JPWO2017179681A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、リチウム塩を含む電解質と下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比3〜6で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式(1)で表される第一リチウム塩と、下記一般式(A)〜一般式(D)から選択されるアルカリ金属塩とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(R1X1)(R2SO2)NLi 一般式(1)
R20OCOOR21 一般式(2)
MPF6―y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(A)
MBF4−y(X)y(ただし、yは0〜3の整数。) 一般式(B)
MAsF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(C)
M2SiF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(D)
Description
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比3〜6で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式(1)で表される第一リチウム塩と、下記一般式(A)〜一般式(D)から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
及び/又は
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が1.5〜3mol/Lであり、かつ、前記電解質が、下記一般式(1)で表される第一リチウム塩と、下記一般式(A)〜一般式(D)から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
ことを特徴とする。
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
MBF4−y(X)y(ただし、yは0〜3の整数。) 一般式(B)
MAsF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(C)
M2SiF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(D)
(一般式(A)〜一般式(D)において、Mはアルカリ金属から選択される。Xはそれぞれ独立にCl、Br、I、CN、(OCOCOO)1/2、CnF2n+1(nは1〜3の整数。)から選択される。)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比3〜6で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式(1)で表される第一リチウム塩と、下記一般式(A)〜一般式(D)から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
及び/又は
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が1.5〜3mol/Lであり、かつ、前記電解質が、下記一般式(1)で表される第一リチウム塩と、下記一般式(A)〜一般式(D)から選択されるアルカリ金属塩とを含む、ことを特徴とする。
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
MBF4−y(X)y(ただし、yは0〜3の整数。) 一般式(B)
MAsF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(C)
M2SiF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(D)
(一般式(A)〜一般式(D)において、Mはアルカリ金属から選択される。Xはそれぞれ独立にCl、Br、I、CN、(OCOCOO)1/2、CnF2n+1(nは1〜3の整数。)から選択される。)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
(R3、R4は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R3とR4は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R3又はR4と結合して環を形成しても良い。)
(R5、R6は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R5とR6は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
(R22、R23は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFb、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、f、gはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b、2m−1=f+gを満たす。)
ここで、
L:結晶子の大きさ
λ:入射X線波長(1.54Å)
β:ピークの半値幅(ラジアン)
θ:回折角
3CaSi2+6HCl → Si6H6+3CaCl2
Si6H6 → 6Si+3H2↑
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.16mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.24mol/Lである製造例1−1の電解液を製造した。製造例1−1の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.4mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比4で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.1である。
(FSO2)2NLiを減量し、LiPF6を増量した以外は、製造例1−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が1.68mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.72mol/Lである製造例1−2の電解液を製造した。製造例1−2の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.4mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比4で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.3である。
(FSO2)2NLiを減量し、LiPF6を増量した以外は、製造例1−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が1.2mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.2mol/Lである製造例1−3の電解液を製造した。製造例1−3の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.4mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比4で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
(FSO2)2NLiを減量し、LiPF6を増量した以外は、製造例1−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が0.72mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.68mol/Lである製造例1−4の電解液を製造した。製造例1−4の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.4mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比4で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.7である。
(FSO2)2NLiを増量し、LiPF6を使用しなかった以外は、製造例1−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lである比較製造例1−1の電解液を製造した。比較製造例1−1の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比4で含まれる。
(FSO2)2NLiを使用せず、LiPF6を増量した以外は、製造例1−1と同様の方法で、LiPF6の濃度が2.4mol/Lである比較製造例1−2の電解液を製造した。比較製造例1−2の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比4で含まれる。
LiFSA:(FSO2)2NLi
DMC:ジメチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
製造例1−1の電解液を用いて、以下のとおり、実施例1−1のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例1−2の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様の方法で、実施例1−2のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例1−3の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様の方法で、実施例1−3のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例1−4の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様の方法で、実施例1−4のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較製造例1−1の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様の方法で、比較例1−1のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較製造例1−2の電解液を用いた以外は実施例1−1と同様の方法で、比較例1−2のリチウムイオン二次電池を製造した。
各リチウムイオン二次電池に対して、5.5V程度の電圧を負荷させて、電圧3V〜4.1Vの範囲の容量の2倍に該当する容量を充電、つまり過充電させた。充電後のリチウムイオン二次電池を解体して、負極を取り出した。負極に付着したアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分析法を用いて測定した。比較例1−1のリチウムイオン二次電池の測定結果を100とした場合の各リチウムイオン二次電池の測定結果を、電解液における電解質の情報と共に、表2に示す。
各リチウムイオン二次電池に対して、室温、1Cの条件下、電圧4.1Vまで充電し、同電圧を3時間保持した。その後、室温、1Cの条件下、電圧3Vまで放電し、同電圧を3時間保持した際の放電容量を測定した。当該放電容量を初期容量とした。各リチウムイオン二次電池に対して、60℃、1Cの条件下、電圧3V〜4.1Vの間の充放電を30サイクル繰り返した。30サイクルの充放電後の各リチウムイオン二次電池に対して、初期容量の測定と同じ条件で、放電容量を測定した。当該放電容量をサイクル後容量とした。なお、1Cとは一定電流において1時間で二次電池を完全充電又は放電させるために要する電流値を意味する。容量維持率を以下の式で算出した。結果を表3に示す。
容量維持率(%)=100×(サイクル後容量)/(初期容量)
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを65.8:28.2:6.0のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.52mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.20mol/Lである製造例2−1の電解液を製造した。製造例2−1の電解液においては、リチウム塩の濃度は1.72mol/Lであり、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比5.5で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5.17で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.116である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを67.9:29.1:3.0のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.71mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.10mol/Lである製造例2−2の電解液を製造した。製造例2−2の電解液においては、リチウム塩の濃度は1.81mol/Lであり、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比5.2で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5.04で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.055である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを69.0:29.5:1.5のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.81mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.05mol/Lである製造例2−3の電解液を製造した。製造例2−3の電解液においては、リチウム塩の濃度は1.86mol/Lであり、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比5.1で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5.02で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.027である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.55mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.20mol/Lである製造例2−4の電解液を製造した。製造例2−4の電解液においては、リチウム塩の濃度は1.75mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5.5で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.114である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを65.8:28.2:6.0のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.76mol/Lである比較製造例2−1の電解液を製造した。比較製造例2−1の電解液においては、リチウム塩に対して混合溶媒がモル比5.5で含まれ、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5.17で含まれる。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2mol/Lである比較製造例2−2の電解液を製造した。比較製造例2−2の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5.0で含まれる。
製造例2−1の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径13.82mm、面積1.5cm2、厚み15μmのアルミニウム箔(JIS A1000番系)を作用極とし、対極は金属Liとした。セパレータとしては、Whatmanガラスフィルター不織布を用いた。作用極、対極、セパレータ及び製造例2−1の電解液を電池ケース(宝泉株式会社製 CR2032型コインセルケース)に収容しハーフセルを構成した。これを実施例2−1のコインセルとした。
製造例2−2の電解液を用いた以外は、実施例2−1のコインセルと同様にして、実施例2−2のコインセルを製造した。
製造例2−3の電解液を用いた以外は、実施例2−1のコインセルと同様にして、実施例2−3のコインセルを製造した。
製造例2−4の電解液を用いた以外は、実施例2−1のコインセルと同様にして、実施例2−4のコインセルを製造した。
比較製造例2−1の電解液を用いた以外は、実施例2−1のコインセルと同様にして、比較例2−1のコインセルを製造した。
比較製造例2−2の電解液を用いた以外は、実施例2−1のコインセルと同様にして、比較例2−2のコインセルを製造した。
各コインセルに対して、20℃、3.1V〜4.6V、1mV/sの条件で、11サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、20℃、3.1V〜5.1V、1mV/sの条件で、11サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例及び比較例のコインセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図1〜図12に示す。図中の矢印は、サイクル毎の応答電流の大きさの推移を示したものである。応答電流の値が高いほど、アルミニウムの溶出が多いと考えられる。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを63:27:10のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.38mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.38mol/Lである製造例3−1の電解液を製造した。製造例3−1の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.76mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比3で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
(FSO2)2NLi及びLiPF6の溶解量を減じた以外は、製造例3−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が1.09mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.09mol/Lである製造例3−2の電解液を製造した。製造例3−2の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.18mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比4で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
(FSO2)2NLi及びLiPF6の溶解量を減じた以外は、製造例3−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が0.90mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.90mol/Lである製造例3−3の電解液を製造した。製造例3−3の電解液においては、リチウム塩の濃度は1.80mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
(FSO2)2NLi及びLiPF6の溶解量を減じた以外は、製造例3−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が0.77mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.77mol/Lである製造例3−4の電解液を製造した。製造例3−4の電解液においては、リチウム塩の濃度は1.54mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比6で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
(FSO2)2NLi及びLiPF6の溶解量を減じた以外は、製造例3−1と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が0.48mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.48mol/Lである比較製造例3−1の電解液を製造した。比較製造例3−1の電解液においては、リチウム塩の濃度は0.96mol/Lであり、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比10で含まれる。また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、(FSO2)2NLiを溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2mol/Lである比較製造例3−2の電解液を製造した。比較製造例3−2の電解液においては、リチウム塩に対して鎖状カーボネートがモル比5で含まれる。
製造例3−1の電解液を用いた以外は、実施例1−1のリチウムイオン二次電池と同様の方法で、実施例3−1のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例3−2の電解液を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で、実施例3−2のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例3−3の電解液を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で、実施例3−3のリチウムイオン二次電池を製造した。
製造例3−4の電解液を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で、実施例3−4のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較製造例3−1の電解液を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で、比較例3−1のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較製造例3−2の電解液を用いた以外は、実施例3−1と同様の方法で、比較例3−2のリチウムイオン二次電池を製造した。
各リチウムイオン二次電池に対して、100mAh程度の電流を負荷させて、電圧3V〜4.1Vの範囲の容量の2倍に該当する容量を充電、つまり過充電させた。充電後のリチウムイオン二次電池を解体して、負極を取り出した。負極に付着したアルミニウムの量を、誘導結合プラズマ発光分析法を用いて測定した。比較例3−2のリチウムイオン二次電池の測定結果を100とした場合の各リチウムイオン二次電池の測定結果を、電解液の情報と共に、表6に示す。
電圧3.49Vに調整した実施例3−1のリチウムイオン二次電池につき、25℃の温度条件下、15Cレートで2秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量と電流値から、オームの法則にて、抵抗値を算出した。この抵抗値を初期抵抗値とした。
実施例3−1のリチウムイオン二次電池につき、60℃の温度条件下、2Cレートで電圧3.3Vから4.1Vまで充電し、その後、2Cレートで電圧3.3Vまで放電するとの充放電サイクルを30回サイクル繰り返すとの耐久試験を行った。耐久試験後の実施例3−1のリチウムイオン二次電池につき、電圧3.49Vに調整し、25℃の温度条件下、15Cレートで2秒間放電させた。放電前後の電圧の変化量と電流値から、オームの法則にて、抵抗値を算出した。この抵抗値を耐久試験後抵抗値とした。
実施例3−2〜実施例3−4、比較例3−1のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。耐久試験前後の各リチウムイオン二次電池の抵抗変化率を、以下の式で算出した。結果を表7に示す。
抵抗変化率=100×((耐久試験後抵抗値)−(初期抵抗値))/(初期抵抗値)
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.0mol/Lである製造例4−1の電解液を製造した。製造例4−1の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.0mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.2mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.8mol/Lである製造例4−2の電解液を製造した。製造例4−2の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.0mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.4である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.4mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.6mol/Lである製造例4−3の電解液を製造した。製造例4−3の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.0mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.3である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを9:1のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.2mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.2mol/Lである製造例4−4の電解液を製造した。製造例4−4の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.4mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを63:27:10のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.0mol/Lである製造例4−5の電解液を製造した。製造例4−5の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.0mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.5である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを63:27:10のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi並びにアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6及びLiPF2(OCOCOO)2を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.0mol/Lであり、LiPF2(OCOCOO)2の濃度が0.05mol/Lである製造例4−6の電解液を製造した。製造例4−6の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.05mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.51である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを63:27:10のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.1mol/Lである製造例4−7の電解液を製造した。製造例4−7の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.1mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.048である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.4mol/Lであり、LiPF6の濃度が1.0mol/Lである製造例4−8の電解液を製造した。製造例4−8の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.4mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.42である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを7:3のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が1.1mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.9mol/Lである製造例4−9の電解液を製造した。製造例4−9の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.0mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.45である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを63:27:10のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.2mol/Lである製造例4−10の電解液を製造した。製造例4−10の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.2mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.09である。
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、並びに、フッ素含有環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートを63:27:10のモル比で混合した混合溶媒に、第一リチウム塩である(FSO2)2NLi及びアルカリ金属塩であって第二リチウム塩であるLiPF6を溶解させて、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lであり、LiPF6の濃度が0.3mol/Lである製造例4−11の電解液を製造した。製造例4−11の電解液においては、リチウム塩の濃度は2.3mol/Lであり、また、第一リチウム塩及びアルカリ金属塩の合計モルに対する、アルカリ金属塩のモルの比Pは、0.13である。
製造例4−1〜製造例4−11の電解液を用い、以下のとおり、実施例4−1〜実施例4−11のリチウムイオン二次電池を製造した。
なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と4,4’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を4,4’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
各リチウムイオン二次電池に対して、25℃、0.05Cレートで3.9Vまで充電した。次に、60℃まで昇温し20時間保持させた。次に、25℃、0.05Cレートで4.28Vまで充電し、当該電圧を1時間保持させた。次に、25℃、1Cレートで2.8Vまで放電し、当該電圧を4時間保持させた。その後、各リチウムイオン二次電池を解体し、正極集電体であるアルミニウム箔の様子を観察した。結果を表9に示す。表9においては、腐食されて孔が生じたアルミニウム箔が観察された場合、Al腐食を有りとした。
Claims (12)
- アルミニウム製の集電体を具備する正極と、負極と、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩に対して前記鎖状カーボネートをモル比3〜6で含み、かつ、前記電解質が、下記一般式(1)で表される第一リチウム塩と、下記一般式(A)〜一般式(D)から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
及び/又は
前記電解液が、
リチウム塩を含む電解質と下記一般式(2)で表される鎖状カーボネートとを含有し、前記リチウム塩の濃度が1.5〜3mol/Lであり、かつ、前記電解質が、下記一般式(1)で表される第一リチウム塩と、下記一般式(A)〜一般式(D)から選択されるアルカリ金属塩とを含む、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
(R1X1)(R2SO2)NLi 一般式(1)
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rbは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rbは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
MPF6―y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(A)
MBF4−y(X)y(ただし、yは0〜3の整数。) 一般式(B)
MAsF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(C)
M2SiF6−y(X)y(ただし、yは0〜5の整数。) 一般式(D)
(一般式(A)〜一般式(D)において、Mはアルカリ金属から選択される。Xはそれぞれ独立にCl、Br、I、CN、(OCOCOO)1/2、CnF2n+1(nは1〜3の整数。)から選択される。)
R20OCOOR21 一般式(2)
(R20、R21は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。nは1以上の整数、mは3以上の整数、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。) - 前記アルカリ金属塩が、前記一般式(A)〜一般式(D)のMがLiである第二リチウム塩であり、
前記リチウム塩が、前記第一リチウム塩及び前記第二リチウム塩の両者を含む請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記アルカリ金属塩が、LiPF6、LiPF2(OCOCOO)2、LiBF4、LiAsF6及びLi2SiF6から選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記第一リチウム塩及び前記アルカリ金属塩の合計モルに対する、前記アルカリ金属塩のモルの比Pが、0<P≦0.7である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アルカリ金属塩の濃度が1.0mol/L以上である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記Pが、0<P≦0.3である請求項4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液がフッ素含有環状カーボネートを含む請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質は前記リチウム塩を80質量%以上又は80モル%以上で含む請求項1〜7のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記第一リチウム塩が下記一般式(1−1)で表される請求項1〜8のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
(R3X2)(R4SO2)NLi 一般式(1−1)
(R3、R4は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R3とR4は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rc、Rdは、R3又はR4と結合して環を形成しても良い。) - 前記第一リチウム塩が下記一般式(1−2)で表される請求項1〜9のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
(R5SO2)(R6SO2)NLi 一般式(1−2)
(R5、R6は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R5とR6は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。) - 前記第一リチウム塩が(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi、又はFSO2(C2H5SO2)NLiである請求項1〜10のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解液が2種類以上の前記鎖状カーボネートを含む請求項1〜11のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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