JP2017191744A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】容器内の圧力上昇を抑制可能なリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】リチウムイオン二次電池であって、電解液が、一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記電解液には前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比３〜６で含まれており、前記電解液の体積が、前記正極活物質層の空隙体積、前記負極活物質層の空隙体積及び前記セパレータの空隙体積の合計である必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}と、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}との合計からなり、必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}に対する余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}の比（Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}）が０．１５以下であるリチウムイオン二次電池。（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２ＳＯ_２）ＮＬｉ・・・一般式（１）Ｒ^２０ＯＣＯＯＲ^２１・・・一般式（２）
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

一般に、二次電池等の蓄電装置は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。そして、電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、ここで、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。

電解液に用いられる有機溶媒には、電解質を好適に溶解させるために、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％以上で混合して用いるのが一般的である。

実際に、特許文献１には、エチレンカーボネートを３３体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

また、二次電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。

例えば、特許文献２には、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

また、特許文献３にも、エチレンカーボネートを３０体積％含む混合有機溶媒を用い、かつ、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む溶液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

特許文献１〜３に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネートを約３０体積％程度で含有する混合有機溶媒を用い、かつ、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献２〜３に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。

特許文献４には、従来の当業者の着目点とは異なり、金属塩を高濃度で含み、金属塩と有機溶媒が新たな状態で存在する電解液が記載されている。

また、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供するには、電解液の経時的な分解や二次電池の容器外への離脱を考慮する必要がある。具体的には、リチウムイオン二次電池に具備される電解液の量を、経時的な分解や二次電池の容器外への離脱を考慮して、余剰量を含む量とする必要があった。

電解液の余剰量について検討された研究も報告されている。例えば、特許文献５には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比２０：５：７５で混合した混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を具備する捲回型リチウムイオン二次電池が具体的に記載されており、当該リチウムイオン二次電池において、正極活物質層の空孔体積と、負極活物質層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計Ｖ_Ｔに対する電解液の体積Ｖ_Ｅの比Ｖ_Ｅ／Ｖ_Ｔが、１．３５９〜１．４５２のものが記載されている。なお、特許文献５に記載された具体的な捲回型リチウムイオン二次電池におけるＶ_Ｅ／Ｖ_Ｔの値から、本発明の説明で述べるＶ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}の値を算出すると、０．３５９〜０．４５２となる。

特開２０１３−１４９４７７号公報 特開２０１３−１４５７２４号公報 特開２０１３−１３７８７３号公報 国際公開第２０１５／０４５３８９号 国際公開第２０１３／０３１２２６号

さて、産業界からは、長寿命のリチウムイオン二次電池が要求されている。上述のとおり、長寿命のリチウムイオン二次電池を提供するには、リチウムイオン二次電池に具備される電解液の量を、経時的な分解や二次電池の容器外への離脱を考慮して、余剰量を含む量とする必要があった。

しかしながら、リチウムイオン二次電池の容器内に、余剰の電解液を大量に添加すると、容器内を気体が占める空間Ｖ_ｇａｓが相対的に小さくなる。そうすると、電解液のわずかな分解に因ってわずかな気体が生じた場合であっても、リチウムイオン二次電池の容器内の圧力上昇が顕著となることが想定される。

本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、リチウムイオン二次電池の容器内の圧力上昇を一定程度抑制可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、特許文献４に記載の電解液につき、さらなる検討を行った。そして、特定のリチウム塩と特定の有機溶媒とが特定のモル比で含有される電解液を具備するリチウムイオン二次電池であれば、容器内の経時的な圧力上昇を一定程度抑制できることを知見した。かかる知見に基づき、本発明者は、本発明を完成するに至った。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記電解液には前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比３〜６で含まれており、
前記電解液の体積が、前記正極活物質層の空隙体積、前記負極活物質層の空隙体積及び前記セパレータの空隙体積の合計である必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}と、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}との合計からなり、
必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}に対する余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}の比（Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}）が０．１５以下であることを特徴とする。

（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２ＳＯ_２）ＮＬｉ 一般式（１）
（Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、Ｒ^１又はＲ^２と結合して環を形成しても良い。）

Ｒ^２０ＯＣＯＯＲ^２１ 一般式（２）
（Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）

本発明のリチウムイオン二次電池は、容器内の経時的な圧力上昇を一定程度抑制できる。

鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係を表すグラフである。 参考評価例５で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。 参考評価例６で得られたＤＳＣ曲線の重ね書きである。 評価例１の各リチウムイオン二次電池における、経過日数と容器内圧力との関係を示すグラフである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、上記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記電解液には前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比３〜６で含まれており、
前記電解液の体積が、前記正極活物質層の空隙体積、前記負極活物質層の空隙体積及び前記セパレータの空隙体積の合計である必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}と、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}との合計からなり、
必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}に対する余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}の比（Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}）が０．１５以下であることを特徴とする。

まず、本発明のリチウムイオン二次電池が具備する電解液（以下、本発明の電解液ということがある。）について説明する。本発明の電解液は、上記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比３〜６で含まれる。

上記一般式（１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。

「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。

一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−１）で表されるものが好ましい。

（Ｒ^３Ｘ^２）（Ｒ^４ＳＯ_２）ＮＬｉ 一般式（１−１）
（Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ^３とＲ^４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成しても良い。）

上記一般式（１−１）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）で説明したのと同義である。

上記一般式（１−１）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−１）で表される化学構造の、Ｒ^３とＲ^４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

一般式（１）で表されるリチウム塩は、下記一般式（１−２）で表されるものがさらに好ましい。

（Ｒ^５ＳＯ_２）（Ｒ^６ＳＯ_２）ＮＬｉ 一般式（１−２）
（Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ^５とＲ^６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）

上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（１−２）で表される化学構造の、Ｒ^５とＲ^６が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

また、上記一般式（１−２）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。

一般式（１）で表されるリチウム塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＨ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉが特に好ましい。

本発明の電解液における一般式（１）で表されるリチウム塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。

本発明の電解液における電解質には、一般式（１）で表されるリチウム塩以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の電解質が含まれていてもよい。

他の電解質として、ＬｉＸＯ_４、ＬｉＡｓＸ_６、ＬｉＰＸ_６、ＬｉＢＸ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２を例示できる（ただし、Ｘはそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮを意味する。）が好ましい。ＬｉＸＯ_４、ＬｉＡｓＸ_６、ＬｉＰＸ_６、ＬｉＢＸ_４の好適な一態様として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_ｙ（ＣＮ）_ｚ（ただし、ｙは０〜３の整数、ｚは１〜４の整数であり、ｙ＋ｚ＝４を満たす。）をそれぞれ例示できる。

本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全電解質に対し、一般式（１）で表されるリチウム塩が、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる電解質すべてが一般式（１）で表されるリチウム塩であってもよい。

一般式（１）で表されるリチウム塩の化学構造には、ＳＯ_２が含まれている。そして、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電により、一般式（１）で表されるリチウム塩の一部が分解して、二次電池の正極及び／又は負極の表面にＳ及びＯ含有被膜が形成される。Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有すると推定される。当該被膜により電極が被覆されるため、電極及び電解液の劣化が抑制され、その結果、本発明のリチウムイオン二次電池の耐久性が向上すると考えられる。

本発明の電解液においては、従来の電解液に比べて、リチウム塩のカチオンとアニオンとが近くに存在し、アニオンはカチオンからの静電的な影響を強く受けることで従来の電解液に比べ還元分解され易くなると考えられる。従来の電解液を用いた従来の二次電池においては、電解液に含まれるエチレンカーボネート等の環状カーボネートが還元分解されて生成する分解生成物によって、ＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）が構成されていた。しかし、上述したように、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる本発明の電解液においては、アニオンが還元分解されやすく、また、従来の電解液に比べ高濃度にリチウム塩を含有するために電解液中のアニオン濃度が高い。このため、本発明のリチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ被膜、つまりＳ及びＯ含有被膜には、アニオンに由来するものが多く含まれると考えられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを用いることなく、ＳＥＩ被膜を形成することができる。

Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面にのみ形成されても良いし、正極表面にのみ形成されても良い。Ｓ及びＯ含有被膜は負極表面及び正極表面の両方に形成されるのが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は電極にＳ及びＯ含有被膜を有し、当該Ｓ及びＯ含有被膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのリチウムイオンを含むと考えられる。そして、Ｓ及びＯ含有被膜に含まれるリチウムイオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明の二次電池においては、電極近傍に豊富なリチウムイオン源を有するため、この点においても、リチウムイオンの輸送速度が向上すると考えられる。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池においては、本発明の電解液と電極のＳ及びＯ含有被膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。

本発明の電解液は、一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒を含む。

Ｒ^２０ＯＣＯＯＲ^２１ 一般式（２）
（Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）

上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。

上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートのうち、下記一般式（２−１）で表されるものが特に好ましい。

Ｒ^２２ＯＣＯＯＲ^２３ 一般式（２−１）
（Ｒ^２２、Ｒ^２３は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｆ＋ｇを満たす。）

上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。

上記一般式（２−１）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートが特に好ましい。

以上で説明した鎖状カーボネートは１種類を電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。鎖状カーボネートの複数を併用することで、電解液の低温流動性や低温でのリチウムイオン輸送性などを好適に確保することができる。

本発明の電解液における有機溶媒には、上記鎖状カーボネート以外に、リチウムイオン二次電池などの電解液に使用可能である他の有機溶媒（以下、単に「他の有機溶媒」ということがある。）が含まれていてもよい。

本発明の電解液には、本発明の電解液に含まれる全有機溶媒に対し、上記鎖状カーボネートが、７０質量％以上若しくは７０モル％以上で含まれるのが好ましく、８０質量％以上若しくは８０モル％以上で含まれるのがより好ましく、９０質量％以上若しくは９０モル％以上で含まれるのがさらに好ましく、９５質量％以上若しくは９５モル％以上で含まれるのが特に好ましい。本発明の電解液に含まれる有機溶媒すべてが上記鎖状カーボネートであってもよい。

なお、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液は、他の有機溶媒を含まない本発明の電解液と比較して、粘度が上昇する場合や、イオン伝導度が低下する場合がある。さらに、上記鎖状カーボネート以外に他の有機溶媒を含む本発明の電解液を用いた二次電池は、その反応抵抗が増大する場合がある。

他の有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。

一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、従来の電解液に用いられてきたエチレンカーボネート等の環状カーボネートと比較して、極性が低い。それゆえに、鎖状カーボネートと金属イオンとの親和性は、環状カーボネートと金属イオンとの親和性と比較して、劣ると考えられる。そうすると、本発明の電解液が二次電池の電解液として用いられた際には、二次電池の電極を構成するアルミニウムや遷移金属は、本発明の電解液にイオンとして溶解するのが困難であるといえる。

ここで、従来の一般的な電解液を用いた二次電池においては、正極を構成するアルミニウムや遷移金属は、特に高電圧充電環境下において高酸化状態となり、陽イオンである金属イオンとして電解液に溶解し（アノード溶出）、そして、電解液中に溶出した金属イオンは静電気的引力に因り電子リッチな負極に引き寄せられて、負極上で電子と結合することで還元され、金属として析出する場合があることが知られている。このような反応が起こると、正極の容量低下や負極上での電解液分解などが生じ得るため、電池性能が低下することが知られている。しかし、本発明の電解液には前段落に記載の特徴があるため、本発明の電解液を用いた二次電池においては、正極からの金属イオン溶出及び負極上の金属析出が抑制される。

本発明の電解液においては、一般式（２）で表される鎖状カーボネートが一般式（１）で表されるリチウム塩に対し、モル比３〜６で含まれる。本発明の電解液のイオン伝導度は、モル比が上述の範囲内であれば好適である。本明細書でいう上記モル比とは、前者を後者で除した値、すなわち、（本発明の電解液に含まれる一般式（２）で表される鎖状カーボネートのモル数）／（本発明の電解液に含まれる一般式（１）で表されるリチウム塩のモル数）の値を意味する（以下、単に「鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比」と略す場合がある。）。本発明の電解液における、より好適なモル比として、４〜５．５の範囲内、３．２〜４．８の範囲内、３．５〜４．５の範囲内を例示できる。なお、従来の電解液は、有機溶媒と電解質とのモル比が概ね１０程度である。

本発明の電解液においては、リチウム塩の濃度が従来の電解液と比較して高濃度となる。さらに、本発明の電解液においては、多少のリチウム塩濃度の変動に対してイオン伝導度の変動が小さい、すなわち、堅牢性に優れるとの利点を有する。しかも、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、酸化及び還元に対する安定性に優れている。加えて、上記一般式（２）で表される鎖状カーボネートは、自由回転可能な結合が多く存在し、柔軟な化学構造であるため、当該鎖状カーボネートを用いた本発明の電解液が高濃度のリチウム塩を含む場合であっても、その粘度の著しい上昇は抑えられ、高いイオン伝導度を得ることができる。

加えて、本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、リチウム塩と有機溶媒の存在環境が異なっているといえる。そのため、本発明の電解液を具備するリチウムイオン二次電池においては、電解液中のリチウムイオン輸送速度の向上、電極と電解液の界面における反応速度の向上、二次電池のハイレート充放電時に起こる電解液のリチウム塩濃度の偏在の緩和、電極界面における電解液の保液性の向上、電極界面で電解液が不足するいわゆる液枯れ状態の抑制などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

本発明の電解液中において、隣り合うリチウムイオン間の距離は極めて近い。そして、二次電池の充放電時にリチウムイオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のリチウムイオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該リチウムイオンがあった場所には、当該リチウムイオンに隣り合う他のリチウムイオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うリチウムイオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のリチウムイオンの移動距離は短く、その分だけリチウムイオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する二次電池の反応速度は高いと考えられる。

本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）について述べる。なお、本明細書において、密度とは２０℃での密度を意味する。本発明の電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）は好ましくは１．０≦ｄであり、１．１≦ｄがより好ましい。

参考までに、代表的な有機溶媒の密度（ｇ／ｃｍ^３）を表１に列挙する。

本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、３＜η＜５０の範囲が好ましく、４＜η＜４０の範囲がより好ましく、５＜η＜３０の範囲がさらに好ましい。

また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２≦σ＜１００の範囲が好ましく、３≦σ＜５０の範囲がより好ましく、４≦σ＜３０の範囲がさらに好ましい。

本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。

上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。

具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。

上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。

上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。

無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に伝導性通路が形成され得る。さらに、電解液に分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。

無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ−βＡｌ_２Ｏ_３、ＬｉＴａＯ_３を例示することができる。

無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ_２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ_２Ｓ_５（ただし、０＜ｘ＜１）で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。

また、本発明の電解液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の添加剤を加えてもよい。公知の添加剤の一例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）に代表される不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネートに代表されるカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物に代表されるカルボン酸無水物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィドに代表される含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミドに代表される含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩に代表されるリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンに代表される飽和炭化水素化合物；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。

公知の添加剤のうち、本発明の電解液に不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、不飽和環状カーボネートという。）を加えるのが好ましい。不飽和環状カーボネートとは、炭素−炭素二重結合を分子内に有する環状カーボネートを意味する。不飽和環状カーボネートの存在により、本発明のリチウムイオン二次電池の容量維持率が向上する。不飽和環状カーボネートは電解液全体に対して０超〜６．５質量％で含まれるのが好ましい。

リチウムイオン二次電池の抵抗を抑制するとの技術観点からは、不飽和環状カーボネートは電解液全体に対して０超〜２．５質量％未満で含まれるのが好ましく、０．１〜１．５質量％で含まれるのがより好ましい。

不飽和環状カーボネートの具体例としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物を挙げることができる。

（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲンである。）

一般式（Ａ）で表される不飽和環状カーボネートを具体的な化合物名で示すと、ビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、フルオロメチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、ブチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネートが挙げられ、中でもビニレンカーボネートが好ましい。

また、不飽和環状カーボネートの他の具体例として、一般式（Ａ）の炭素−炭素二重結合が環の外部にある化合物を挙げることができ、その具体的な化合物名としてビニルエチレンカーボネートを挙げることができる。

不飽和環状カーボネートは、リチウムイオン二次電池の充電時及び／又は放電時に分解して、負極活物質上及び／又は正極活物質上に、炭素含有被膜を形成すると推察される。かかる炭素含有被膜の存在に因り、電解液の過剰な分解が抑制されて、リチウムイオン二次電池の寿命が延びると考えられる。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる電解液の体積について説明する。電解液の体積は、正極活物質層の空隙体積、負極活物質層の空隙体積及びセパレータの空隙体積の合計である必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}（以下、Ｖ_ｅと略す場合がある。）と、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}（以下、Ｖ_ｓと略す場合がある。）との合計からなる。

Ｖ_ｅは、リチウムイオン二次電池を設計された容量で稼働させるために必要な電解液の体積である。Ｖ_ｅは、リチウムイオン二次電池の構成要素により、一義的に決定される。他方、Ｖ_ｓは、製造直後のリチウムイオン二次電池の稼働には必要のない、余剰な電解液の体積である。Ｖ_ｓは、電解液の経時的な分解や二次電池の容器外への電解液の離脱が生じたときに、電解液の体積がＶ_ｅを下回ることを回避する目的で、予めリチウムイオン二次電池の容器内に添加される電解液の体積である。

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、経時的な分解や稼働時の分解が抑制されることを、本発明者は見出した。また、上述のとおり、本発明の電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低いため、従来の電解液と比較して、有機溶媒の揮発量を低減できることを期待できる。以上の事情から、本発明のリチウムイオン二次電池に含まれる電解液におけるＶ_ｓは、従来の電解液を具備するリチウムイオン二次電池におけるＶ_ｓよりも、小さい値で足りる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、必須電解液体積Ｖ_ｅに対する余剰電解液体積Ｖ_ｓの比（Ｖ_ｓ／Ｖ_ｅ）は０．１５以下である。Ｖ_ｓ／Ｖ_ｅの範囲を例示すると、０．０１〜０．１５、０．０２〜０．１０、０．０３〜０．０９、０．０４〜０．０８、０．０１〜０．０６を挙げることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、必須電解液体積Ｖ_ｅに対する余剰電解液体積Ｖ_ｓの比（Ｖ_ｓ／Ｖ_ｅ）を０．１５以下とすることで、リチウムイオン二次電池の容器内の圧力上昇を好適に抑制することができる。例えば、特定の内部体積の容器に収容されるリチウムイオン二次電池において、余剰電解液体積Ｖ_ｓを過剰、すなわち（Ｖ_ｓ／Ｖ_ｅ）が０．１５を超える値にした場合であれば、容器内を気体が占める空間Ｖ_ｇａｓが小さくなる。そうすると、電解液が分解して気体を発生した場合には、容器内の気体圧力全体に及ぼす影響が大きくなる。他方、特定の内部体積の容器に収容されるリチウムイオン二次電池において、（Ｖ_ｓ／Ｖ_ｅ）が０．１５以下であれば、容器内を気体が占める空間Ｖ_ｇａｓが比較的大きくなる。したがって、電解液が分解して気体を発生した場合であっても、容器内の気体圧力全体に及ぼす影響が小さくなる。

なお、従来の電解液よりは分解速度が遅いものの、本発明の電解液が経時的に徐々に分解されることを鑑みると、本発明のリチウムイオン二次電池は、ユーザーが使用する前の状態、すなわち、二次電池製造メーカーによって製造された状態を表現したものといえる。

次に、正極、負極、セパレータについて説明する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。

正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。

具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。

また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。

集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、メッシュなどの面を把握できる形状が好ましい。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。例えば、正極活物質として、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の金属酸化物、及びスピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。

具体的な正極活物質として、層状岩塩構造をもつＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＣｏＯ_２を例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＣｏＯ_２を例示できる。

具体的な正極活物質として、スピネル構造のＬｉ_xＡ_yＭｎ_2-yＯ₄（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素及び／又は遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。より具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を例示できる。

具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆを例示できる。

高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。

上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。

ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。

また、正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、２〜１５μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。

正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜５ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましく、０．２〜３ｍ^２／ｇの範囲のものがより好ましく、０．３〜２ｍ^２／ｇの範囲のものがより好ましい。

正極活物質層中に、正極活物質は７０〜１００質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、８０〜９９質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、８８〜９８質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましく、９２〜９７質量％の範囲内で含まれるのが特に好ましい。

以下、正極及び負極の両者についての結着剤及び導電助剤の説明をする。

結着剤は、活物質や導電助剤などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。

また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーを負極の結着剤として具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、より好適に容量を維持できる場合がある。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸などの分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。

ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、化学構造でいうと、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する方法や、ポリマーにカルボキシル基を付与する方法などで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。

上記の酸モノマーから選ばれる二種以上の酸モノマーを重合してなる共重合ポリマーを結着剤として用いてもよい。

また、例えば特開２０１３―０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体のカルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを結着剤として用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造が結着剤にあることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどを結着剤がトラップし易くなると考えられている。さらに、当該ポリマーは、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてモノマーあたりのカルボキシル基が多いため、酸性度が高まるものの、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、当該ポリマーを結着剤として用いた負極をもつ本発明のリチウムイオン二次電池は、初期効率が向上し、入出力特性が向上する。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

また、繊維状、鱗片状、板状などの形状（以下、これらの形状をまとめて「非球状」ということがある。）の導電助剤を用いること、又は、非球状の導電助剤を他の導電助剤と併用することが好ましい。非球状の導電助剤であれば、球状の導電助剤と比較して、長い導電経路を確保できる。そのため、活物質層の厚みが厚いことを規定する本発明のリチウムイオン二次電池の一態様においては、非球状の導電助剤を採用することで、より好適な充放電が可能となる。

非球状の導電助剤の平均粒子径としては、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。また、非球状とは、導電助剤をＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３次元で表したときに、各軸方向の長さａ、ｂ、ｃにおいて、最小の長さに対する最長の長さの比が２以上であることを意味する。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

負極の集電体は、正極で説明したもののうち適切なものを採用すればよい。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の酸化物、又は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、ケイ素系材料、錫系材料を挙げることができる。

より具体的な負極活物質として、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を例示できる。Ｇ／Ｄ比とは、ラマンスペクトルにおけるＧ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄのピークの比である。黒鉛のラマンスペクトルにおいては、Ｇ−ｂａｎｄが１５９０ｃｍ^−１付近に、Ｄ−ｂａｎｄが１３５０ｃｍ^−１付近にそれぞれピークとして観察される。Ｇ−ｂａｎｄはグラファイト構造に由来し、Ｄ−ｂａｎｄは欠陥に由来する。したがって、Ｇ−ｂａｎｄとＤ−ｂａｎｄの比であるＧ／Ｄ比が高いほど欠陥が少なく結晶性の高い黒鉛であることを意味する。以下、Ｇ／Ｄ比が３．５以上の黒鉛を高結晶性黒鉛、Ｇ／Ｄ比が３．５未満の黒鉛を低結晶性黒鉛と呼ぶことがある。

高結晶性黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれも採用できる。形状による分類法では、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などを採用できる。また黒鉛の表面を炭素材料などで被覆したコート付き黒鉛も採用できる。

具体的な負極活物質として、結晶子サイズが２０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下の炭素材料を例示できる。結晶子サイズが大きいほど、原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列している炭素材料であることを意味する。一方、結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料は、原子の周期性、及び配列の正確性に乏しい状態にあるといえる。例えば炭素材料が黒鉛であれば、黒鉛結晶の大きさが２０ｎｍ以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで、結晶子サイズは２０ｎｍ以下になる。

結晶子サイズが２０ｎｍ以下の炭素材料としては、いわゆるハードカーボンである難黒鉛化性炭素や、いわゆるソフトカーボンである易黒鉛化性炭素が代表的である。

炭素材料の結晶子サイズを測定するには、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸ線回折法を用いればよい。当該Ｘ線回折法により、回折角２θ＝２０度〜３０度に検出される回折ピークの半値幅と回折角を基に、次のシェラーの式を用いて、結晶子サイズを算出できる。

Ｌ＝０．９４ λ ／（βｃｏｓθ）
ここで、
Ｌ：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長（１．５４Å）
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：回折角

具体的な負極活物質として、ケイ素を含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯ_ｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯ_ｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。

なお、上記したＳｉＯ_ｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するスズを含む負極活物質についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。

具体的な負極活物質として、スズを含む材料を例示できる。より具体的には、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ_０．４Ｐ_０．６Ｏ_３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ_３を例示できる。

上記したケイ素を含む材料、及び、スズを含む材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行なえば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。

具体的な負極活物質として、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５＋ｙＯ_１２（−１≦ｘ≦４、−１≦ｙ≦１））などのスピネル構造のチタン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのラムスデライト構造のチタン酸リチウムが例示できる。

具体的な負極活物質として、長軸／短軸の値が１〜５、好ましくは１〜３である黒鉛を例示できる。ここで、長軸とは、黒鉛の粒子の最も長い箇所の長さを意味する。短軸とは、前記長軸に対する直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。当該黒鉛には、球状黒鉛やメソカーボンマイクロビーズが該当する。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。

球状黒鉛は、黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕して薄片とし、当該薄片を圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを例示できる。上記ミルのハンマー又はピンの外周線速度を５０〜２００ｍ／秒程度として、上記作業を行うことが好ましい。上記ミルに対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。

黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましく、２〜１２ｍ^２／ｇの範囲のものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が大きすぎると黒鉛と電解液との副反応が加速する場合があり、ＢＥＴ比表面積が小さすぎると黒鉛の反応抵抗が大きくなる場合がある。

また、黒鉛の平均粒子径は、２〜３０μｍの範囲内が好ましく、５〜２０μｍの範囲内がより好ましい。なお、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。

負極活物質層中に、負極活物質は９０〜１００質量％の範囲内で含まれるのが好ましく、９５〜９９．５質量％の範囲内で含まれるのがより好ましく、９６〜９９質量％の範囲内で含まれるのがさらに好ましく、９７〜９８．５質量％の範囲内で含まれるのが特に好ましい。

特に、正極活物質として層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)を具備し、負極活物質として球状黒鉛を具備する本発明のリチウムイオン二次電池の一態様において、高容量型とするため、すなわち高容量及び高入出力との特性を両立させるためには、本発明のリチウムイオン二次電池は下記（Ａ）〜（Ｈ）のいずれかの規定を満足することが好ましい。
（Ａ）正極が有する正極活物質層の空隙率が５０％以下
（Ｂ）正極が有する正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ^３以上
（Ｃ）正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量が５ｍｇ／ｃｍ^２以上
（Ｄ）正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚みが５０μｍ以上
（Ｅ）負極が有する負極活物質層の空隙率が５０％以下
（Ｆ）負極が有する負極活物質層の密度が１．１ｇ／ｃｍ^３以上
（Ｇ）負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の量が７ｍｇ／ｃｍ^２以上
（Ｈ）負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚みが５０μｍ以上

正極と負極の双方を高容量とするためには、正極の集電体上に存在する正極活物質層が前記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかを満足し、かつ、負極の集電体上に存在する負極活物質層が前記（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれかを満足すればよい。

正極に関して、正極活物質層は前記（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかを満足すればよいが、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうち２つを満足するのが好ましく、前記（Ａ）〜（Ｄ）のうち３つを満足するのがより好ましく、前記（Ａ）〜（Ｄ）のすべてを満足するのがさらに好ましい。

（Ａ）で規定する空隙率は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。（Ａ）で規定する空隙率が小さいほど、正極活物質層に成分が密に充填されていることになる。敢えて（Ａ）で規定する空隙率の下限値を例示すると、１０％、１５％、２０％を挙げることができる。

（Ａ）で規定する空隙率は、正極活物質層に含まれる成分の質量比及び真密度、並びに、正極活物質層の質量及び体積から算出することができる。なお、本明細書で説明する他の空隙率についても同様である。

（Ｂ）で規定する密度は、２．６ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．７ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、２．８ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。敢えて（Ｂ）で規定する密度の上限値を例示すると、３．５ｇ／ｃｍ^３、４．０ｇ／ｃｍ^３、４．５ｇ／ｃｍ^３を挙げることができる。なお、例えば、正極活物質の１種であるＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ^３である。

（Ｃ）の「正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の量」とは、正極の集電体に接して存在する一つの正極活物質層に関する規定であり、正極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する正極活物質層の質量を意味する（以下、「正極の目付け量」ということがある。）。正極の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましい。敢えて、正極の目付け量の上限を例示すると、３０ｍｇ／ｃｍ^２、４０ｍｇ／ｃｍ^２、５０ｍｇ／ｃｍ^２を挙げることができる。

（Ｄ）の「正極の集電体上に存在する一の正極活物質層の厚み」とは、正極の集電体に接して存在する一つの正極活物質層に関する規定であり、正極の集電体の片面上に存在する正極活物質層の厚みを意味する（以下、単に「正極活物質層の厚み」ということがある。）。正極活物質層の厚みは、６０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。敢えて、正極活物質層の厚みの上限を例示すると、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍを挙げることができる。

負極に関して、負極活物質層は前記（Ｅ）〜（Ｈ）のいずれかを満足すればよいが、前記（Ｅ）〜（Ｈ）のうち２つを満足するのが好ましく、前記（Ｅ）〜（Ｈ）のうち３つを満足するのがより好ましく、前記（Ｅ）〜（Ｈ）のすべてを満足するのがさらに好ましい。

（Ｅ）で規定する空隙率は、４５％以下が好ましい。（Ｅ）で規定する空隙率が小さいほど、負極活物質層に成分が密に充填されていることになる。敢えて（Ｅ）で規定する空隙率の下限値を例示すると、２０％、２５％、３０％を挙げることができる。

（Ｆ）で規定する密度は、１．２ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。敢えて（Ｆ）で規定する密度の上限値を例示すると、１．６ｇ／ｃｍ^３、１．８ｇ／ｃｍ^３、２．０ｇ／ｃｍ^３を挙げることができる。なお、例えば、負極活物質の１種である黒鉛の真密度は２．２５ｇ／ｃｍ^３である。

（Ｇ）の「負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の量」とは、負極の集電体に接して存在する一つの負極活物質層に関する規定であり、負極の集電体の片面１平方センチメートルの面積上に存在する負極活物質層の質量を意味する（以下、「負極の目付け量」ということがある。）。負極の目付け量は、８ｍｇ／ｃｍ^２以上が好ましく、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上がより好ましい。敢えて、負極の目付け量の上限を例示すると、１５ｍｇ／ｃｍ^２、２０ｍｇ／ｃｍ^２、３０ｍｇ／ｃｍ^２を挙げることができる。

（Ｈ）の「負極の集電体上に存在する一の負極活物質層の厚み」とは、負極の集電体に接して存在する一つの負極活物質層に関する規定であり、負極の集電体の片面上に存在する負極活物質層の厚みを意味する（以下、単に「負極活物質層の厚み」ということがある。）。負極活物質層の厚みは、７０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。敢えて、負極活物質層の厚みの上限を例示すると、１５０μｍ、３００μｍ、５００μｍを挙げることができる。

高容量型の本発明のリチウムイオン二次電池は、上記（Ａ）〜（Ｈ）の複数を満足するのが好ましく、そのすべてを満足するのがより好ましい。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含むスラリー状の組成物を調製し、これを集電体の表面に塗布後、乾燥して電極とする。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。また、上記スラリー状の組成物には、分散剤を添加してもよい。活物質層は集電体の片面に形成させてもよいが、集電体の両面に形成させるのが好ましい。電極密度を高めるべく、乾燥後の電極を圧縮するのが好ましい。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

セパレータは適切な空隙を有するものが良く、その空隙率は２０〜５０％が好ましく、３０〜４５％がより好ましい。また、セパレータの厚みは、１０〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続する。電極体の空隙体積から必須電解液体積Ｖ_ｅを算出し、Ｖ_ｓ／Ｖ_ｅが０．１５以下となるように、余剰電解液体積Ｖ_ｓを決定する。そして、Ｖ_ｅとＶ_ｓとの合計量に該当する体積の本発明の電解液を、電極体とともに、本発明のリチウムイオン二次電池の容器に収容する。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

上記の記載から、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法として、以下の製造方法を把握できる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
正極活物質層の空隙体積、負極活物質層の空隙体積及びセパレータの空隙体積を合計して、必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}を算出する工程、
Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}が０．１５以下となるように、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}を演算により決定する工程、を含むことを特徴とする。

一般に、リチウムイオン二次電池における正極、セパレータ及び負極の状態としては、平板状の正極、平板状のセパレータ及び平板状の負極が積層されている積層型と、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型とが存在する。捲回型のリチウムイオン二次電池では、電極の活物質層に対して曲げる力が加わり、活物質層には曲げ応力が生じる。ここで、上記（Ａ）〜（Ｈ）の規定を満足する、高容量型の本発明のリチウムイオン二次電池の活物質層は、捲回型にて生じる曲げる力に耐久できる曲げ応力を十分に確保できるとはいえない。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、平板状の正極、平板状のセパレータ及び平板状の負極が積層されている積層型であるのが好ましい。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、集電体の両面に活物質層が形成された正極、セパレータ及び集電体の両面に活物質層が形成された負極を、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極との順に繰り返して、多数層が積層されたものが好ましい。

一般に、積層型のリチウムイオン二次電池であれば、捲回型のリチウムイオン二次電池よりも、角型タイプのリチウムイオン二次電池の容器におけるデッドスペースが小さくなる。本発明のリチウムイオン二次電池が奏する、容器内の経時的な圧力上昇を一定程度抑制できるとの効果は、デッドスペースが小さいリチウムイオン二次電池に対して、特に有効に発揮される。デッドスペースが小さいリチウムイオン二次電池は、圧力上昇の緩衝となり得る空間が少ないため、わずかな圧力上昇に対しても過敏にならざるを得ないからである。

本発明のリチウムイオン二次電池の容器の形状は特に限定されるものでないが、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池には、過充電時に発生するガスの内圧上昇によって充電経路又は電流経路を遮断する電流遮断装置（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）を具備させるとよい。その際には、本発明の電解液には、過充電時に効率的にガスを発生させるために、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランに代表される不飽和炭化水素化合物などの、過充電時にガスを放出する化合物を添加するのが好ましい。

電流遮断装置としては、公知の技術を採用すればよい。例えば、特開２０１３−１３１４０２号公報や特開２０１４−１０９６７号公報に記載される、電池内の圧力が上昇したときに、端子と電極に電気的に接続されている導電経路を破断することにより、電流を遮断する技術を採用すればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の電解液の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（製造例１−１）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−１の電解液を製造した。製造例１−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。

（製造例１−２）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．７ｍｏｌ／Ｌである製造例１−２の電解液を製造した。製造例１−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。

（製造例１−３）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである製造例１−３の電解液を製造した。製造例１−３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。

（製造例１−４）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例１−４の電解液を製造した。製造例１−４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比５で含まれる。

（製造例２−１）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−１の電解液を製造した。製造例２−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。

（製造例２−２）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを７：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例２−２の電解液を製造した。製造例２−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。

（製造例２−３）
ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌである製造例２−３の電解液を製造した。製造例２−３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。

（製造例３）
エチルメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌである製造例３の電解液を製造した。製造例３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。

（製造例４）
ジエチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌである製造例４の電解液を製造した。製造例４の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．５で含まれる。

（製造例５−１）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌである製造例５−１の電解液を製造した。製造例５−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３で含まれる。

（製造例５−２）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌである製造例５−２の電解液を製造した。製造例５−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比３．６で含まれる。

（製造例５−３）
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである製造例５−３の電解液を製造した。製造例５−３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比４で含まれる。

（比較製造例１−１）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１−１の電解液を製造した。比較製造例１−１の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比１．６で含まれる。

（比較製造例１−２）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が３．９ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１−２の電解液を製造した。比較製造例１−２の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比２で含まれる。

（比較製造例１−３）
ジメチルカーボネートに（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較製造例１−３の電解液を製造した。比較製造例１−３の電解液においては、鎖状カーボネートがリチウム塩に対し、モル比１１で含まれる。

（比較製造例２）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６を溶解させて、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較製造例２の電解液を製造した。比較製造例２の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比が概ね１０で含まれる。

（比較製造例３）
ジエチルカーボネート及びエチレンカーボネートを７：３の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６を溶解させて、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較製造例３の電解液を製造した。比較製造例３の電解液においては、有機溶媒が電解質に対し、モル比が概ね１０で含まれる。

表２に製造した電解液の一覧を示す。

表２及び以下の表における略号の意味は以下のとおりである。
ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート

（参考評価例１：イオン伝導度）
製造例１−１、製造例１−４、比較製造例１−１、比較製造例１−２、比較製造例１−３及び比較製造例３の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表３に示す。また、製造例１−１、製造例１−４、比較製造例１−１、比較製造例１−２及び比較製造例１−３の電解液の結果を図１にグラフで示す。

イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。

本発明の電解液は、いずれも好適なイオン伝導性を示した。また、図１の鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比とイオン伝導度との関係から、イオン伝導度の極大値が、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比３〜６の範囲内にあることが示唆される。一方、有機溶媒としてＥＣを含み、金属塩としてＬｉＰＦ_６を含む従来の電解液は、イオン伝導度が有機溶媒／金属塩のモル比１０程度で極大化し、モル比を下げるとイオン伝導度が急激に低下することが知られている。つまり、本発明の電解液は、従来の電解液に比べて、高いリチウムイオン濃度領域においても優れたイオン伝導度を有する。

（参考評価例２：密度）
電解液の２０℃における密度を測定した。結果を表４に示す。なお、表の空欄は未測定を意味する。

（参考評価例３：粘度）
製造例１−１、製造例１−４、比較製造例１−１、比較製造例１−２及び比較製造例１−３の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。

粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＧｍｂＨ（アントンパール社）製 Ｌｏｖｉｓ ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。

電解液の粘度が低すぎると、そのような電解液を具備する蓄電装置が破損した際には、電解液が大量に漏れるとの懸念がある。他方、電解液の粘度が高すぎると、電解液のイオン伝導特性が低下する懸念や、蓄電装置製造時に電極やセパレータ等への電解液の浸透性が劣るため生産性が低下する懸念がある。鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３〜６程度の電解液では、粘度が低すぎることもなく高すぎることもないことがわかる。

（参考評価例４：低温保管試験）
製造例１−１、製造例１−３、製造例１−４、比較製造例１−２及び比較製造例１−３の電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−２０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。結果を表６に示す。

鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比の値が大きくなるほど、すなわち従来の値に近づくほど、低温で凝固しやすくなることがわかる。なお、製造例１−４の電解液は−２０℃で２日間保管することで凝固したものの、従来の濃度の電解液である比較製造例１−３の電解液と比較すると、凝固しがたいといえる。

（参考評価例５：ＤＳＣ測定）
製造例１−１の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＲｉｇａｋｕ ＤＳＣ８２３０を使用した。
温度プログラム
室温から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温して１０分間保持 → −１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持 → ７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温
−１２０℃から７０℃まで３℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例１−４の電解液、比較製造例１−３の電解液、ＤＭＣについても、同様に示差走査熱量分析を行った。図２にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。

図２のＤＭＣ、及び、比較製造例１−３の電解液のＤＳＣ曲線からは、０〜１０℃付近に融解ピークが観察された。他方、製造例１−１及び製造例１−４のＤＳＣ曲線からは、融解ピークが明確に観察されなかった。この結果は、鎖状カーボネート／リチウム塩のモル比が３〜６程度の電解液が低温環境下で凝固や結晶化をされ難いことを示唆している。そのため、本発明の電解液は、低温環境下において、イオン伝導度の低下をある程度抑制できると推察される。なお、本発明の電解液において、低温環境下での使用を重視する場合は、鎖状カーボネートとして融点が４℃付近のＤＭＣのみではなく、融点が−５５℃付近のＥＭＣや融点が−４３℃付近のＤＥＣを併用することが好ましい。

（参考評価例６：ＤＳＣ測定＜２＞）
製造例２−３の電解液をアルミニウム製のパンに入れ、該パンを密閉した。空の密閉パンを対照として、窒素雰囲気下、以下の温度プログラムで示差走査熱量分析を行った。示差走査熱量測定装置としてはＤＳＣ Ｑ２０００（ＴＡインスツルメント製）を使用した。
温度プログラム
室温から−７５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温して１０分間保持 → ７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温
−７５℃から７０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温したときの、ＤＳＣ曲線を観察した。製造例５−３の電解液、比較製造例２の電解液についても、同様に示差走査熱量分析を行った。図３にそれぞれのＤＳＣ曲線の重ね書きを示す。

図３において、比較製造例２の電解液のＤＳＣ曲線からは、−５０〜−２０℃付近に融点に由来すると推定される吸熱ピークが観察された。他方、製造例２−３及び製造例５−３のＤＳＣ曲線からは、吸熱ピークが観察されなかった。鎖状カーボネートを併用した本発明の電解液においても、低温環境下で凝固や結晶化がされ難いことが裏付けられた。したがって、本発明の電解液を用いた二次電池は、著しい低温条件下であっても好適に作動すると推測される。

（実施例１）
鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを９：１のモル比で混合した混合溶媒に、不飽和環状カーボネートであるビニレンカーボネート及びリチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを溶解させて、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、ビニレンカーボネートが１質量％で含まれる実施例１の電解液を製造した。実施例１の電解液においては、鎖状カーボネートが（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉに対し、モル比４で含まれる。

正極活物質であるＬｉＮｉ_{５０／１００}Ｃｏ_{３５／１００}Ｍｎ_{１５／１００}Ｏ_２を９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、導電助剤である鱗片状黒鉛１質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部、及び若干量の分散剤を混合して混合物とした。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１５μｍのＪＩＳ Ａ１０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。アルミニウム箔の逆側の面にも同様の作業を行った。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が集電体の両面に形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極板とした。

なお、正極板において、正極活物質層の空隙率は２７％であり、密度は３．０ｇ／ｃｍ^３であった。正極の目付け量は１８．６４ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極活物質層の厚みは６２μｍであった。また、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は６．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．７ｍ^２／ｇであった。

負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合し混合物とした。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布し、これを乾燥して水を除去した。銅箔の逆側の面にも同様の作業を行った。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が集電体の両面に形成された銅箔を得た。これを負極板とした。

なお、負極板において、負極活物質層の空隙率は３７％であり、密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。負極の目付け量は９．９０ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極活物質層の厚みは７１μｍであった。また、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は１１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ^２／ｇであった。

セパレータとして、厚さ２５μｍ、空隙率４０％のポリプロピレン製多孔質膜を準備した。

正極板、セパレータ、負極板、セパレータ、正極板、セパレータ、負極板との順に繰り返し積層して、数十層の積層体とした。積層体に具備される正極活物質層の空隙体積、負極活物質層の空隙体積及びセパレータの空隙体積の合計は、１２２ｍＬであった。１２２ｍＬは、必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}に該当する。上記積層体と実施例１の電解液を角型の電池容器に収容して、電池容器を密閉し、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１のリチウムイオン二次電池に使用された電解液の体積は１３５ｍＬであって、そのうち必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}は１２２ｍＬであり、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}は１３ｍＬである。（Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}）の値は０．１１であった。なお、実施例１のリチウムイオン二次電池の容器内を気体が占める空間Ｖ_ｇａｓは、３０ｍＬであった。

（比較例１）
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６並びにシクロヘキシルベンゼン及びビニレンカーボネートなどの添加剤を添加して、ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであり、添加剤が合計で６質量％で含まれる比較例１の電解液を製造した。

比較例１の電解液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。比較例１のリチウムイオン二次電池においても、使用された電解液の体積は１３５ｍＬであって、そのうち必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}は１２２ｍＬであり、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}は１３ｍＬである。（Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}）の値は０．１１であった。なお、比較例１のリチウムイオン二次電池の容器内を気体が占める空間Ｖ_ｇａｓは、３０ｍＬであった。

（評価例１：サイクル試験時の圧力変化）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、以下の方法で、リチウムイオン二次電池の容器内部の圧力変化を評価した。

各リチウムイオン二次電池の容器に、圧力計を接続した。各リチウムイオン二次電池に対して、６０℃、１Ｃにて、電圧３．９Ｖまで充電を行い、その後、電圧２．９Ｖまで放電を行うことを１サイクルとする充放電サイクルを繰り返し実施した。経過日数の平方根を横軸とし、容器内圧力を縦軸としたグラフを図４に示す。

図４から、実施例１のリチウムイオン二次電池の容器内圧力の上昇が、比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、低く抑制されていることがわかる。リチウムイオン二次電池の容器内圧力の上昇は、電解液の分解に因る気体の発生に由来する。そうすると、図４で示された容器内圧力の差異は、電解液の分解量に比例するといえる。

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、充放電時における分解が抑制されるため、本発明の電解液を具備する本発明のリチウムイオン二次電池は、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}の量が少なくても、好適な性能を持続できるといえる。他方、従来の電解液は経時的に分解されやすいので、好適な性能を持続させるためには、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}の量を多くする必要がある。本発明のリチウムイオン二次電池は、容器内の圧力上昇を一定程度抑制しつつ、所望の性能を好適に維持できるといえる。

Claims (11)

1. 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解液とを具備するリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液が、下記一般式（１）で表されるリチウム塩を含む電解質と、下記一般式（２）で表される鎖状カーボネートを含む有機溶媒とを含み、かつ、前記電解液には前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比３〜６で含まれており、
   前記電解液の体積が、前記正極活物質層の空隙体積、前記負極活物質層の空隙体積及び前記セパレータの空隙体積の合計である必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}と、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}との合計からなり、
   必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}に対する余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}の比（Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}）が０．１５以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   （Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２ＳＯ_２）ＮＬｉ 一般式（１）
   （Ｒ^１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   Ｒ^２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^１とＲ^２は、互いに結合して環を形成しても良い。
   Ｘ^１は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ａＰ＝Ｏ、Ｒ^ｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは、Ｒ^１又はＲ^２と結合して環を形成しても良い。）
   Ｒ^２０ＯＣＯＯＲ^２１ 一般式（２）
   （Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎは１以上の整数、ｍは３以上の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
2. 前記鎖状カーボネートは前記有機溶媒に対し、８０体積％以上又は８０モル％以上で含まれる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記リチウム塩は前記電解質に対し、８０質量％以上又は８０モル％以上で含まれる請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記リチウム塩の化学構造が下記一般式（１−１）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
   （Ｒ^３Ｘ^２）（Ｒ^４ＳＯ_２）ＮＬｉ 一般式（１−１）
   （Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ（ＣＮ）_ｆ（ＳＣＮ）_ｇ（ＯＣＮ）_ｈである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
   また、Ｒ^３とＲ^４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
   Ｘ^２は、ＳＯ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｒ^ｃＰ＝Ｏ、Ｒ^ｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
   Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
   また、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄは、Ｒ^３又はＲ^４と結合して環を形成しても良い。）
5. 前記リチウム塩の化学構造が下記一般式（１−２）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
   （Ｒ^５ＳＯ_２）（Ｒ^６ＳＯ_２）ＮＬｉ 一般式（１−２）
   （Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、Ｃ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅである。
   ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
   また、Ｒ^５とＲ^６は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
6. 前記リチウム塩が（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（ＣＨ_３ＳＯ_２）ＮＬｉ、ＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）ＮＬｉである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記電解液は、前記リチウム塩に対し前記鎖状カーボネートがモル比４〜５．５で含まれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートから選択される１種、２種又は３種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記電解液が不飽和環状カーボネートを含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記リチウムイオン二次電池は、平板状の正極、平板状のセパレータ及び平板状の負極が積層されている積層型である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    正極活物質層の空隙体積、負極活物質層の空隙体積及びセパレータの空隙体積を合計して、必須電解液体積Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}を算出する工程、
    Ｖ_{ｓｐａｒｅ}／Ｖ_{ｅｓｓｅｎｔｉａｌ}が０．１５以下となるように、余剰電解液体積Ｖ_{ｓｐａｒｅ}を演算により決定する工程、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
    

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