JPH07114125B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JPH07114125B2 JPH07114125B2 JP63060785A JP6078588A JPH07114125B2 JP H07114125 B2 JPH07114125 B2 JP H07114125B2 JP 63060785 A JP63060785 A JP 63060785A JP 6078588 A JP6078588 A JP 6078588A JP H07114125 B2 JPH07114125 B2 JP H07114125B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- secondary battery
- battery
- active material
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金を負極活物質とす
る非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもの
である。
る非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関するもの
である。
ロ、従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては三酸化モリブデ
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
ン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物な
どが提案されており、一部実用化されているものもあ
る。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては二酸化マン
ガン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。
ガン、フッ化炭素などが代表的なものとして知られてお
り、且これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的に
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
豊富であり且安価であるという利点を有するものであ
る。
上記せる点に着目し、一次電池の正極活物質として二酸
化マンガンを用いることが有益であると考えられるが、
二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サイクル特性
に問題があった。
化マンガンを用いることが有益であると考えられるが、
二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サイクル特性
に問題があった。
ハ、発明が解決しようとする課題 本発明は可逆性に優れたマンガン酸化物を正極活物質に
用いて非水系二次電池の充放電サイクル特性の向上を図
ることを目的とする。
用いて非水系二次電池の充放電サイクル特性の向上を図
ることを目的とする。
ニ、課題を解決するための手段 本発明による非水系二次電池は、リチウムを含有しCuK
α線によるＸ線回折図において２θ＝22゜、31.5゜、37
゜、42゜および55゜付近にピークを有するマンガン酸化
物を正極活物質とすることを要旨とするものである。
α線によるＸ線回折図において２θ＝22゜、31.5゜、37
゜、42゜および55゜付近にピークを有するマンガン酸化
物を正極活物質とすることを要旨とするものである。
ホ、作用 リチウムを含有したマンガン酸化物は、非水系一次電池
で通常用いられている二酸化マンガンに比して予じめリ
チウムが侵入しているため拡散通路が広がっており、可
逆性に優れるものである。それ故、このマンガン酸化物
を正極活物質に用いると非水系二次電池の充放電サイク
ル特性を向上しうる。
で通常用いられている二酸化マンガンに比して予じめリ
チウムが侵入しているため拡散通路が広がっており、可
逆性に優れるものである。それ故、このマンガン酸化物
を正極活物質に用いると非水系二次電池の充放電サイク
ル特性を向上しうる。
ヘ、実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガン80gと水酸化リ
チウム20gを乳鉢にて混合した後、空気中において250℃
で20時間熱処理する。この熱処理により得られたマンガ
ン酸化物はリチウムを含有し、且第３図に示すようにCu
Kα線によるＸ線回折図において２θ＝22゜、31.5゜、3
7゜、42゜および55゜付近にピークを有する。
チウム20gを乳鉢にて混合した後、空気中において250℃
で20時間熱処理する。この熱処理により得られたマンガ
ン酸化物はリチウムを含有し、且第３図に示すようにCu
Kα線によるＸ線回折図において２θ＝22゜、31.5゜、3
7゜、42゜および55゜付近にピークを有する。
これを正極活物質とし、この正極活物質粉末と、導電剤
としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのフッ
素樹脂粉末を重量比で90:6:4の比率で混合して正極合剤
とし、この正極合剤を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型
したのち250℃で熱処理して正極とする。負極は所定厚
みのリチウム板を直径20mmに打抜いたものである。
としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのフッ
素樹脂粉末を重量比で90:6:4の比率で混合して正極合剤
とし、この正極合剤を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型
したのち250℃で熱処理して正極とする。負極は所定厚
みのリチウム板を直径20mmに打抜いたものである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水電
解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステン
レス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製の
絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）は
本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底面
に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。（６）
は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる負極集
電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロピレン
製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解液とし
てプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合
溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したものを用
いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであった。こ
の本発明電池を（Ａ）とする。
解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステン
レス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製の
絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）は
本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底面
に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。（６）
は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる負極集
電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロピレン
製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解液とし
てプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合
溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したものを用
いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであった。こ
の本発明電池を（Ａ）とする。
比較例１ リチウム塩を添加しないことを除いて他は実施例と同様
の比較電池（B1）を作成した。
の比較電池（B1）を作成した。
比較例２ 実施例と同様に二酸化マンガンに水酸化リチウムを添加
・混合するが、この混合物を熱処理しないことを除いて
他は実施例と同様の比較電池（B2）を作成した。
・混合するが、この混合物を熱処理しないことを除いて
他は実施例と同様の比較電池（B2）を作成した。
比較例３ 実施例と同様に二酸化マンガンに水酸化リチウムを添加
・混合するが、この混合物を375℃で20時間熱処理する
ことを除いて他は実施例と同様の比較電池（B3）を作成
した。
・混合するが、この混合物を375℃で20時間熱処理する
ことを除いて他は実施例と同様の比較電池（B3）を作成
した。
第２図はこれら電池の充放電サイクル特性図を示す。
尚、充放電条件は、充放電電流3mA、放電時間１時間、
充電終止電圧4.0Vとした。
尚、充放電条件は、充放電電流3mA、放電時間１時間、
充電終止電圧4.0Vとした。
第２図より本発明電池（Ａ）は比較電池に比してサイク
ル特性が向上しているのがわかる。
ル特性が向上しているのがわかる。
第３図は二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合物を
各種温度で熱処理した時のＸ線回折図を示し、第３図よ
り熱処理による場合には300℃以上の温度では本発明の
正極活物質を得ることができないことがわかる。又、水
分の除去を考慮すれば200℃以上の温度で熱処理するの
が好ましい。
各種温度で熱処理した時のＸ線回折図を示し、第３図よ
り熱処理による場合には300℃以上の温度では本発明の
正極活物質を得ることができないことがわかる。又、水
分の除去を考慮すれば200℃以上の温度で熱処理するの
が好ましい。
而して、第２図における比較電池（B3）は本発明者等が
特願昭61−258940号で提案した電池である。比較電池
（B3）における正極活物質はLi2MnO3を含有したマンガ
ン酸化物（熱処理で得るためには300℃以上の温度で処
理する必要がある）であり、本発明の正極活物質と比較
すると、第１表に示す如く本発明による正極活物質の方
が表面積は大きく、そのため放電初期電圧が高くなると
いう利点がある。又、特に、浅い深度での充放電サイク
ル特性に優位性がある。
特願昭61−258940号で提案した電池である。比較電池
（B3）における正極活物質はLi2MnO3を含有したマンガ
ン酸化物（熱処理で得るためには300℃以上の温度で処
理する必要がある）であり、本発明の正極活物質と比較
すると、第１表に示す如く本発明による正極活物質の方
が表面積は大きく、そのため放電初期電圧が高くなると
いう利点がある。又、特に、浅い深度での充放電サイク
ル特性に優位性がある。
尚、実施例において、水酸化リチウム以外に他のリチウ
ム塩、例えば炭酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチ
ウムも適用できると共に、二酸化マンガンとリチウム塩
との混合比率はモル比で90:10〜30:70の範囲が好まし
い。
ム塩、例えば炭酸リチウム、硝酸リチウム、リン酸リチ
ウムも適用できると共に、二酸化マンガンとリチウム塩
との混合比率はモル比で90:10〜30:70の範囲が好まし
い。
又、リチウムを含有しCuKα線によるＸ線回折図におい
て２θ＝22゜、31.5゜、37゜、42゜および55゜付近にピ
ークを有するマンガン酸化物の作成法としては、実施例
で述べたように二酸化マンガンとリチウム塩との混合物
を比較的低い温度で熱処理する方法に限定されず、その
他以下のような方法がある。
て２θ＝22゜、31.5゜、37゜、42゜および55゜付近にピ
ークを有するマンガン酸化物の作成法としては、実施例
で述べたように二酸化マンガンとリチウム塩との混合物
を比較的低い温度で熱処理する方法に限定されず、その
他以下のような方法がある。
ｉ） 二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を乾燥雰
囲気中にて保存する。
囲気中にて保存する。
ii） 二酸化マンガンをリチウム塩を溶解した水溶液中
に浸漬し、マイクロウエーブを照射した後、熱処理を行
なう。
に浸漬し、マイクロウエーブを照射した後、熱処理を行
なう。
iii） 二酸化マンガンを高濃度のリチウム塩を溶解し
た水溶液中に浸漬・保存した後、熱処理を行なう。
た水溶液中に浸漬・保存した後、熱処理を行なう。
ト、発明の効果 上述した如く、非水系二次電池において、正極活物質と
してリチウムを含有しCuCα線によるＸ線回折図におい
て２θ＝22゜、31.5゜、37゜、42゜および55゜付近にピ
ークを有するマンガン酸化物を用いることにより、充放
電サイクル特性を改善することができるものでありその
工業的価値は極めて大である。
してリチウムを含有しCuCα線によるＸ線回折図におい
て２θ＝22゜、31.5゜、37゜、42゜および55゜付近にピ
ークを有するマンガン酸化物を用いることにより、充放
電サイクル特性を改善することができるものでありその
工業的価値は極めて大である。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池を
例にとり説明したが、これに限定されず固体電解質二次
電池にも適用することができる。
例にとり説明したが、これに限定されず固体電解質二次
電池にも適用することができる。
第１図は本発明電池の断面図、第２図は電池の充放電サ
イクル特性図、第３図は二酸化マンガンと水酸化リチウ
ムとの混合物を各種温度で熱処理した時のＸ線回折図を
示す。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（Ａ）……本発明電池、（B1）（B2）
（B3）……比較電池。
イクル特性図、第３図は二酸化マンガンと水酸化リチウ
ムとの混合物を各種温度で熱処理した時のＸ線回折図を
示す。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（６）……負極、（８）
……セパレータ、（Ａ）……本発明電池、（B1）（B2）
（B3）……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金を活物質とす
る負極と、リチウムを含有しCuKα線によるＸ線回折図
において２θ＝22゜、31.5゜、37゜、42゜および55゜付
近にピークを有するマンガン酸化物を活物質とする正極
を備えた非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63060785A JPH07114125B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63060785A JPH07114125B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01235158A JPH01235158A (ja) | 1989-09-20 |
| JPH07114125B2 true JPH07114125B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=13152294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63060785A Expired - Fee Related JPH07114125B2 (ja) | 1988-03-15 | 1988-03-15 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07114125B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2677636B1 (fr) * | 1991-06-17 | 1995-09-01 | Technology Finance Corp | Materiau a base de dioxyde de manganese et cellule electrochimique le contenant. |
| US5578395A (en) * | 1994-03-08 | 1996-11-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| AU3978599A (en) * | 1998-05-11 | 1999-11-29 | Duracell Inc. | Lithiated manganese oxide |
| JP3670895B2 (ja) | 1999-08-04 | 2005-07-13 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3639468B2 (ja) | 1999-08-04 | 2005-04-20 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3825604B2 (ja) | 2000-03-01 | 2006-09-27 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2001256997A (ja) | 2000-03-13 | 2001-09-21 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
-
1988
- 1988-03-15 JP JP63060785A patent/JPH07114125B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01235158A (ja) | 1989-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |