JP3025695B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP3025695B2 JP3025695B2 JP2188745A JP18874590A JP3025695B2 JP 3025695 B2 JP3025695 B2 JP 3025695B2 JP 2188745 A JP2188745 A JP 2188745A JP 18874590 A JP18874590 A JP 18874590A JP 3025695 B2 JP3025695 B2 JP 3025695B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- battery
- limno
- secondary battery
- lithium
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、リチウムまたはリチウムを吸蔵・放出可能
な物質からなる負極と、正極と、これら正負極間に介装
されたセパレータとを有する非水系二次電池に関し、特
に正極の改良に関する。
な物質からなる負極と、正極と、これら正負極間に介装
されたセパレータとを有する非水系二次電池に関し、特
に正極の改良に関する。
（ロ） 従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては、三酸化モリブ
デン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物
などが提案されており、一部実用化されているものがあ
る。
デン、五酸化バナジウム、チタン或いはニオブの硫化物
などが提案されており、一部実用化されているものがあ
る。
一方、非水系一次電池の正極活物質としては、二酸化
マンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且つこれらは既に実用化されている。特に、二酸化
マンガンは保存性に優れ、資源的に豊富であり且つ安価
であるという利点を有している。
マンガン、フッ化炭素が代表的なものとして知られてお
り、且つこれらは既に実用化されている。特に、二酸化
マンガンは保存性に優れ、資源的に豊富であり且つ安価
であるという利点を有している。
このような背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題がある。
質として二酸化マンガンを用いることが有益であると考
えられるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電
サイクル特性に問題がある。
そこで本願出願人は、二酸化マンガンを用いる場合の
上記欠点を抑制すべく、特開昭63−114064号公報に示す
ようにリチウムを含有するマンガン酸化物、すなわちLi
2MnO3を含有する二酸化マンガン、或いはリチウムを含
有し、CuKα線において２θ＝22゜、31.5゜、37゜、42
゜、55゜にピークを有するマンガン酸化物を正極活物質
として用いることを先に提案している。
上記欠点を抑制すべく、特開昭63−114064号公報に示す
ようにリチウムを含有するマンガン酸化物、すなわちLi
2MnO3を含有する二酸化マンガン、或いはリチウムを含
有し、CuKα線において２θ＝22゜、31.5゜、37゜、42
゜、55゜にピークを有するマンガン酸化物を正極活物質
として用いることを先に提案している。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 上記提案の正極活物質を用い電池を作製した場合、サ
イクル特性が向上するが、実用上はこの種電池が更に高
エネルギー密度、高電圧であることが望まれる。
イクル特性が向上するが、実用上はこの種電池が更に高
エネルギー密度、高電圧であることが望まれる。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであって、よ
り高電圧の非水系二次電池を提供することを目的とす
る。
り高電圧の非水系二次電池を提供することを目的とす
る。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、リチウムまたはリチウムを吸蔵・放出可能
な物質からなる負極と、正極と、前記正、負極間に介装
されたセパレータとを有する非水系二次電池であって、
前記正極の活物質として、熱処理により合成され且つ斜
方晶の結晶構造を有するLiMnO2を用い、LixMnO2（０＜
Ｘ＜１）とLiMnO2との間で充放電を行うことを特徴とす
るものである。
な物質からなる負極と、正極と、前記正、負極間に介装
されたセパレータとを有する非水系二次電池であって、
前記正極の活物質として、熱処理により合成され且つ斜
方晶の結晶構造を有するLiMnO2を用い、LixMnO2（０＜
Ｘ＜１）とLiMnO2との間で充放電を行うことを特徴とす
るものである。
ここで、前記正極の活物質としてのLiMnO2は、MnCO3
とリチウム塩との混合物を熱処理することにより合成さ
れたものが好適する。このようにMnCO3とリチウム塩の
混合物を熱処理することによって作製したLiMnO2の結晶
構造は、Ｘ線回折測定により、JCPDSカードNo.35−749
に示されている斜方晶の構造と一致し、他のリチウム含
有マンガン酸化物であるLiMn2O4やLi2MnO3とは異なるも
のである。
とリチウム塩との混合物を熱処理することにより合成さ
れたものが好適する。このようにMnCO3とリチウム塩の
混合物を熱処理することによって作製したLiMnO2の結晶
構造は、Ｘ線回折測定により、JCPDSカードNo.35−749
に示されている斜方晶の構造と一致し、他のリチウム含
有マンガン酸化物であるLiMn2O4やLi2MnO3とは異なるも
のである。
（ホ） 作用 現在、研究あるいは実用化されているリチウム二次電
池において、正極に二酸化マンガン或いはリチウム含有
マンガン酸化物を用いた場合の電池電圧は、負極にリチ
ウムを用いると約3V程度となる。
池において、正極に二酸化マンガン或いはリチウム含有
マンガン酸化物を用いた場合の電池電圧は、負極にリチ
ウムを用いると約3V程度となる。
そこで本発明の如く、正極の活物質としてＸ線回折測
定によるJCPDSカードNo.35−749に示されている斜方晶
の結晶構造を有するLiMnO2を用い、LixMnO2（０＜Ｘ＜
１）とLiMnO2との間で充放電を行い、負極にリチウムま
たはリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いた場合に
は、約4V〜3.5Vの電池電圧が得られることを見い出し
た。
定によるJCPDSカードNo.35−749に示されている斜方晶
の結晶構造を有するLiMnO2を用い、LixMnO2（０＜Ｘ＜
１）とLiMnO2との間で充放電を行い、負極にリチウムま
たはリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用いた場合に
は、約4V〜3.5Vの電池電圧が得られることを見い出し
た。
また前記組成式LiMnO2で表わされる化合物は、MnO2を
電気化学的に放電することによっても合成されるが、こ
の場合は、前記結晶構造のLiMnO2と比較して、それ程の
高電圧が得られず、MnO2或いは他のリチウム含有マンガ
ン酸化物と同程度の放電電圧を示す。したがって、正極
活物質としてのLiMnO2は、MnCO3とリチウム塩との熱処
理して合成したものが、前記結晶構造を維持するので適
するものである。
電気化学的に放電することによっても合成されるが、こ
の場合は、前記結晶構造のLiMnO2と比較して、それ程の
高電圧が得られず、MnO2或いは他のリチウム含有マンガ
ン酸化物と同程度の放電電圧を示す。したがって、正極
活物質としてのLiMnO2は、MnCO3とリチウム塩との熱処
理して合成したものが、前記結晶構造を維持するので適
するものである。
これは、MnCO3とリチウム塩との混合物を熱処理する
ことにより合成したLiMnO2の結晶構造が、MnO2を電気化
学的に放電することによって合成されたものと異なるこ
とと一致している。
ことにより合成したLiMnO2の結晶構造が、MnO2を電気化
学的に放電することによって合成されたものと異なるこ
とと一致している。
（ヘ） 実施例 以下、本発明の実施例について、詳述する。
［実施例］ 本発明の電池を、第１図に基づき説明する。第１図
は、本発明電池の半断面図である。第１図中、リチウム
金属から成る負極１は負極集電体２の内面に圧着されて
おり、この負極集電体２は断面略コ字状のステンレスか
ら成る負極缶３の内底面に固着されている。上記負極缶
３の周端はポリピロピレン製の絶縁パッキング４の内部
に固定されており、絶縁パッキング４の外周には上記負
極缶３とは反対方向に断面略コ字状を成すアルミニウム
製の正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面
には正極集電体６が固定されており、この正極集電体６
の内面には正極７が固定されている。
は、本発明電池の半断面図である。第１図中、リチウム
金属から成る負極１は負極集電体２の内面に圧着されて
おり、この負極集電体２は断面略コ字状のステンレスか
ら成る負極缶３の内底面に固着されている。上記負極缶
３の周端はポリピロピレン製の絶縁パッキング４の内部
に固定されており、絶縁パッキング４の外周には上記負
極缶３とは反対方向に断面略コ字状を成すアルミニウム
製の正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面
には正極集電体６が固定されており、この正極集電体６
の内面には正極７が固定されている。
ここで正極７の活物質には、MnCO3とLi2CO3をMn:Li＝
1:1（原子比）で混合し、空気中で900℃で熱処理するこ
とによって合成したLiMnO2が用いられる。
1:1（原子比）で混合し、空気中で900℃で熱処理するこ
とによって合成したLiMnO2が用いられる。
次に、この活物質と導電剤としてのアセチレンブラッ
クと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比でそれ
ぞれ90:6:4の比率で混合して正極合剤を作製した後、こ
の正極合剤を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型する。し
かる後、この成型品を250℃で熱処理することにより正
極７を作製した。
クと、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを重量比でそれ
ぞれ90:6:4の比率で混合して正極合剤を作製した後、こ
の正極合剤を２トン/cm2で直径20mmに加圧成型する。し
かる後、この成型品を250℃で熱処理することにより正
極７を作製した。
また、負極１は、所定厚みのリチウム板を直径20mmに
打抜くことにより作製した。
打抜くことにより作製した。
そして、上記正極７と前記負極１との間には、ポリプ
ロピレン製微孔性薄膜より成るセパレータ８が介装され
ている。
ロピレン製微孔性薄膜より成るセパレータ８が介装され
ている。
尚、電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmである。ま
た、電解液としては、プロピレンカーボネートに過塩素
酸リチウムを１モル／溶解したものを用いている。
た、電解液としては、プロピレンカーボネートに過塩素
酸リチウムを１モル／溶解したものを用いている。
このようにして作製した電池を、以下本発明電池Ａと
称する。
称する。
ここでこの電池の正極においては、活物質がLixMnO2
（０＜Ｘ＜１）とLiMnO2との間で、充放電されることに
なる。
（０＜Ｘ＜１）とLiMnO2との間で、充放電されることに
なる。
［比較例１］ 正極活物質として二酸化マンガンを空気中で375℃で
熱処理したものを用いることを除いて他は、前記実施例
１と同様にして、電池を作製した。
熱処理したものを用いることを除いて他は、前記実施例
１と同様にして、電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下比較電池B1と称
する。
する。
［比較例２］ 前記比較例１と同様の電池を作製し、これを二酸化マ
ンガンが組成式LiMnO2となるまで放電した。
ンガンが組成式LiMnO2となるまで放電した。
この電池を、以下比較電池B2と称する。
（実験） 前記電池Ａ、B1、B2を用い、電池の放電特性を比較し
た。この時の実験条件は、3mAの電流で充電終止電圧4.5
Vまで充電した後、電流3mAで放電するというものであ
る。この結果を、第２図に示す。
た。この時の実験条件は、3mAの電流で充電終止電圧4.5
Vまで充電した後、電流3mAで放電するというものであ
る。この結果を、第２図に示す。
第２図から明らかなように、本発明電池Ａの放電電圧
が4V〜3.5Vであり、比較電池B1B2に比べて高い。この原
因は明らかではないが、MnCO3とリチウム塩との熱処理
によって作製したLiMnO2は、その結晶構造がMnO2或いは
電気化学的に作製したLiMnO2と異なるために、放電時の
電位が高くなったものと考えられる。
が4V〜3.5Vであり、比較電池B1B2に比べて高い。この原
因は明らかではないが、MnCO3とリチウム塩との熱処理
によって作製したLiMnO2は、その結晶構造がMnO2或いは
電気化学的に作製したLiMnO2と異なるために、放電時の
電位が高くなったものと考えられる。
また、上記実施例では非水電解液二次電池について説
明したが、固体電解質二次電池にも適用しうることは勿
論である。
明したが、固体電解質二次電池にも適用しうることは勿
論である。
（ト） 発明の効果 以上詳述した如く、本発明の非水系二次電池によれ
ば、正極の活物質として、熱処理により合成され且つ斜
方晶の結晶構造を有するLiMnO2を用い、LiMnO2（０＜Ｘ
＜１）とLiMnO2との間で充放電を行うことにより、電池
作動時の電池電圧を高くすることができ、この種電池の
用途を拡大しうるものであり、その工業的価値は極めて
大きい。
ば、正極の活物質として、熱処理により合成され且つ斜
方晶の結晶構造を有するLiMnO2を用い、LiMnO2（０＜Ｘ
＜１）とLiMnO2との間で充放電を行うことにより、電池
作動時の電池電圧を高くすることができ、この種電池の
用途を拡大しうるものであり、その工業的価値は極めて
大きい。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図は電池の放電特
性図である。 １……負極、２……負極集電体、３……負極缶、４……
絶縁パッキング、５……正極缶、６……正極集電体、７
……正極、８……セパレータ。 Ａ……本発明電池、B1、B2……比較電池。
性図である。 １……負極、２……負極集電体、３……負極缶、４……
絶縁パッキング、５……正極缶、６……正極集電体、７
……正極、８……セパレータ。 Ａ……本発明電池、B1、B2……比較電池。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−173574（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−222265（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−127453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 10/40 H01M 4/02
Claims (2)
- 【請求項１】リチウムまたはリチウムを吸蔵・放出可能
な物質からなる負極と、正極と、前記正、負極間に介装
されたセパレータとを有する非水系二次電池であって、 前記正極の活物質として、熱処理により合成され且つ斜
方晶の結晶構造を有するLiMnO2を用い、LixMnO2（０＜
Ｘ＜１）とLiMnO2との間で、充放電を行うことを特徴と
する非水系二次電池。 - 【請求項２】前記正極の活物質としてのLiMnO2が、MnCO
3とリチウム塩との混合物を熱処理することにより合成
されたものであることを特徴とする請求項記載の非水
系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2188745A JP3025695B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2188745A JP3025695B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0475267A JPH0475267A (ja) | 1992-03-10 |
| JP3025695B2 true JP3025695B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=16229032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2188745A Expired - Lifetime JP3025695B2 (ja) | 1990-07-16 | 1990-07-16 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3025695B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2707426B1 (fr) * | 1993-07-09 | 1995-08-18 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium et son procédé de réalisation. |
| AU7454894A (en) * | 1993-08-11 | 1995-03-14 | National Research Council Of Canada | Use of stable form of limno2 as cathode in lithium cell |
| CA2147578C (en) * | 1995-04-21 | 2002-04-16 | Jan Naess Reimers | Lithium manganese oxide insertion compounds and use in rechargeable batteries |
| JP2006125830A (ja) * | 2004-09-28 | 2006-05-18 | Tokyo Roki Co Ltd | 内燃機関用熱交換器及びその取付構造 |
-
1990
- 1990-07-16 JP JP2188745A patent/JP3025695B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0475267A (ja) | 1992-03-10 |
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