得到直径为14mm负极片，每片容量约为1.3mAh。转移至55℃的真空干燥箱中真空干燥24h备用。
3)电解液和隔膜润湿性测试：
将聚乙烯(PE)隔膜制作成直径为16mm的小圆片，用离心管取少量1)中电解质，再将5片制备好的PE隔膜小圆片浸入其中。2小时后先用滤纸把隔膜表面的电解液吸干，用天平称量其质量，并参照以下公式计算吸液率：
式中，M0为隔膜初始质量，M为吸收电解质后隔膜的质量。最终吸液率取五个平行实验的平均值。
接触角是另一个评价电解液和隔膜润湿性的指标。电解液对隔膜的接触角越小则润湿性越好。采用接触角仪测试电解液与PE隔膜接触角。
4)电池的组装与测试：
以LiFePO4为正极，石墨为负极，使用所配置的电解液组装CR2032扣式电池。采用Arbin BT2000测试系统对电池进行测试，以0.1C倍率对电池活化两圈后再以1C倍率进行循环测试。倍率测试则在0.1C活化2圈后分别用0.5C，1C，2C，4C，6C，8C，0.5C电流各循环5圈。
实施例2～8及对比例1～4
电解液的组成及所用电极如表1所示。使用的锂金属负极规格为直径15.6mm，厚度0.45mm，EMC和DMC分别为碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。测试方法同实施例1。
表1：实施例1～8及对比例1～4的电解液组成及电极选择。其中EMC和DMC分别为碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
对实施例1～3及对比例1～2的电解液进行吸液率测试，接触角测试，测试结果见表2。
对以上电池在室温(25℃)下进行循环性能测试，测试结果见表3。
对实施例1～3及对比例1～2进行倍率性能测试，测试结果见图1。
对实施例4及对比例4进行300圈的1C循环测试，测试结果见图2。
拆解在实施例4～6及对比例4中循环100圈后的电池，取出锂金属负极，用DMC清洗干净并真空干燥后通过SEM表征其形貌。
表2：实施例1～3与对比例1～2的隔膜吸液率和电解液隔膜接触角。
| 组别 | 吸液率(％) | 接触角(°) |
| 实施例1 | 141.61 | 40.8 |
| 实施例2 | 171.57 | 34.1 |
| 实施例3 | 174.11 | 32.5 |
| 对比例1 | 143.65 | 39.7 |
| 对比例2 | 162.69 | 35.2 |
表3：各实施例及对比例的循环性能。
由以上对比可以看出，与单LiPF6盐的对比例的电解液相比，复合低浓度锂盐电解液在和隔膜的润湿性相差不是很多。但在电池的循环和倍率性能测试中则表现优异。通过界面的图像可以看出，从使用单LiPF6盐电解液的电池中取出的金属锂的表面有一层很厚的腐蚀层，主要成分是死锂和电解液还原分解生成的各种物质。而使用复合低浓度锂盐电解液电池中的金属锂则维持了致密的金属结构，没有明显的腐蚀层。复合低浓度锂盐电解液的作用机理主要是稳定负极-电解质截面，减少电解液和金属锂的直接接触，减少电解液的还原分解并抑制锂枝晶的产生。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越所附权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。此外，本申请使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。
Claims (3)
1.一种锂二次电池，其包括：
电解液，其由锂盐(Ⅰ)、锂盐(Ⅱ)和溶剂组成，
其中，所述锂盐(Ⅰ)为二氟磷酸锂或2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂，
所述锂盐(Ⅱ)为选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂和四氟硼酸锂中的一种，
其中，所述锂盐(Ⅰ)和锂盐(Ⅱ)的总浓度为0.3～0.5mol/L，所述锂盐(Ⅰ)的浓度为0.05～0.25mol/L，以及所述锂盐(Ⅱ)的浓度为0.05～0.45mol/L，和
负极，其为锂金属或锂合金。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述锂盐(Ⅰ)的浓度为0.1～0.2mol/L；所述锂盐(Ⅱ)的浓度为0.2～0.4mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中，所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、γ-丁内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚中的至少一种。
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