JP3825604B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3825604B2 JP3825604B2 JP2000055671A JP2000055671A JP3825604B2 JP 3825604 B2 JP3825604 B2 JP 3825604B2 JP 2000055671 A JP2000055671 A JP 2000055671A JP 2000055671 A JP2000055671 A JP 2000055671A JP 3825604 B2 JP3825604 B2 JP 3825604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- solvent
- assembled
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを活物質とする負極と、リチウム−マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として、二酸化マンガンが検討されている。二酸化マンガンは、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができるとともに、放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が高いからである。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンをリチウム二次電池の正極活物質として実用可能なものとするためには、二酸化マンガンの充放電サイクルにおける結晶構造の安定性（充放電サイクル特性）を改善する必要がある。二酸化マンガンは、充放電サイクルにおける膨張及び収縮の繰り返しにより、その結晶構造が壊れるからである。二酸化マンガンのこのような充放電サイクルにおける結晶構造の安定性の悪さを改善したものとしては、例えば、二酸化マンガンとＬｉ2ＭｎＯ3との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化物（特開昭６３−１１４０６４号公報参照）や、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガン複合酸化物（特開平１−２３５１５８号公報参照（この複合酸化物もリチウム−マンガン複合酸化物の１種である。））が報告されている。
【０００４】
これらのリチウム−マンガン複合酸化物は、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の正極活物質として実用可能なレベルのものである。
しかしながら、機器の高性能化及び高信頼性化が進むにつれ、そのメモリバックアップ用となる電源である、リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池においても充放電サイクル特性が十分でないという問題が生じてきた。
【０００５】
本発明の目的は、このようなリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、非水電解液を改良することにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リチウムを活物質とする負極と、リチウム−マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、リチウム−マンガン複合酸化物が、リチウムとマンガンとの複合酸化物にホウ素またはホウ素化合物を固溶させたものであり、溶質が、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドあるいはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドであり、溶媒が、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと亜リン酸トリアルキルとからなる混合溶媒であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明では、亜リン酸トリアルキルがリチウム−マンガン複合酸化物と反応し、リチウム−マンガン複合酸化物上にリン化合物の被膜が生成し、この被膜により充放電サイクル時の電解液とリチウム−マンガン複合酸化物との副反応が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。電解液に対する体積割合が２体積％未満では、十分な被膜ができない場合があり、また電解液に対する体積割合が１５体積％を超えると、リン化合物の被膜が厚過ぎて、充放電反応が起こりにくい場合がある。従って、亜リン酸トリアルキルの含有量としては２〜１５体積％が好ましく、この場合に特に優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０００８】
本発明におけるリチウム−マンガン複合酸化物が、リチウムとマンガンとの複合酸化物に、ホウ素またはホウ素化合物を固溶させたものであると、充電したときにも正極活物質が分解せず、分解生成物が非水電解液中に溶出しないため、特に優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００９】
特に優れた充放電サイクル特性を示す、ホウ素またはホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物としては、例えば特開平８−２７６９３６６号公報に開示されたものを用いることができる。具体的には、原子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１〜０．２０、マンガンの平均価数３．８０以上であり、例えば、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とのＢ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１の混合物を１５０〜４３０℃、好ましくは２５０〜４３０℃、より好ましくは３００〜４３０℃の温度で熱処理することにより得られる。熱処理温度が１５０℃よりも低いと、反応が十分に進行しない、ＭｎＯ2 中の水分を十分に除去することができない等の問題が生ずる。一方、熱処理温度が４３０℃を超えると、ＭｎＯ2 が分解してマンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、その結果、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて不安定になり、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解して非水電解液中に溶出し易くなる。なお、熱処理は空気中で行うことが好ましい。
【００１０】
上記ホウ素化合物としては、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3)、メタホウ酸（ＨＢＯ2)、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2)、４ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7)が、上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3)、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3)が、また上記マンガン化合物としては、二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）が、それぞれ例示される。
【００１１】
充放電サイクル特性に優れたものを得るためには、後述する実施例に示すように、非水電解液の溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドあるいはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドが挙げられる。
【００１２】
充放電サイクル特性に優れたものを得るためには、後述する実施例に示すように、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとからなる混合溶媒が挙げられる。これらの混合溶媒を用いた電解液はイオン伝導率が高く、また負極にリチウムとアルミニウムとの合金を用いた場合、これらの混合溶媒を電解液に用いると、負極上に優れたイオン伝導率を示す被膜が生じ、充放電サイクル特性が向上する。
【００１３】
負極は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質または金属リチウムを負極材料とするものである。リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、リチウム−ケイ素合金など）、及び黒鉛、コークス等の炭素材料が例示される。特に、負極にリチウムとアルミニウムとの合金を用いた場合、本発明の混合溶媒を用いた電解液では、負極上に優れたイオン伝導率を示す被膜が生じ、優れた充放電サイクル特性を示す。
【００１４】
本発明電池では、正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物が使用されているとともに、非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリアルキルが使用されているので、充電時、正極活物質が分解しにくく、優れた充放電サイクル特性が得られる。優れた充放電サイクル特性が得られるためには、正極活物質及び非水電解液の両方に本発明で規定するものを使用する必要があり、正極活物質または非水電解液の溶媒のいずれか一方のみに本発明で規定するものを使用しただけでは、優れた充放電サイクル特性を得ることはできない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得た。このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折測定したところ、Ｘ線回折パターンに、Ｌｉ2ＭｎＯ3 のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2 のピークのみが認められた。また、このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数を測定したところ、３．８０であった。
【００１７】
ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数は、次のようにして求めた。すなわち、先ず、試料を塩酸中に溶かして溶液を調製した。次いで、上記溶液に硫酸第一鉄アンモニウム水溶液を添加した後、過剰の硫酸第一鉄アンモニウムを過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する化学滴定法により、上記溶液の有効酸素量（マンガンの酸化力）を、また上記溶液中のマンガン量を原子吸光分析法により、それぞれ求めた。次いで、このようにして求めた有効酸素量及びマンガン量から、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数を算出した。
【００１８】
なお、マンガンの平均価数が組成式から計算される４より小さいのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが幾らか固溶したためと考えられる。Ｘ線回折パターンにおけるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしているのも、このためと考えられる。
【００１９】
上記ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。
【００２１】
〔非水電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と亜リン酸トリメチルとの体積比率４７．５：４７．５：５の混合溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2)を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２３】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図であり、図示の本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。なお、以下の実施例及び比較例の電池の放電容量は全て９０〜１００ｍＡｈであった。
【００２４】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負極両極缶５，４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
充放電する前の電池の内部抵抗を測定したところ、約１０Ωであった。なお、以下の実施例及び比較例の電池の内部抵抗も全て約１０Ωであった。
【００２５】
（実施例１−２）
非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリエチルを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２６】
（実施例１−３）
非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリ−ｎ−プロピルを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２７】
（実施例１−４）
非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリ−ｎ−ブチルを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００２８】
（比較例１−１）
非水電解液に添加剤（亜リン酸トリアルキル）を添加しないこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２９】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１を充放電電流１０ｍＡ、充電終止電圧３．２Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖで充放電を繰り返し、初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数を測定した。測定したサイクル数を表１に示す。なお、表中の溶質の１Ｍは１モル／リットルである。
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１より、亜リン酸トリアルキルを電解液に添加しない比較電池Ｘ１では、サイクル数が２０回であるのに対して、亜リン酸トリアルキルを電解液に添加した本発明電池Ａ１〜Ａ４では、サイクル数が増加している。亜リン酸トリアルキルがリチウム−マンガン複合酸化物と反応し、リチウム−マンガン複合酸化物上にリン化合物の被膜が生成し、充放電サイクル時の電解液とリチウム−マンガン複合酸化物との副反応が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られると考えられる。
【００３２】
（実施例２−１）
添加剤として、亜リン酸トリメチル０．２体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００３３】
（実施例２−２）
添加剤として、亜リン酸トリメチル１体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３４】
（実施例２−３）
添加剤として、亜リン酸トリメチル２体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００３５】
（実施例２−４）
添加剤として、亜リン酸トリメチル５体積％を電解液に添加し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００３６】
（実施例２−５）
添加剤として、亜リン酸トリメチル１０体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００３７】
（実施例２−６）
添加剤として、亜リン酸トリメチル１５体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。
【００３８】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ｂ１〜Ｂ６を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を下記の表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
表２より、電解液に対する体積割合が２体積％未満になると、十分な被膜ができなくなる傾向にあり、１５体積％を超えると、リン化合物の被膜が厚過ぎて、充放電反応が起こりにくくなる傾向にあると考えられる。従って、亜リン酸トリアルキルが２〜１５体積％であるときに、特に優れた充放電サイクル特性を示すと考えられる。
【００４１】
（参考例３−１）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５０：０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素を含有しないリチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｃ１を組み立てた。
【００４２】
（実施例３−２）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５１：０．０１：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００４３】
（実施例３−３）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００４４】
（実施例３−４）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５５：０．１０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００４５】
（実施例３−５）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．６０：０．２０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００４６】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ｃ２〜Ｃ５及び参考電池Ｃ１を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３より、本発明におけるリチウム−マンガン複合酸化物が、リチウム−マンガン複合酸化物に原子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１〜０．２０のホウ素またはホウ素化合物を固溶させたものであると、特に優れた充放電特性を示すことがわかる。これは、充電したときにも正極活物質が分解せず、分解生成物が非水電解液中に溶出しないためと考えられる。
【００４９】
（実施例４−１）
非水電解液の溶質として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2)を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００５０】
（実施例４−２）
非水電解液の溶質として、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００５１】
（実施例４−３）
非水電解液の溶質として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００５２】
（参考例４−４）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ４を組み立てた。
【００５３】
（参考例４−５）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ５を組み立てた。
【００５４】
（参考例４−６）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ６を組み立てた。
【００５５】
（参考例４−７）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ７を組み立てた。
【００５６】
（参考例４−８）
非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ８を組み立てた。
【００５７】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ｄ１〜Ｄ３及び参考電池Ｄ４〜Ｄ８を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４より、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4を溶質に用いた参考電池Ｄ４〜Ｄ８では、サイクル数が４０回以下であるのに対して、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3を溶質に用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ３では、サイクル数が増加していることがわかる。また、このような充放電サイクル特性を向上させる効果は、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2において優れていることがわかる。
【００６０】
（参考例５−１）
非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１を組み立てた。
【００６１】
（参考例５−２）
非水電解液の溶媒として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２を組み立てた。
【００６２】
（参考例５−３）
非水電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ３を組み立てた。
【００６３】
（参考例５−４）
非水電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ４を組み立てた。
【００６４】
（参考例５−５）
非水電解液の溶媒として、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ５を組み立てた。
【００６５】
（参考例５−６）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ６を組み立てた。
【００６６】
（参考例５−７）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ７を組み立てた。
【００６７】
（参考例５−８）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ８を組み立てた。
【００６８】
（参考例５−９）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ９を組み立てた。
【００６９】
（参考例５−１０）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１０を組み立てた。
【００７０】
（参考例５−１１）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１１を組み立てた。
【００７１】
（参考例５−１２）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１２を組み立てた。
【００７２】
（参考例５−１３）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１３を組み立てた。
【００７３】
（参考例５−１４）
非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１４を組み立てた。
【００７４】
（参考例５−１５）
非水電解液の溶媒として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１５を組み立てた。
【００７５】
（参考例５−１６）
非水電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１６を組み立てた。
【００７６】
（参考例５−１７）
非水電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１７を組み立てた。
【００７７】
（参考例５−１８）
非水電解液の溶媒として、スルホラン（ＳＬ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１８を組み立てた。
【００７８】
（参考例５−１９）
非水電解液の溶媒として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１９を組み立てた。
【００７９】
（参考例５−２０）
非水電解液の溶媒として、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２０を組み立てた。
【００８０】
（参考例５−２１）
非水電解液の溶媒として、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２１を組み立てた。
【００８１】
（参考例５−２２）
非水電解液の溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２２を組み立てた。
【００８２】
（参考例５−２３）
非水電解液の溶媒として、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２３を組み立てた。
【００８３】
（参考例５−２４）
非水電解液の溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２４を組み立てた。
【００８４】
（参考例５−２５）
非水電解液の溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２５を組み立てた。
【００８５】
（参考例５−２６）
非水電解液の溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２６を組み立てた。
【００８６】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ａ１及び参考電池Ｅ１〜Ｅ２６を先と同じ条件で充放電サイクル特性を測定した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５に示すように、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとからなる混合溶媒を用いた電池Ａ１では、特に優れた充放電サイクル特性を示している。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた充放電サイクル特性を示し、極めて信頼性の高いリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の扁平形リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを活物質とする負極と、リチウム−マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、リチウム二次電池の正極活物質として、二酸化マンガンが検討されている。二酸化マンガンは、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができるとともに、放電電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が高いからである。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンをリチウム二次電池の正極活物質として実用可能なものとするためには、二酸化マンガンの充放電サイクルにおける結晶構造の安定性（充放電サイクル特性）を改善する必要がある。二酸化マンガンは、充放電サイクルにおける膨張及び収縮の繰り返しにより、その結晶構造が壊れるからである。二酸化マンガンのこのような充放電サイクルにおける結晶構造の安定性の悪さを改善したものとしては、例えば、二酸化マンガンとＬｉ2ＭｎＯ3との複合酸化物からなるリチウム−マンガン複合酸化物（特開昭６３−１１４０６４号公報参照）や、二酸化マンガンの結晶格子中にリチウムを含有させたリチウム含有二酸化マンガン複合酸化物（特開平１−２３５１５８号公報参照（この複合酸化物もリチウム−マンガン複合酸化物の１種である。））が報告されている。
【０００４】
これらのリチウム−マンガン複合酸化物は、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の正極活物質として実用可能なレベルのものである。
しかしながら、機器の高性能化及び高信頼性化が進むにつれ、そのメモリバックアップ用となる電源である、リチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池においても充放電サイクル特性が十分でないという問題が生じてきた。
【０００５】
本発明の目的は、このようなリチウム−マンガン複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池において、非水電解液を改良することにより、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リチウムを活物質とする負極と、リチウム−マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、リチウム−マンガン複合酸化物が、リチウムとマンガンとの複合酸化物にホウ素またはホウ素化合物を固溶させたものであり、溶質が、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドあるいはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドであり、溶媒が、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと亜リン酸トリアルキルとからなる混合溶媒であることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明では、亜リン酸トリアルキルがリチウム−マンガン複合酸化物と反応し、リチウム−マンガン複合酸化物上にリン化合物の被膜が生成し、この被膜により充放電サイクル時の電解液とリチウム−マンガン複合酸化物との副反応が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られる。電解液に対する体積割合が２体積％未満では、十分な被膜ができない場合があり、また電解液に対する体積割合が１５体積％を超えると、リン化合物の被膜が厚過ぎて、充放電反応が起こりにくい場合がある。従って、亜リン酸トリアルキルの含有量としては２〜１５体積％が好ましく、この場合に特に優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０００８】
本発明におけるリチウム−マンガン複合酸化物が、リチウムとマンガンとの複合酸化物に、ホウ素またはホウ素化合物を固溶させたものであると、充電したときにも正極活物質が分解せず、分解生成物が非水電解液中に溶出しないため、特に優れた充放電サイクル特性を示す。
【０００９】
特に優れた充放電サイクル特性を示す、ホウ素またはホウ素化合物を固溶させてなるホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物としては、例えば特開平８−２７６９３６６号公報に開示されたものを用いることができる。具体的には、原子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１〜０．２０、マンガンの平均価数３．８０以上であり、例えば、ホウ素化合物とリチウム化合物とマンガン化合物とのＢ：Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．０１〜０．２０：０．１〜２．０：１の混合物を１５０〜４３０℃、好ましくは２５０〜４３０℃、より好ましくは３００〜４３０℃の温度で熱処理することにより得られる。熱処理温度が１５０℃よりも低いと、反応が十分に進行しない、ＭｎＯ2 中の水分を十分に除去することができない等の問題が生ずる。一方、熱処理温度が４３０℃を超えると、ＭｎＯ2 が分解してマンガンの平均価数が３．８０より小さくなり、その結果、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物の電子状態のバランスが崩れて不安定になり、充電時にホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物が分解して非水電解液中に溶出し易くなる。なお、熱処理は空気中で行うことが好ましい。
【００１０】
上記ホウ素化合物としては、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3)、メタホウ酸（ＨＢＯ2)、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ2)、４ホウ酸リチウム（Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7)が、上記リチウム化合物としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3)、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3)が、また上記マンガン化合物としては、二酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）が、それぞれ例示される。
【００１１】
充放電サイクル特性に優れたものを得るためには、後述する実施例に示すように、非水電解液の溶質としてリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドあるいはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドが挙げられる。
【００１２】
充放電サイクル特性に優れたものを得るためには、後述する実施例に示すように、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとからなる混合溶媒が挙げられる。これらの混合溶媒を用いた電解液はイオン伝導率が高く、また負極にリチウムとアルミニウムとの合金を用いた場合、これらの混合溶媒を電解液に用いると、負極上に優れたイオン伝導率を示す被膜が生じ、充放電サイクル特性が向上する。
【００１３】
負極は、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質または金属リチウムを負極材料とするものである。リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金、リチウム−ケイ素合金など）、及び黒鉛、コークス等の炭素材料が例示される。特に、負極にリチウムとアルミニウムとの合金を用いた場合、本発明の混合溶媒を用いた電解液では、負極上に優れたイオン伝導率を示す被膜が生じ、優れた充放電サイクル特性を示す。
【００１４】
本発明電池では、正極活物質として、リチウム−マンガン複合酸化物が使用されているとともに、非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリアルキルが使用されているので、充電時、正極活物質が分解しにくく、優れた充放電サイクル特性が得られる。優れた充放電サイクル特性が得られるためには、正極活物質及び非水電解液の両方に本発明で規定するものを使用する必要があり、正極活物質または非水電解液の溶媒のいずれか一方のみに本発明で規定するものを使用しただけでは、優れた充放電サイクル特性を得ることはできない。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理（焼成）し、粉砕して正極活物質としてのホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を得た。このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物をＸ線回折測定したところ、Ｘ線回折パターンに、Ｌｉ2ＭｎＯ3 のピークと、本来のピーク位置からやや低角度側にシフトしたＭｎＯ2 のピークのみが認められた。また、このホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数を測定したところ、３．８０であった。
【００１７】
ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数は、次のようにして求めた。すなわち、先ず、試料を塩酸中に溶かして溶液を調製した。次いで、上記溶液に硫酸第一鉄アンモニウム水溶液を添加した後、過剰の硫酸第一鉄アンモニウムを過マンガン酸カリウム水溶液で滴定する化学滴定法により、上記溶液の有効酸素量（マンガンの酸化力）を、また上記溶液中のマンガン量を原子吸光分析法により、それぞれ求めた。次いで、このようにして求めた有効酸素量及びマンガン量から、ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンの平均価数を算出した。
【００１８】
なお、マンガンの平均価数が組成式から計算される４より小さいのは、ＭｎＯ2 中にリチウムが幾らか固溶したためと考えられる。Ｘ線回折パターンにおけるＭｎＯ2 のピークが低角度側にシフトしているのも、このためと考えられる。
【００１９】
上記ホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物（粉末）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比率８５：１０：５で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）合金を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。
【００２１】
〔非水電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と亜リン酸トリメチルとの体積比率４７．５：４７．５：５の混合溶媒に、溶質としてのリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2)を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２３】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図であり、図示の本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。なお、以下の実施例及び比較例の電池の放電容量は全て９０〜１００ｍＡｈであった。
【００２４】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負極両極缶５，４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
充放電する前の電池の内部抵抗を測定したところ、約１０Ωであった。なお、以下の実施例及び比較例の電池の内部抵抗も全て約１０Ωであった。
【００２５】
（実施例１−２）
非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリエチルを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２６】
（実施例１−３）
非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリ−ｎ−プロピルを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２７】
（実施例１−４）
非水電解液の添加剤として、亜リン酸トリ−ｎ−ブチルを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００２８】
（比較例１−１）
非水電解液に添加剤（亜リン酸トリアルキル）を添加しないこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２９】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ａ１〜Ａ４及び比較電池Ｘ１を充放電電流１０ｍＡ、充電終止電圧３．２Ｖ、放電終止電圧２．０Ｖで充放電を繰り返し、初期の放電容量の半分に低下するまでのサイクル数を測定した。測定したサイクル数を表１に示す。なお、表中の溶質の１Ｍは１モル／リットルである。
【００３０】
【表１】
表１より、亜リン酸トリアルキルを電解液に添加しない比較電池Ｘ１では、サイクル数が２０回であるのに対して、亜リン酸トリアルキルを電解液に添加した本発明電池Ａ１〜Ａ４では、サイクル数が増加している。亜リン酸トリアルキルがリチウム−マンガン複合酸化物と反応し、リチウム−マンガン複合酸化物上にリン化合物の被膜が生成し、充放電サイクル時の電解液とリチウム−マンガン複合酸化物との副反応が抑制されるため、優れた充放電サイクル特性が得られると考えられる。
【００３２】
（実施例２−１）
添加剤として、亜リン酸トリメチル０．２体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００３３】
（実施例２−２）
添加剤として、亜リン酸トリメチル１体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００３４】
（実施例２−３）
添加剤として、亜リン酸トリメチル２体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００３５】
（実施例２−４）
添加剤として、亜リン酸トリメチル５体積％を電解液に添加し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００３６】
（実施例２−５）
添加剤として、亜リン酸トリメチル１０体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００３７】
（実施例２−６）
添加剤として、亜リン酸トリメチル１５体積％を電解液に添加すること以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。
【００３８】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ｂ１〜Ｂ６を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を下記の表２に示す。
【００３９】
【表２】
表２より、電解液に対する体積割合が２体積％未満になると、十分な被膜ができなくなる傾向にあり、１５体積％を超えると、リン化合物の被膜が厚過ぎて、充放電反応が起こりにくくなる傾向にあると考えられる。従って、亜リン酸トリアルキルが２〜１５体積％であるときに、特に優れた充放電サイクル特性を示すと考えられる。
【００４１】
（参考例３−１）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５０：０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素を含有しないリチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｃ１を組み立てた。
【００４２】
（実施例３−２）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５１：０．０１：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００４３】
（実施例３−３）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５３：０．０６：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００４４】
（実施例３−４）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．５５：０．１０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００４５】
（実施例３−５）
正極活物質として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3)と二酸化マンガン（ＭｎＯ2)とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比０．６０：０．２０：１．００で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たホウ素含有リチウム−マンガン複合酸化物を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００４６】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ｃ２〜Ｃ５及び参考電池Ｃ１を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
表３より、本発明におけるリチウム−マンガン複合酸化物が、リチウム−マンガン複合酸化物に原子比（Ｂ／Ｍｎ）０．０１〜０．２０のホウ素またはホウ素化合物を固溶させたものであると、特に優れた充放電特性を示すことがわかる。これは、充電したときにも正極活物質が分解せず、分解生成物が非水電解液中に溶出しないためと考えられる。
【００４９】
（実施例４−１）
非水電解液の溶質として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2)を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
【００５０】
（実施例４−２）
非水電解液の溶質として、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００５１】
（実施例４−３）
非水電解液の溶質として、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００５２】
（参考例４−４）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ４を組み立てた。
【００５３】
（参考例４−５）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ５を組み立てた。
【００５４】
（参考例４−６）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ６を組み立てた。
【００５５】
（参考例４−７）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ７を組み立てた。
【００５６】
（参考例４−８）
非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4)を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｄ８を組み立てた。
【００５７】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ｄ１〜Ｄ３及び参考電池Ｄ４〜Ｄ８を先と同じ条件で充放電サイクルを行った。結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
表４より、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4を溶質に用いた参考電池Ｄ４〜Ｄ８では、サイクル数が４０回以下であるのに対して、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3を溶質に用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ３では、サイクル数が増加していることがわかる。また、このような充放電サイクル特性を向上させる効果は、特にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2において優れていることがわかる。
【００６０】
（参考例５−１）
非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１を組み立てた。
【００６１】
（参考例５−２）
非水電解液の溶媒として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２を組み立てた。
【００６２】
（参考例５−３）
非水電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ３を組み立てた。
【００６３】
（参考例５−４）
非水電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ４を組み立てた。
【００６４】
（参考例５−５）
非水電解液の溶媒として、スルホラン（ＳＬ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ５を組み立てた。
【００６５】
（参考例５−６）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ６を組み立てた。
【００６６】
（参考例５−７）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ７を組み立てた。
【００６７】
（参考例５−８）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ８を組み立てた。
【００６８】
（参考例５−９）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ９を組み立てた。
【００６９】
（参考例５−１０）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１０を組み立てた。
【００７０】
（参考例５−１１）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１１を組み立てた。
【００７１】
（参考例５−１２）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比率４７．５：４７．５の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１２を組み立てた。
【００７２】
（参考例５−１３）
非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１３を組み立てた。
【００７３】
（参考例５−１４）
非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１４を組み立てた。
【００７４】
（参考例５−１５）
非水電解液の溶媒として、ブチレンカーボネート（ＢＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１５を組み立てた。
【００７５】
（参考例５−１６）
非水電解液の溶媒として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１６を組み立てた。
【００７６】
（参考例５−１７）
非水電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１７を組み立てた。
【００７７】
（参考例５−１８）
非水電解液の溶媒として、スルホラン（ＳＬ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１８を組み立てた。
【００７８】
（参考例５−１９）
非水電解液の溶媒として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ１９を組み立てた。
【００７９】
（参考例５−２０）
非水電解液の溶媒として、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２０を組み立てた。
【００８０】
（参考例５−２１）
非水電解液の溶媒として、１，２−エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２１を組み立てた。
【００８１】
（参考例５−２２）
非水電解液の溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２２を組み立てた。
【００８２】
（参考例５−２３）
非水電解液の溶媒として、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２３を組み立てた。
【００８３】
（参考例５−２４）
非水電解液の溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２４を組み立てた。
【００８４】
（参考例５−２５）
非水電解液の溶媒として、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２５を組み立てた。
【００８５】
（参考例５−２６）
非水電解液の溶媒として、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、参考電池Ｅ２６を組み立てた。
【００８６】
〔充放電サイクル試験〕
本発明電池Ａ１及び参考電池Ｅ１〜Ｅ２６を先と同じ条件で充放電サイクル特性を測定した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
表５に示すように、非水電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエタンとからなる混合溶媒を用いた電池Ａ１では、特に優れた充放電サイクル特性を示している。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた充放電サイクル特性を示し、極めて信頼性の高いリチウム二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例の扁平形リチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
Claims (4)
- リチウムを活物質とする負極と、リチウム−マンガン複合酸化物を活物質とする正極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池であって、前記リチウム−マンガン複合酸化物が、リチウムとマンガンとの複合酸化物にホウ素またはホウ素化合物を固溶させたものであり、前記溶質が、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミドあるいはリチウムトリフルオロメタンスルホン酸メチドであり、前記溶媒が、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと亜リン酸トリアルキルとからなる混合溶媒であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記亜リン酸トリアルキルの溶媒全体に対する体積割合が２〜１５体積％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム−マンガン複合酸化物中のマンガンに対するホウ素の原子比が０．０１〜０．２０である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極がリチウムとアルミニウムとの合金である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000055671A JP3825604B2 (ja) | 2000-03-01 | 2000-03-01 | リチウム二次電池 |
| US09/797,051 US6482549B2 (en) | 2000-03-01 | 2001-02-27 | Rechargeable lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000055671A JP3825604B2 (ja) | 2000-03-01 | 2000-03-01 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001243981A JP2001243981A (ja) | 2001-09-07 |
| JP3825604B2 true JP3825604B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=18576757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000055671A Expired - Fee Related JP3825604B2 (ja) | 2000-03-01 | 2000-03-01 | リチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6482549B2 (ja) |
| JP (1) | JP3825604B2 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6939647B1 (en) * | 2001-02-13 | 2005-09-06 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Non-aqueous electrolyte solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same |
| JP2004014351A (ja) * | 2002-06-07 | 2004-01-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4033720B2 (ja) * | 2002-06-19 | 2008-01-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| WO2006049027A1 (ja) * | 2004-11-04 | 2006-05-11 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 表面実装用端子付き二次電池 |
| KR101104664B1 (ko) | 2005-02-14 | 2012-01-13 | 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 | 리튬 2 차 전지 양극용의 리튬 함유 복합 산화물의 제조방법 |
| EP1879252A4 (en) * | 2005-04-19 | 2010-06-23 | Panasonic Corp | WATER-FREE ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE DEVICE THEREFOR AND SECONDARY BATTERY WITH A WATER-FREE ELECTROLYTE |
| US20070077496A1 (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-05 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US7638243B2 (en) * | 2006-03-22 | 2009-12-29 | Novolyte Technologies Inc. | Stabilized nonaqueous electrolytes for rechargeable batteries |
| JP2010044883A (ja) * | 2008-08-08 | 2010-02-25 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液及びリチウム二次電池 |
| KR101147240B1 (ko) * | 2009-11-10 | 2012-05-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| US8993177B2 (en) * | 2009-12-04 | 2015-03-31 | Envia Systems, Inc. | Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives |
| JP5723186B2 (ja) * | 2010-03-19 | 2015-05-27 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 非水電解液、およびリチウムイオン二次電池 |
| US10411299B2 (en) | 2013-08-02 | 2019-09-10 | Zenlabs Energy, Inc. | Electrolytes for stable cycling of high capacity lithium based batteries |
| KR101959152B1 (ko) * | 2014-11-28 | 2019-03-15 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지 |
| JP6807010B2 (ja) * | 2015-06-18 | 2021-01-06 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びこれらの製造方法 |
| EP3258521B1 (de) * | 2016-06-14 | 2020-11-04 | VARTA Microbattery GmbH | Lithium-primärzelle mit dme-freiem elektrolyten |
| KR20180129492A (ko) | 2017-05-26 | 2018-12-05 | 삼성전자주식회사 | 포스파이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 |
| US11973178B2 (en) | 2019-06-26 | 2024-04-30 | Ionblox, Inc. | Lithium ion cells with high performance electrolyte and silicon oxide active materials achieving very long cycle life performance |
| CN113161612B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-07-22 | 松山湖材料实验室 | 锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS593871A (ja) * | 1982-06-29 | 1984-01-10 | Showa Denko Kk | 電池 |
| JPH0746608B2 (ja) | 1986-10-30 | 1995-05-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH07114125B2 (ja) | 1988-03-15 | 1995-12-06 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH0714610A (ja) * | 1993-06-28 | 1995-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP3229769B2 (ja) | 1994-03-08 | 2001-11-19 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| US5569558A (en) | 1995-06-05 | 1996-10-29 | Wilson Greatbatch Ltd. | Reduced voltage delay additive for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cell |
| JPH09320634A (ja) | 1996-05-29 | 1997-12-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JP3959774B2 (ja) * | 1997-03-04 | 2007-08-15 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた二次電池 |
| US6096447A (en) | 1997-11-05 | 2000-08-01 | Wilson Greatbatch Ltd. | Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
-
2000
- 2000-03-01 JP JP2000055671A patent/JP3825604B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-02-27 US US09/797,051 patent/US6482549B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001243981A (ja) | 2001-09-07 |
| US6482549B2 (en) | 2002-11-19 |
| US20020009644A1 (en) | 2002-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3825604B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5078334B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US5561006A (en) | Chargeable lithium electrochemical cell and method of manufacting it | |
| JP7215423B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池とその製造方法 | |
| US6589697B2 (en) | Rechargeable lithium battery with Li-Al-Mn negative electrode and electrolyte containing trialkyl phosphite, phosphate or borate or dialkyl sulfate or sulfite | |
| US20090068560A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| EP1443575A1 (en) | Positive plate material and cell comprising it | |
| JPH09330720A (ja) | リチウム電池 | |
| US5578395A (en) | Lithium secondary battery | |
| JP2004014270A (ja) | 二次電池 | |
| JP3426689B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3649996B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| JP3717544B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002231309A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH07254436A (ja) | リチウム二次電池とその製造方法 | |
| JP3639468B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3802287B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4082853B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4248258B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3229769B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3050885B2 (ja) | 非水溶媒二次電池及びその製造方法 | |
| KR100555972B1 (ko) | 캐소드 활물질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지 | |
| JP3637690B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3670895B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US7101641B2 (en) | Lithium primary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040513 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060419 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060620 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060630 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |