CN102544584A

CN102544584A - 一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池

Info

Publication number: CN102544584A
Application number: CN2010106170794A
Authority: CN
Inventors: 李立飞; 张少杰; 陈世彬; 袁翔云
Original assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Guotai Huarong New Chemical Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明提供了一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，该电池含氟磺酰亚胺锂，采用基于钛酸锂母体结构的负极材料及基于锰酸锂母体结构的正极材料，该电解质溶液由含氟磺酰亚胺锂、其它锂盐、碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和其它功能添加剂组成，含氟磺酰亚胺锂在电解质溶液中的摩尔浓度是0.001～2摩尔/升，其它锂盐在电解质溶液中所占的摩尔浓度是0～2摩尔/升，其它功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度是0～0.5摩尔/升。该电池中含氟磺酰亚胺锂，大大提高了电解质溶液的高/低温性能和成膜性能，将其应用于钛酸锂/锰酸锂储能电池后，电池在高温和低温情况下，其容量百分率均有所提高，有利于锂电池循环和储存寿命的提高。

Description

一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池

技术领域

本发明涉及一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，属于化学材料技术领域。

背景技术

随着风电、光伏发电等新能源的快速发展，各种储能技术在能量和功率密度等方面有着明显区别，其中锂离子电池由于其在能量密度(体积比能量和重量比能量)、功率密度、循环寿命、工作温度范围、稳定性、产业成熟度以及绿色环保等多个方面具有优势而从各种储能技术中脱颖而出，成为各种储能应用领域重点发展的先进储能技术之一。

目前应用于商业化锂离子电池的非水电解质溶液一般选择六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(简称EC)、碳酸丙烯酯(简称PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(简称DMC)、碳酸二乙酯(简称DEC)、或甲基乙基碳酸酯(简称EMC)构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特性，而且其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。

尽管以LiPF6作为导电盐的非水电解质溶液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但是LiPF6自身固有的缺陷限制了其电解质溶液在极限条件下的应用(如极低温度)。这主要是由于PF6-阴离子对称性高，其锂盐LiPF6晶格能大，熔点高。由于晶格能大、熔点高的化合物在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF6导电盐在低温下易从有机电解质溶液中结晶析出。另外，其电解质溶液中采用了高熔点的环状碳酸酯溶剂(如EC，mp37℃)，这类有机溶剂自身在低温下也易结晶。所以，以LiPF6为导电盐、且含有EC的电解质溶液一般凝固点较高(约-20至0℃)。电解质溶液中之所以必须使用EC，是由于LiPF6在DMC(介电常数为3)、DEC(介电常数为3)等具有低介电常数、低粘度的链状碳酸酯中具有较低的溶解度，因此必须添加一定比例的具有高介电常数、高粘度的EC(介电常数为90)、PC(介电常数为65)等环状碳酸酯，以促进LiPF6的解离。这样一种通过混合高介电常数、高粘度的环状脂类溶剂以及低介电常数、低粘度的链状脂类溶剂的方法，是目前制备二次锂电池商用电解质最常见的做法。

综上所述，采用LiPF6为导电盐的二次锂电池低温性能很难满足实际需要。当环境温度低至零下40度，甚至更低时，电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作，从而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。当温度降低时，目前以LiPF6作为导电盐的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。

尽管钛酸锂负极材料与锰酸锂正极材料(Li4Ti5O12/LiMn2O4)所组成的电池体系表现出了在储能应用上的潜在优势，但是Li4Ti5O12/LiMn2O4体系的高温性能亟需提高。尖晶石锰酸锂正极材料本身热稳定性好，耐过充电，大电流充放电性能优越，且锰资源丰富、价格低廉、对环境友好，是目前应用在电动汽车和储能领域的锂离子电池最可靠的正极材料。但是，高温问题是现阶段以LiFP6为电解质的石墨/锰酸锂体系电池的一个难点，目前人们对此问题的解释大多认为是Mn2+的溶解。电池中存在的微量H2O会与电解质LiFP6反应生成HF，导致锰尖晶石的表面被侵蚀，Mn2+溶于电解质溶液中。由于石墨的电极电位很低(0.08V vs.Li/Li+)，Mn2+在石墨负极表面被还原成金属Mn，引起石墨/电解液界面阻抗增加，导致体系性能衰减。

气胀问题是采用Li4Ti5O12负极材料的电池体系所面临的一个重要问题。在Li4Ti5O12/LiMn2O4体系中，随着电池电化学循环的进行，以及电池存放时间的延长，电池内部就会产生大量气体，导致电池鼓胀，严重影响电池的使用寿命和安全性能。目前关于气胀问题的研究还处于初始阶段，大家对于气胀发生原因的解释比较多，意见各异。现有研究结果也表明，通过改良电解液配方可以缓解Li4Ti5O12/LiMn2O4体系的气胀问题。所以，在弄清Li4Ti5O12/LiMn2O4体系气胀问题根源的基础上，开发适合的电解液配方，将会极大的推进此体系在储能领域的应用。

因此，开发具有较宽温度使用范围、成膜性能优异的电解质溶液，尤其是在低温和高温下能稳定使用的电解质溶液对于储能电池的循环寿命、储存寿命的提高都具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决上述的技术问题，提供一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，该电池含氟磺酰亚胺锂，采用了基于钛酸锂母体结构的负极材料，以及基于锰酸锂母体结构的正极材料。

进一步地，所述负极材料采用碳源包覆钛酸锂材料或金属元素和非金属元素掺杂的钛酸锂材料中的一种，所述正极材料采用碳源包覆锰酸锂材料、金属元素和非金属元素掺杂的锰酸锂材料中的一种。

进一步地，所述非水电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其它锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其它功能添加剂，其中(A)含氟磺酰亚胺锂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其它锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其它功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

上式中，R1/R2独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

进一步地，R1＝R2＝F，Li[N(SO2F)2](缩写为Li[FSI])；R1＝R2＝CF3，Li[N(SO2CF3)2](缩写为Li[TFSI])；R1＝F，R2＝CF3，Li[N(SO2F)(SO2CF3)](缩写为Li[FTFSI])；R1＝F，R2＝C2F5，Li[N(SO2F)(SO2C2F5)](缩写为Li[FEFSI])；R1＝F，R2＝C3F7，Li[N(SO2F)(SO2C3F7)](缩写为Li[FPFSI])；R1＝F，R2＝C5F6，Li[N(SO2F)(SO2C5F6)](缩写为Li[FPHFSI])。

进一步地，所述(B)其它锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF4，LiPF6，LiAsF6，LiClO4，LiSO3CF3，LiC2O4BC2O4，LiF2BC2O4，LiBFa[(C6Fx(CnFmH(2n+1-m))yH(5-x-y))](4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPFb[(C6Fs(CpFqH(2p+1-q))tH(5-s-t))](6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

进一步地，所述(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

进一步地，所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

进一步地，所述(D)其它功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：：联苯(BP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1，3-丙磺酸内酯，1，4-丁磺酸内酯(BS)，1，3-(1-丙烯)磺内酯(PST)，亚硫酸乙烯酯(ESI)，硫酸乙烯酯(ESA)，环己基苯(CHB)，叔丁基苯(TBB)，叔戊基苯(TPB)和丁二氰(SN)。

进一步地，以上所述储能电池在50℃以上高温或-20℃以下低温环境下使用。

本发明的有益效果是：该该储能电池的电解质溶液中含有含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的高/低温性能和成膜性能，将其应用于钛酸锂/锰酸锂储能电池后，电池在高温(50℃以上)和低温(-20℃以下)的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作详细说明。

本发明以表格的形式例举了1～104种基于含氟磺酰亚胺锂的电解质溶液的成份组成、以及各电解质溶液的电池容量百分比的测试数据，详见下表：

表1非水电解质溶液的组份及电池容量百分率

由上述实施例可见，电解质溶液中含氟磺酰亚胺锂，能大大提高电解质溶液的高温和低温性能，将其应用于锂电池后，锂电池在高温(50℃以上)和低温(-20℃以下)的情况下，其电池容量百分率均有所提高，有利于锂电池的循环寿命和储存寿命的提高。

当然，本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：该电池含氟磺酰亚胺锂，采用基于钛酸锂母体结构的负极材料，以及基于锰酸锂母体结构的正极材料。

2.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述负极材料采用碳源包覆钛酸锂材料或金属元素和非金属元素掺杂的钛酸锂材料中的一种，所述正极材料采用碳源包覆锰酸锂材料、金属元素和非金属元素掺杂的锰酸锂材料中的一种。

3.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述非水电解质溶液由四类成份组成：(A)含氟磺酰亚胺锂，(B)其它锂盐，(C)碳酸酯类和/或醚类有机溶剂和(D)其它功能添加剂，其中(A)含氟磺酰亚胺锂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0.001～2摩尔/升，(B)其它锂盐在此电解质溶液中所占的摩尔浓度范围是：0～2摩尔/升，(D)其它功能添加剂在此电解质溶液中的摩尔浓度范围是：0～0.5摩尔/升；所述的(A)含氟磺酰亚胺锂为离子型化合物，其阳离子为锂离子，其阴离子具有如下典型结构式：

上式中，R₁/R₂独立地选自卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、卤代烷氧基、烯烃基、卤代烯烃基、苯基、联苯基、卤代苯基或卤代联苯基，其中：卤素为F、Cl或Br，卤代包含部分取代和全取代。

4.如权利要求3所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述(B)其它锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiBF₄，LiPF₆，LiAsF₆，LiClO₄，LiSO₃CF₃，LiC₂O₄BC₂O₄，LiF₂BC₂O₄，LiBF_a[(C₆F_x(C_nF_mH_(2n+1-m))_yH_(5-x-y))]_(4-a)，a＝0，1，2，3；x＝0，1，2，3，4，5；y＝0，1，2，3，4，5；n、m为大于等于零的整数，和LiPF_b[(C₆F_s(C_pF_qH_(2p+1-q))_tH_(5-s-t))]_(6-b)，b＝0，1，2，3，4，5；s＝0，1，2，3，4，5；t＝0，1，2，3，4，5；p，q为大于等于零的整数。

5.如权利要求4所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述(C)碳酸酯类有机溶剂为环状的碳酸酯类和/或链状碳酸酯类化合物；所述的醚类有机溶剂选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1，2-二甲氧乙烷和二甘醇二甲醚中的一种或一种以上组合物。

6.如权利要求5所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯和碳酸亚丁酯中的一种或一种以上组合物；所述链状碳酸酯类化合物选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳数为3～8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯衍生物中的一种或一种以上组合物。

7.如权利要求6所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述(D)其它功能添加剂是下列化合物中的一种或一种以上组合物：联苯，碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，亚硫酸丙烯酯，亚硫酸丁烯酯，1、3-丙磺酸内酯，1、4-丁磺酸内酯，1、3-(1-丙烯)磺内酯，亚硫酸乙烯酯，硫酸乙烯酯，环己基苯，叔丁基苯，叔戊基苯和丁二氰。

8.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺锂的非水电解质溶液的储能电池，其特征在于：所述储能电池在50℃以上高温或-20℃以下低温环境下使用。