JP5723186B2

JP5723186B2 - 非水電解液、およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5723186B2
Application number: JP2011060328A
Authority: JP
Inventors: 恭介伊藤
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: JP2011216480A

Description

本発明は、非水電解液および該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の電解液としてよく用いられている有機溶媒に、環状カーボネートや鎖状カーボネートがある。しかし、鎖状カーボネートは誘電率が低く、電解塩を高濃度に溶解させることが出来ないため、主溶媒としては誘電率が高くイオン伝導性に優れたエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが用いられる。

リチウムイオン二次電池の電解液としてエチレンカーボネートがよく用いられている理由として、他の多くの有機溶媒はリチウムの電極電位では、電気化学的に還元分解されてしまうことに対し、エチレンカーボネートは分解生成物が負極表面に不働態皮膜を作り、負極の更なる還元分解を抑制するためである（例えば、非特許文献１参照）。また、電解液の粘性を下げ、イオン伝導性を確保するために、低粘度、低凝固点溶媒であるジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いる手段がとられている。

また、エチレンカーボネートの融点が約３６℃（常圧下）と高いため、エチレンカーボネートの単独溶媒をリチウムイオン二次電池の電解液として用いることは難しいとされている。そこで、低粘度、低凝固点溶媒であるジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを混合することによって、電解液の粘性を下げ、イオン伝導性を確保することの他に凝固点を下げる効果も有する。

さらに、エチレンカーボネートは誘電率が高いために、充放電のキャリアとなるリチウム電解塩を高濃度に溶解させることができる。

また、リチウムイオン二次電池は、気候や天候によって使用温度が大きく変化する電気自動車（ＥＶ：ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈｉｃｌｅ）などの様々な用途に用いられる。それゆえ、リチウムイオンの高温状態における信頼性の確保は大変有意であり、今後、さらに高温状態での電池特性に対する研究開発を行う必要がある。

ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどの低粘度、低凝固点溶媒は、揮発性が高く、引火点が低いことから、高温状態で使用する電池に好適とはいえない。さらに、含リチウム電解質塩としてよく用いられるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）は熱安定性が低く、６０℃程度の電解液中で分解し、リチウムイオン二次電池の容量劣化を引き起こす原因となる。

そこで、熱安定性に優れた含リチウム電解質塩として、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを用いる方法がある。しかし、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドのみを用いた非水電解液では、正極集電体に使用されるアルミニウム箔の腐食が起こり、充放電ができないかまたは数サイクルでの容量劣化が顕著であった。

例えば、５０℃以上の高温状態での容量劣化に対する改善策として、特許文献１に開示されているように、含リチウム電解質塩をヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの二種類とした電解液を有するリチウムイオン二次電池がある。

特開２００７−２２０３３５号公報

小久見善八編著、「リチウム二次電池」、オーム社、平成２０年３月２０日第１版第１刷発行、第１１６頁から第１２４頁

上記のように、リチウムイオン二次電池の非水電解液の中には、複数の溶媒と複数の含リチウム電解質塩（溶質）を含んでいる。該複数の溶媒には、揮発性が高く、引火点が低い溶媒も多く、そのような溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は高温状態での安全性に問題がある。

また、リチウムイオン二次電池の量産を考慮すると、複数の溶媒と複数の含リチウム電解質塩を用いることは、コストの増大に繋がる。さらには、溶媒としてイオン液体を用いることも可能であるが、イオン液体はコストが高く、イオン液体を作製するのにも手間がかかり、簡便とはいえない。

そこで、上記を鑑み、本発明の一態様は、安全性が高く、低コストで簡便に作製することができ、高温状態でも良好な電池特性を有する非水電解液を提供することを課題の一とする。そして、高温状態でも良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することが課題の一である。

本発明の一態様は、有機溶媒として、高沸点、高引火点であるエチレンカーボネートを、含リチウム電解質塩として、熱安定性に優れたリチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド（一般式（Ｇ１）参照）を用いた非水電解液を作製する。

ただし、式中のｎ、ｍは１以上１０以下の正の整数を表す。

上記構成の非水電解液において、含リチウム電解質塩としてリチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを単独で用い、有機溶媒として、エチレンカーボネートを用いる。そして、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドに対して２当量以上１５当量以下のエチレンカーボネートに、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを溶解させる。本構成の非水電解液をリチウムイオン二次電池に用いることで、高温状態でも良好な電池特性を得ることができる。例えば、一般式（Ｇ１）のｎおよびｍが１であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（組成式（Ｇ２）参照。）に対してエチレンカーボネートを２当量以上１５当量以下とすればよい。なお、上記構成の非水電解液は、単独溶媒として、高沸点、高引火点溶媒であるエチレンカーボネートを用いていることから、高温状態でも安全性の高い非水電解液とすることができる。

本発明の別の一態様は、リチウムイオン二次電池に、本発明の一態様である前記非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池に前記非水電解液を用いることで、高温状態でも良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。

本発明の一態様によれば、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドに対して、エチレンカーボネートを２当量以上１５当量以下とすることで、高温状態でも良好な電池特性を有する非水電解液を提供することができる。また、該非水電解液は、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドのみを含リチウム電解質塩として用い、エチレンカーボネートを単独溶媒として用いているため、高温状態での安全性が高く、低コストで簡便に作製することができる。

さらには、前記非水電解液を用いることで、高温状態でも良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池を示す断面図。リチウムイオン二次電池の斜断面図および斜視図。リチウムイオン二次電池の分解斜視図。リチウムイオン二次電池の分解斜視図。リチウムイオン二次電池の分解斜視図。作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図。作製したリチウムイオン二次電池の充放電特性を示す図。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である非水電解液について説明する。

本発明の一態様である非水電解液は、含リチウム電解質塩であるリチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドのみを、単独溶媒であるエチレンカーボネートに溶解させた溶液である。

本発明の一態様である非水電解液における溶媒は、電解質塩を溶解（解離）させるために、比誘電率ε_ｒが６０以上の高い誘電率を有する極性溶媒である。この条件を満たす溶媒として、例えばプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートがある。プロピレンカーボネートでも、電解質塩を高濃度に溶解（解離）させることはできるが、溶媒としてプロピレンカーボネートのみを用いてリチウムイオン二次電池を作製すると、負極黒鉛電極表面に安定な不働態皮膜を形成することが困難であり、良好な電池特性を得ることが難しい。このため、本発明の一態様である非水電解液における溶媒としてはエチレンカーボネートが好適である。さらには、エチレンカーボネート中に含まれる水分を３０ｐｐｍ以下とするとよい。

本発明の一態様の非水電解液は、溶媒を高沸点、高引火点溶媒であるエチレンカーボネートの単独溶媒とすることで、高温状態での安全性が確保できる。さらに、単独溶媒とすることにより低コストで作製することができる。

本発明の一態様の非水電解液における電解質塩は、リチウムを含むものであり、高温状態（６０℃程度）の電解液では分解しない含リチウム電解質塩である。通常、リチウムイオン二次電池の非水電解液によく用いられているヘキサフルオロリン酸リチウムは、６０℃程度で分解してしまい、高温状態で容量劣化が生じる。このため、本発明の一態様の非水電解液における電解質塩は、下記一般式（Ｇ１）で表される熱安定性に優れたリチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドを用いる。なお、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド中に含まれる水分が１００ｐｐｍ以下とすると好ましい。

ただし、ｎ、ｍは１以上１０以下の正の整数を表す。

さらに、一般式（Ｇ１）におけるｎ、ｍは互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば、下記組成式（Ｇ２）で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いることができる。

本発明の一態様のように非水電解液の溶媒をエチレンカーボネートの単独溶媒とし、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドに対して、エチレンカーボネートを２当量以上１５当量以下とすることで、含リチウム電解質塩にリチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドのみを用いたとしても、正極集電帯に使用されるアルミニウム箔の腐食が起こりにくく、良好な電池特性が得られる非水電解液を作製することができる。

エチレンカーボネートはリチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドに対して、２当量未満であると含リチウム電解質塩を十分に溶解することができず、一方１５当量を越えると、作製した非水電解液の凝固点が高くなり、室温での利用が困難となる。そのため、エチレンカーボネートは２当量以上１５当量以下とすることが好ましく、さらには、３当量以上９当量以下とすることが好ましい。また、非水電解液の作製は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことで、非水電解液への不純物の混入を防ぐことができる。

以上より、高温状態での安全性が高く、高温状態でも良好な電池特性を有する非水電解液を低コストで簡便に提供することができる。なお、本実施の形態にて説明した構成は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した非水電解液を有するリチウムイオン二次電池とその作製方法について図面を用いて説明する。

図１（Ａ）および（Ｂ）は、リチウムイオン二次電池１３０およびリチウムイオン二次電池１３１の構造の例を示す。

図１（Ａ）に示すリチウムイオン二次電池１３０は、正極集電体１４２および正極活物質層１４３を有する正極１４８と、負極集電体１０１および負極活物質層１０４を有する負極１４９と、を有する。図１（Ａ）に示すリチウムイオン二次電池は、正極１４８と負極１４９との間にセパレータ１４６を有し、正極１４８、負極１４９、セパレータ１４６を筐体１４１中に設置し、筐体１４１中に電解液１４７を有する。

正極集電体１４２は、例えば導電材料などを用いて作製することができ、導電材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、またはチタンなどを用いることができる。また、正極集電体１４２としては、上記導電材料の複数からなる合金材料を用いることもでき、合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、またはＡｌ−Ｃｕ合金などを用いることもできる。また、別途ガラス基板などの上にスパッタリング法などを用いて形成した導電層を剥離して、正極集電体１４２に用いることもできる。

正極活物質層１４３としては、例えばキャリアとなるイオンおよび遷移金属を含む材料を用いることができる。キャリアとなるイオンおよび遷移金属を含む材料としては、例えば一般式Ａ_ｈＭ_ｉＰＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることができる。ＡとＭは異なり、例えばＡは、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属のいずれか一または複数である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金属のいずれか一または複数である。一般式Ａ_ｈＭ_ｉＰＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなどがある。

また、正極活物質１４３としては、一般式Ａ_ｈＭ_ｉＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料を用いることもできる。ＡとＭは異なり、例えばＡは、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムなどのアルカリ土類金属のいずれか一または複数である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガンもしくはコバルトなどの遷移金属のいずれか一または複数である。一般式Ａ_ｈＭ_ｉＯ_ｊ（ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ＞０）で表される材料としては、例えばコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムまたはニッケル酸リチウムなどがある。

また、正極活物質層１４３は、正極活物質層１４３の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））や、バインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化して正極集電体１４２上に塗布して形成してもよいし、スパッタリング法により形成してもよい。正極活物質層１４３を塗布法により形成した場合についても、必要に応じて加圧成形するとよい。

なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入および脱離に関わる物質を指す。ただし、本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層１４３を形成した場合、正極活物質層１４３には、正極活物質の材料と、上記導電助剤や、上記バインダなどが含まれる。そこで、本明細書では、便宜上、正極活物質の材料と、導電助剤やバインダなどを含めてものを正極活物質層１４３と呼ぶこととする。

負極集電体１０１には、銅、アルミニウム、ニッケルもしくはチタン等の単体またはこれらの化合物を用いることができる。

負極活物質層１０４の材料としては、リチウムの溶解、析出またはリチウムイオンのドープ、脱ドープが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば、リチウム金属、炭素系材料、シリコン、シリコン合金またはスズなどがある。リチウムイオンの挿入および脱離が可能な炭素としては、粉末状または繊維状の黒鉛またはグラファイト等の黒鉛系炭素を用いることができる。

セパレータ１４６として、紙、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いればよい。ただし、電解液１４７に溶解しない材料を選択する。

具体的にセパレータ１４６の材料として、例えば、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子およびこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布から選ばれる一種を単独で、または二種以上を組み合せて用いることができる。

電解液１４７としては、実施の形態１で記載した非水電解液を用いることができる。

次に、図１（Ａ）と構造が異なる図１（Ｂ）に示したリチウムイオン二次電池１３１について説明する。図１（Ｂ）に示したリチウムイオン二次電池１３１は、正極集電体１４２および正極活物質層１４３を有する正極１４８と、負極集電体１０１および負極活物質層１０４を有する負極１４９とを有し、正極１４８と負極１４９との間に設けたセパレータ１５６には、電解液を含浸している。

図１（Ｂ）における正極集電体１４２、正極活物質層１４３、負極集電体１０１、負極活物質層１０４は、上記した図１（Ａ）の記載と同様のものを用いることができる。

セパレータ１５６は、セパレータ１４６と同様のものを用いることができる。そして、セパレータ１５６に含浸している電解液についても、実施の形態１に記載の非水電解液を用いることができる。

（リチウムイオン二次電池の作製方法）
まず、正極活物質層１４３が正極集電体１４２に接して設けられる正極１４８の作製方法について説明する。

正極集電体１４２および、正極活物質層１４３の材料は上記したものを用いる。

正極集電体１４２に、正極活物質層１４３を形成する。また正極活物質層１４３の形成方法は、スパッタリング法や塗布法により形成すればよい。正極活物質層１４３を塗布法によって形成する場合は、正極活物質層１４３の材料に、導電助剤やバインダなどを混合させてペースト化して正極集電体１４２上に塗布して乾燥させて形成する。正極活物質層１４３を塗布法により形成した場合、必要に応じて加圧成形するとよい。以上により正極集電体１４２上に正極活物質層１４３が形成された正極１４８が形成される。

なお、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。

なお、バインダとしては、澱粉、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＰｒｏｐｙｌｅｎｅＤｉｅｎｅＭｏｎｏｍｅｒ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムもしくはポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーなどがある。

次に、負極集電体１０１および負極活物質層１０４を有する負極１４９の作製方法について説明する。

負極集電体１０１および、負極活物質層１０４の材料としては、上記したものを用いる。

負極集電体１０１に負極活物質層１０４を形成する。負極活物質層１０４にシリコンを用いる場合には、例えば、微結晶シリコン膜を負極集電体１０１に形成し、微結晶シリコン膜中に存在する非晶質シリコン領域をエッチングにより除去したものを用いることが好ましい。微結晶シリコン膜中に存在する非晶質シリコン領域を除去すると、残存した微結晶シリコン膜の表面積が大きくなる。該表面積が大きくなることで、リチウムの溶解、析出またはリチウムイオンのドープ、脱ドープが効率よく行われる。微結晶シリコン膜の形成方法としては、化学気相成長法や物理気相成長法を用いることができる。なお、負極にシリコンを用いる場合には、導電助剤、やバインダなどを用いることが好ましく、導電助剤やバインダは上記で示したものを用いることができる。また、シリコンの他には、リチウム箔、リチウム合金などを用いることができる。負極にリチウム合金を用いる場合は、導電助剤やバインダなどを用いた方が好ましいが、負極にリチウム箔を用いる場合は、導電助剤やバインダなどを用いなくてもよい。

また、電解液１４７およびセパレータ１５６に含浸している電解液は、実施の形態１で説明した方法で作製する。

次に、図１（Ａ）に示すリチウムイオン二次電池１３０をラミネート型リチウムイオン二次電池としたときの具体的な構造の上面図を図２（Ａ）に、図１（Ｂ）に示すリチウムイオン二次電池１３０をボタン型リチウムイオン二次電池としたときの具体的な構造の斜視図を図２（Ｂ）に示す。また、図２（Ｂ）に示すボタン型リチウムイオン二次電池１３１の組み立て方法を図３および図４に示す。

図２（Ａ）に示すラミネート型リチウムイオン二次電池１３０は、正極集電体１４２と正極活物質層１４３を有する正極１４８と、負極集電体１０１と負極活物質層１０４を有する負極１４９を有する。また、ラミネート型リチウムイオン二次電池１３０は、正極１４８と負極１４９との間にセパレータ１４６を有する。したがって、リチウムイオン二次電池１３０は、正極１４８、負極１４９、セパレータ１４６を筐体１４１中に設置し、筐体１４１中に電解液１４７を有するリチウムイオン二次電池である。

図２（Ａ）の正極集電体１４２および負極集電体１０１は、外部との電気的接続を行う端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体１４２の一部および負極集電体１０１の一部は、筐体１４１から出るように配置される。

なお、図２（Ａ）は、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１３０の一例を示しているだけであり、これに限定されず、ラミネート型のリチウムイオン二次電池１３０は、他の構造であってもよい。

図２（Ｂ）に示すボタン型二次電池１３１は、正極１４８および負極１４９の間に、電解液に含浸させたセパレータ１５６を有する。図３（Ａ）、（Ｂ）および図４を用いて、図２（Ｂ）に示すボタン型二次電池１３１の具体的な構造およびその組み立て方を説明する。

まず、第１の筐体１７１を用意する。第１の筐体１７１の形状は、一方に底面がない円柱状（凹状）である。そして、第１の筐体１７１の材料は、外部と正極１４８を電気的に接続するために導電性材料であるとよい。例えば、第１の筐体１７１は、金属材料で形成されていればよい。第１の筐体１７１の内部には、正極集電体１４２および正極活物質層１４３を有する正極１４８を設ける（図３（Ａ）参照。）。

次に、第２の筐体１７２を用意する。第２の筐体１７２の形状は、面積が狭いほうに底面がない円錐台状である。なお、図３（Ａ）に示す第１の筐体１７１および図３（Ｂ）示す第２の筐体１７２において、底面がない方を開放面と呼ぶこととする。第２の筐体１７２の材料は、外部と負極１４９を電気的に接続するため導電性材料であるとよい。例えば、第２の筐体１７２は、金属材料で形成されていればよい。第２の筐体１７２の内部には、負極集電体１０１および負極活物質層１０４を有する負極１４９を設ける（図３（Ｂ）参照）。

第１の筐体１７１の上部を開放面として、第１の筐体１７１に設けられた正極１４８の外側を覆って、リング状絶縁体１７３を設ける（図４参照。）。リング状絶縁体１７３は、正極１４８と負極１４９を絶縁する機能を有する。リング状絶縁体１７３は、絶縁性樹脂を用いて作製されていると好ましい。図３（Ｂ）に示される負極１４９が設けられた第２の筐体１７２の下部を開放面として、リング状絶縁体１７３が設けられた第１の筐体１７１の内部に設置する。第２の筐体１７２の開放面の径は、第１の筐体１７１の底面の径よりも小さいので、第２の筐体１７２を第１の筐体１７１の内部にはめ込むことができる（図４参照）。また、電解液を含んでいるセパレータ１５６は正極１４８と負極１４９の間に設置される。リング状絶縁体１７３は、正極１４８とセパレータ１５６との界面、および負極１４９とセパレータ１５６との界面を覆うように設けられる（図２（Ｂ）参照。）。したがって、正極１４８および負極１４９は、リング状絶縁体１７３により絶縁されるので短絡しない。

図２（Ｂ）は、ボタン型のリチウムイオン二次電池１３１の一例を示しているだけであり、これに限定されず、ボタン型のリチウムイオン二次電池１３１は、他の構造であってもよい。

本実施の形態では、リチウムイオン二次電池の例としてラミネート型とボタン型を挙げて説明したが、これに限定されるものではない。積層型、筒型など他の構造であってもよい。

以上のように、本実施の形態によれば、高温状態での安全性が高く、低コストで簡便に作製できる非水電解液を有し、高温状態でも良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例は、実施の形態１で説明した非水電解液を用いたコイン型リチウムイオン二次電池セルの充放電特性の結果を示す。本実施例では、実施の形態１で記載した非水電解液を用いて、コイン型リチウムイオン二次電池セルを形成した。なお、該コイン型リチウムイオン二次電池セルを試料Ａとした。

まず、試料Ａの非水電解液（ここでは非水電解液Ａとする。）は、以下のようにして作製した。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１４．３６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート１３．２１ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で混合し、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２とエチレンカーボネートのモル比が１：３となるように作製した。

試料Ａにおいて、非水電解液Ａ以外の正極１４８、負極１４９、リング状絶縁体１７３およびセパレータ１５６は、市販されているものを用いた。具体的に、正極１４８は、パイオトレック社製の電極を用い、正極活物質層１４３がコバルト酸リチウム、正極集電体１４２がアルミニウム箔により形成されている。正極１４８に用いた電極は、電極重量あたりの容量が１１２ｍＡｈ／ｇである。負極１４９は、負極活物質層１０４がリチウム箔により形成されている。セパレータ１５６は、Ｗａｈｔｍａｎ社製のガラス繊維濾紙であるＣＦ／Ｃを用いた。そして、これら正極１４８、負極１４９、およびセパレータ１５６は、非水電解質Ａに含浸させた。そして、正極１４８および負極１４９を外部と電気的に接続させる筐体１７１および筐体１７２も、市販されているものを用いた。なお、筐体１７１および筐体１７２は、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されている。このほかにはステンレス（ＳＵＳ）で形成されているスペーサー１８１やワッシャー１８３を用意し、これらも市販されているものを用いた。

非水電解質Ａに含浸させた正極１４８、負極１４９およびセパレータ１５６を図５に示したように、筐体１７１を下にしてワッシャー１８３、スペーサー１８１、負極１４９、リング状絶縁体１７３、セパレータ１５６、正極１４８、筐体１７２を順で積層し、「コインかしめ機」で筐体１７１および筐体１７２をかしめ、試料Ａを作製した。

次に、比較用のコイン型リチウムイオン二次電池セル（試料Ｂ）を準備した。試料Ｂは試料Ａと、非水電解液の構成だけが異なっている。試料Ｂにおける非水電解液（ここでは非水電解液Ｂ）は、市販されている電解液（キシダ化学社製）を用いた。具体的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、体積比１：１で調整されたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液である。

試料Ｂは、非水電解液Ｂを用いて、試料Ａと同様に作製した（図５参照。）。

作製した試料Ａおよび試料Ｂの充放電特性について測定を行った。充放電特性は、充放電測定機（東洋システム社製）を用いて測定を行った。充放電の測定には定電流方式を採用し、０．６ｍＡの電流を０．２Ｃのレートで充放電し、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとして行った。充電−休止２時間−放電−休止２時間を１サイクルとし、本実施例では５サイクル行った。なお、すべての測定は、室温で行った。

図６は、試料Ａの充放電特性結果であり、図７は、比較例である試料Ｂの充放電特性結果である。

図６および図７より、試料Ａは、容量劣化が生じず、良好な電池特性を示したのに対して、試料Ｂは、初期５サイクルでの容量劣化が顕著であることが確認できた。これは、正極集電体として用いられるアルミニウム箔が腐食してしまったために容量劣化が起きたためだといえる。したがって、本発明の一態様である非水電解液Ａを適用したコイン型リチウムイオン二次電池は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのみを用いた非水電解液であっても、正極集電体に使用されるアルミニウム箔の腐食を抑制し、良好な充放電特性を示すことが確認できた。

１０１負極集電体
１０４負極活物質層
１３０リチウムイオン二次電池
１３１リチウムイオン二次電池
１４１筐体
１４２正極集電体
１４３正極活物質層
１４８正極
１４９負極
１４６セパレータ
１４７電解液
１５６セパレータ
１７１第１の筐体
１７２第２の筐体
１７３リング状絶縁体
１８１スペーサー
１８３ワッシャー

Claims

エチレンカーボネートの単独溶媒に、含リチウム電解質塩として、一般式（Ｇ１）で表されるリチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドが溶解しており、
前記エチレンカーボネートは、前記含リチウム電解質塩に対して、２当量以上９当量以下である非水電解液。

（式中、ｎ、ｍは１以上１０以下の正の整数を表す。）
請求項１において、
前記含リチウム電解質塩は、組成式（Ｇ２）で表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのみであることを特徴とする非水電解液。
請求項１または請求項２において、
正極集電体としてアルミニウム、Ａｌ−Ｎｉ合金、またはＡｌ−Ｃｕ合金を有するリチウムイオン二次電池に用いられることを特徴とする非水電解液。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記エチレンカーボネートは、前記含リチウム電解質塩に対して、３当量以上９当量以下であることを特徴とする非水電解液。
請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の非水電解液を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。