JP6423330B2 - アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液群 - Google Patents
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液群 Download PDFInfo
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Description
(R1は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R2は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R1とR2は、互いに結合して環を形成しても良い。
X1は、SO2、C=O、C=S、RaP=O、RbP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X2は、SO2、C=O、C=S、RcP=O、RdP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Ra、Rb、Rc、Rdは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Ra、Rb、Rc、Rdは、R1又はR2と結合して環を形成しても良い。)
(R3は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
X3は、SO2、C=O、C=S、ReP=O、RfP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Re、Rfは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Re、Rfは、R3と結合して環を形成しても良い。
Yは、O、Sから選択される。)
(R4は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R5は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R6は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R4、R5、R6のうち、いずれか2つ又は3つが結合して環を形成しても良い。
X4は、SO2、C=O、C=S、RgP=O、RhP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X5は、SO2、C=O、C=S、RiP=O、RjP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X6は、SO2、C=O、C=S、RkP=O、RlP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは、R4、R5又はR6と結合して環を形成しても良い。)
(R7、R8は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R7とR8は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X7は、SO2、C=O、C=S、RmP=O、RnP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X8は、SO2、C=O、C=S、RoP=O、RpP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rm、Rn、Ro、Rpは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rm、Rn、Ro、Rpは、R7又はR8と結合して環を形成しても良い。)
(R9は、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X9は、SO2、C=O、C=S、RqP=O、RrP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rq、Rrは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rq、Rrは、R9と結合して環を形成しても良い。
Yは、O、Sから選択される。)
(R10、R11、R12は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
R10、R11、R12のうちいずれか2つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。また、R10、R11、R12の3つが結合して環を形成しても良く、その場合、3つのうち2つの基が2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たし、1つの基が2n−1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X10は、SO2、C=O、C=S、RsP=O、RtP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X11は、SO2、C=O、C=S、RuP=O、RvP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X12は、SO2、C=O、C=S、RwP=O、RxP=S、S=O、Si=Oから選択される。
Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rxは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rxは、R10、R11又はR12と結合して環を形成しても良い。)
(R13、R14は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R13とR14は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。)
(R15は、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。)
(R16、R17、R18は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
R16、R17、R18のうちいずれか2つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+eを満たす。また、R16、R17、R18の3つが結合して環を形成しても良く、その場合、3つのうち2つの基が2n=a+b+c+d+eを満たし、1つの基が2n−1=a+b+c+d+eを満たす。)
(R19、R20は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるCnHaFbClcBrdIe、又は、環状アルキルを化学構造に含むCmHfFgClhBriIjのいずれかから選択される。n、a、b、c、d、e、m、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m=f+g+h+i+jを満たす。)
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例1と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が2.8mol/Lであり、密度が1.36g/cm3である、実施例2の電解液を製造した。
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(CF3SO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。所定の(CF3SO2)2NLiを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。これを実施例3の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例3の電解液は、(CF3SO2)2NLiの濃度が4.2mol/Lであり、密度が1.52g/cm3であった。
実施例3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が3.0mol/Lであり、密度が1.31g/cm3である、実施例4の電解液を製造した。
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、実施例3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が3.0mol/Lであり、密度が1.57g/cm3である、実施例5の電解液を製造した。
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が3.2mol/Lであり、密度が1.49g/cm3である、実施例6の電解液を製造した。
リチウム塩として(FSO2)2NLiを用い、有機溶媒として1,2−ジメトキシエタンを用いた以外は、実施例3と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が4.0mol/Lであり、密度が1.33g/cm3である、実施例7の電解液を製造した。
実施例7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が3.6mol/Lであり、密度が1.29g/cm3である、実施例8の電解液を製造した。
実施例7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が2.4mol/Lであり、密度が1.18g/cm3である、実施例9の電解液を製造した。
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、実施例7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が5.0mol/Lであり、密度が1.40g/cm3である、実施例10の電解液を製造した。
実施例10と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が4.5mol/Lであり、密度が1.34g/cm3である、実施例11の電解液を製造した。
有機溶媒であるジメチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO2)2NLiを全量で14.64g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを実施例12の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例12の電解液は、(FSO2)2NLiの濃度が3.9mol/Lであり、密度が1.44g/cm3であった。
実施例12と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が2.9mol/Lであり、密度が1.36g/cm3である、実施例13の電解液を製造した。
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO2)2NLiを全量で12.81g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを実施例14の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例14の電解液は、(FSO2)2NLiの濃度が3.4mol/Lであり、密度が1.35g/cm3であった。
有機溶媒であるジエチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO2)2NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO2)2NLiを全量で11.37g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを実施例15の電解液とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例15の電解液は、(FSO2)2NLiの濃度が3.0mol/Lであり、密度が1.29g/cm3であった。
有機溶媒として1,2−ジメトキシエタンを用い、実施例3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が0.1mol/Lであり、密度が0.89g/cm3である、比較例1の電解液を製造した。
比較例1と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が0.2mol/Lであり、密度が0.91g/cm3である、比較例2の電解液を製造した。
比較例1と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が0.5mol/Lであり、密度が0.96g/cm3である、比較例3の電解液を製造した。
比較例1と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、密度が1.06g/cm3である、比較例4の電解液を製造した。
比較例1と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.2mol/Lであり、密度が1.09g/cm3である、比較例5の電解液を製造した。
比較例1と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.6mol/Lであり、密度が1.18g/cm3である、比較例6の電解液を製造した。
実施例3と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、密度が0.96g/cm3である、比較例7の電解液を製造した。
実施例5と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、密度が1.38g/cm3である、比較例8の電解液を製造した。
実施例6と同様の方法で、(CF3SO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、密度が1.22g/cm3である、比較例9の電解液を製造した。
実施例7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が0.1mol/Lであり、密度が0.88g/cm3である、比較例10の電解液を製造した。
実施例7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が0.5mol/Lであり、密度が0.94g/cm3である、比較例11の電解液を製造した。
実施例7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、密度が1.01g/cm3である、比較例12の電解液を製造した。
実施例7と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が2.0mol/Lであり、密度が1.13g/cm3である、比較例13の電解液を製造した。
実施例10と同様の方法で、(FSO2)2NLiの濃度が1.0mol/Lであり、密度が0.91g/cm3である、比較例14の電解液を製造した。
実施例12の電解液にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が1.1mol/Lであり、密度が1.16g/cm3である、比較例15の電解液を製造した。
実施例14の電解液にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が1.1mol/Lであり、密度が1.12g/cm3である、比較例16の電解液を製造した。
実施例15の電解液にジエチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO2)2NLiの濃度が1.1mol/Lであり、密度が1.08g/cm3である、比較例17の電解液を製造した。
実施例1〜3、7、8、10〜15の電解液のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表3に示す。
Ar雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、30℃、1kHzでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC(ソーラトロン社)を使用した。
実施例1〜3、7、8、10〜15、並びに比較例4、7、12、14〜17の電解液の粘度を以下の条件で測定した。結果を表4に示す。
落球式粘度計(AntonPaar GmbH(アントンパール社)製 Lovis 2000 M)を用い、Ar雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、30℃の条件下で粘度を測定した。
実施例2、3、11〜13、比較例4、7、14、15の電解液の揮発性を以下の方法で測定した。
実施例3、比較例7の電解液の燃焼性を以下の方法で試験した。
実施例11の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比3:7)を用い、リチウム塩としてLiPF6を用いた以外は、実施例3と同様の方法で、LiPF6の濃度が1.0mol/Lである比較例18の電解液を製造した。
実施例16、比較例19のハーフセルのレート特性を以下の方法で試験した。
実施例16、比較例19のハーフセルに対し、1Cレートで充放電を3回繰り返した際の、容量と電圧の変化を観察した。結果を図1に示す。
実施例11の電解液を用いたリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
電解液として比較例18の電解液を用いた以外は、実施例17と同様の方法で、比較例20のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例17、比較例20のリチウムイオン二次電池の充電状態の正極に対する電解液の熱安定性を以下の方法で評価した。
実施例2、11及び比較例14、18の電解液のLi輸率を以下の条件で測定した。結果を表7に示す。
電解液を入れたNMR管をPFG−NMR装置(ECA−500、日本電子)に供し、7Li、19Fを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のLiイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Li輸率は以下の式で算出した。
Li輸率=(Liイオン拡散係数)/(Liイオン拡散係数+アニオン拡散係数)
実施例11の電解液を用いた実施例18のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
実施例11の電解液を用いた実施例19のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
比較例18の電解液を用いた以外は、実施例18と同様に、比較例21のリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例18の電解液を用いた以外は、実施例19と同様に、比較例22のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例18、19、比較例21、22のリチウムイオン二次電池の出力特性を以下の条件で評価した。
評価条件は、充電状態(SOC)80%、0℃又は25℃、使用電圧範囲3V―4.2V、容量13.5mAhとした。入力特性の評価は、2秒入力と5秒入力について電池毎にそれぞれ3回行った。
評価条件は、充電状態(SOC)20%、0℃又は25℃、使用電圧範囲3V―4.2V、容量13.5mAhとした。SOC20%、0℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。出力特性の評価は、2秒出力と5秒出力について電池毎にそれぞれ3回行った。
実施例12〜15の各電解液をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−30℃の冷凍庫に2日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。
実施例11の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
電解液として実施例12の電解液を用いた以外は、実施例20と同様の方法で、実施例21のハーフセルを製造した。
電解液として実施例14の電解液を用いた以外は、実施例20と同様の方法で、実施例22のハーフセルを製造した。
電解液として実施例15の電解液を用いた以外は、実施例20と同様の方法で、実施例23のハーフセルを製造した。
電解液として比較例18の電解液を用いた以外は、実施例20と同様の方法で、比較例23のハーフセルを製造した。
実施例20〜23、比較例23のハーフセルのレート特性を以下の方法で試験した。ハーフセルに対し、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2Cレート(1Cとは一定電流において1時間で電池を完全充電または放電させるために要する電流値を意味する。)で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量(放電容量)を測定した。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。0.1Cレートでの作用極の容量に対する他のレートにおける容量の割合(レート特性)を算出した。結果を表10に示す。
実施例20〜23、比較例23のハーフセルの容量維持率を以下の方法で試験した。
容量維持率(%)=B/A×100
A:最初の0.1C充放電サイクルにおける2回目の作用極の放電容量
B:最後の0.1Cの充放電サイクルにおける2回目の作用極の放電容量
結果を表10に示す。なお、ここでの記述は、対極を負極、作用極を正極とみなしている。
実施例20〜23、比較例23のハーフセルに対し、25℃、電圧2.0VまでCC充電(定電流充電)し、電圧0.01VまでCC放電(定電流放電)を行う2.0V−0.01Vの充放電サイクルを、充放電レート0.1Cで3サイクル行った。各ハーフセルの充放電曲線を図4〜8に示す。
実施例11の電解液を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径13.82mm、面積1.5cm2、厚み20μmのアルミニウム箔(JIS A1000番系)を作用極とし、対極は金属Liとした。セパレータは、厚み400μmのWhatmanガラスフィルター不織布:品番1825−055を用いた。
作用極、対極、セパレータおよび実施例11の電解液を電池ケース(宝泉株式会社製 CR2032型コインセルケース)に収容しハーフセルを構成した。これを実施例24のハーフセルとした。
実施例12の電解液を用いた以外は、実施例24のハーフセルと同様にして、実施例25のハーフセルを作製した。
実施例13の電解液を用いた以外は、実施例24のハーフセルと同様にして、実施例26のハーフセルを作製した。
実施例14の電解液を用いた以外は、実施例24のハーフセルと同様にして、実施例27のハーフセルを作製した。
実施例15の電解液を用いた以外は、実施例24のハーフセルと同様にして、実施例28のハーフセルを作製した。
比較例18の電解液を用いた以外は、実施例24のハーフセルと同様にして、比較例24のハーフセルを作製した。
比較例15の電解液を用いた以外は、実施例24のハーフセルと同様にして、比較例25のハーフセルを作製した。
実施例24〜25、27〜28および比較例24のハーフセルに対して、3.1V〜4.6V、1mV/sの条件で5サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、3.1V〜5.1V、1mV/sの条件で5サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。実施例24〜25、27〜28および比較例24のハーフセルに対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図9〜図17に示す。
電解液として実施例10の電解液を用いた以外は、実施例16と同様にして、実施例29のリチウムイオン二次電池を得た。
電解液として比較例18の電解液を用いた以外は、実施例29と同様の方法で、比較例26のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例29と比較例26のリチウムイオン二次電池を用い、−20℃でのレート特性を以下のとおり評価した。結果を図24及び図25に示す。
(1) 負極(評価極)へのリチウム吸蔵が進行する向きに電流を流す。
(2) 電圧範囲:2V→0.01V(v.s.Li/Li+)
(3) レート:0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C (0.01V到達後に電流を停止)
なお、1Cは、一定電流において1時間で電池を完全充電、又は放電させるために要する電流値を示す。
実施例11の電解液を用いた実施例30のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
電解液として実施例12の電解液を用いた以外は、実施例30と同様の方法で、実施例31のリチウムイオン二次電池を得た。
電解液として実施例13の電解液を用いた以外は、実施例30と同様の方法で、実施例32のリチウムイオン二次電池を得た。
電解液として比較例18の電解液を用いた以外は、実施例30と同様の方法で、比較例27のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例30〜32および比較例27のリチウムイオン二次電池を準備し、電池の内部抵抗を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、3.0V〜4.1V(vs.Li基準)の範囲でCC充放電、つまり定電流充放電を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、および、100サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極および正極の反応抵抗を各々解析した。図26に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側(つまり複素インピーダンスの実部が小さい側)の円弧を第1円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第2円弧と呼ぶ。第1円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第2円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第1円弧に連続する図26中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表12および表13に示す。なお、表12は、初回充放電後の電解液の抵抗(所謂溶液抵抗)、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表13は100サイクル経過後の各抵抗を示す。
実施例30〜32および比較例27のリチウムイオン二次電池について、室温、3.0V〜4.1V(vs.Li基準)の範囲でCC充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、100サイクル時の放電容量、および500サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を100%とし、100サイクル時および500サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率(%)を算出した。結果を表14に示す。
Claims (10)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、
前記有機溶媒がアセトニトリルであり、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式(7)で表され、
(R13SO2)(R14SO2)N 一般式(7)
(R13、R14は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R13とR14は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。
nは0〜6の整数。上記R13とR14が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数。)
前記電解液の密度d(g/cm3)が、1.2≦d≦2.2であり、
前記電解液の密度d(g/cm3)を電解液の塩濃度c(mol/L)で除したd/cが0.15≦d/c≦0.71であることを特徴とする電解液(ただし、前記塩としてLiN(SO2CF3)2及び前記有機溶媒として1,2−ジアルコキシエタンを含む電解液、並びに、前記塩としてLiN(SO2CF3)2及び前記有機溶媒としてアセトニトリルを含む電解液を除く。)を備えるリチウムイオン二次電池。 - 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解液と、セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、
前記有機溶媒が下記一般式(10)で示される鎖状カーボネートから選択され、
R 19 OCOOR 20 一般式(10)
(R 19 、R 20 は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるC n H a F b Cl c Br d I e 、又は、環状アルキルを化学構造に含むC m H f F g Cl h Br i I j のいずれかから選択される。n、a、b、c、d、e、m、f、g、h、i、jはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e、2m−1=f+g+h+i+jを満たす。)
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式(7)で表され、
(R13SO2)(R14SO2)N 一般式(7)
(R13、R14は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R13とR14は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。
nは0〜6の整数。上記R13とR14が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数。)
前記電解液の密度d(g/cm3)が、1.2≦d≦2.2であり、
前記電解液の密度d(g/cm3)を電解液の塩濃度c(mol/L)で除したd/cが0.15≦d/c≦0.71であることを特徴とする電解液(ただし、前記塩としてLiN(SO2CF3)2及び前記有機溶媒として1,2−ジアルコキシエタンを含む電解液、並びに、前記塩としてLiN(SO2CF3)2及び前記有機溶媒としてアセトニトリルを含む電解液を除く。)を備えるリチウムイオン二次電池。 - リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液であって、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式(7)で表され、
(R13SO2)(R14SO2)N 一般式(7)
(R13、R14は、それぞれ独立に、CnHaFbClcBrdIeである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R13とR14は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。
nは0〜6の整数。上記R13とR14が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数。)
前記電解液の密度d(g/cm3)が、1.2≦d≦2.2であり、
前記電解液の密度d(g/cm3)を電解液の塩濃度c(mol/L)で除したd/cが0.15≦d/c≦0.47であることを特徴とする電解液(ただし、前記塩としてLiN(SO2CF3)2及び前記有機溶媒として1,2−ジアルコキシエタンを含む電解液、並びに、前記塩としてLiN(SO2CF3)2及び前記有機溶媒としてアセトニトリルを含む電解液を除く。)。 - 前記電解液の粘度η(mPa・s)が10<η<500の範囲である請求項3に記載の電解液。
- 前記d/cが0.25≦d/c≦0.47である請求項3又は4に記載の電解液。
- 前記d/cが0.26≦d/c≦0.47である請求項3〜5のいずれかに記載の電解液。
- 前記有機溶媒がニトリル類、カーボネート類、アミド類、イソシアネート類、エステル類、エポキシ類、オキサゾール類、ケトン類、酸無水物、スルホン類、スルホキシド類、ニトロ類、フラン類、環状エステル類、芳香族複素環類、複素環類、又は、リン酸エステル類である請求項3〜6のいずれかに記載の電解液。
- 前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項3〜7のいずれかに記載の電解液。
- 前記電解液がリチウムイオン二次電池用電解液である請求項3〜8のいずれかに記載の電解液。
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、請求項3〜9のいずれかに記載の電解液と、セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池。
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