JP2797693B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 高電圧でかつ高エネルギー密度という特長をもつ非水
電解液二次電池はカムコーダー，ポータブルTV,携帯電
話などのポータブル電子機器の駆動用電源として有望で
ある。
電解液二次電池はカムコーダー，ポータブルTV,携帯電
話などのポータブル電子機器の駆動用電源として有望で
ある。
本発明は、この非水電解液二次電池のサイクル特性お
よび保存特性の改善に関するものである。
よび保存特性の改善に関するものである。
従来の技術 従来より非水電解液二次電池は正極活物質に二硫化モ
リブデン（MoS2），二硫化チタン（TiS2），二酸化マン
ガン（MnO2），五酸化バナジウム（V2O5）などの遷移金
属硫化物もしくは酸化物を用い、負極には金属リチウム
やリチウムイオンを吸蔵，放出する合金、例えばウッド
合金やリチウムアルミニウム合金などを用いた電池系が
知られている。
リブデン（MoS2），二硫化チタン（TiS2），二酸化マン
ガン（MnO2），五酸化バナジウム（V2O5）などの遷移金
属硫化物もしくは酸化物を用い、負極には金属リチウム
やリチウムイオンを吸蔵，放出する合金、例えばウッド
合金やリチウムアルミニウム合金などを用いた電池系が
知られている。
また非水電解液二次電池の電解液にはリチウム塩を溶
解したプロピレンカーボネイト（PC），エチレンカーボ
ネイト（EC），ガンマブチロラクトン（GBL），ジメト
キシエタン（DME）,2−メチルテトラヒドロフラン（MTH
F）などがよく用いられている。
解したプロピレンカーボネイト（PC），エチレンカーボ
ネイト（EC），ガンマブチロラクトン（GBL），ジメト
キシエタン（DME）,2−メチルテトラヒドロフラン（MTH
F）などがよく用いられている。
このような正・負極および電解液からなる非水電解液
二次電池で最近放電平均電圧が約4Vを示す電池系が注目
を集めている。その正極活物質はリチウムコバルトオキ
サイド（LiCoO2）やリチウムマンガンオキサイド（LiMn
2O4）などのリチウム複合酸化物である。リチウムコバ
ルトオキサイドはリチウムマンガンオキサイドよりも反
応電子数が多いため、容量が大きく、エネルギー密度の
大きい電池が得られる可能性が高い。しかし反応電子数
を0.4電子／金属以上とした時のサイクルに伴う容量劣
化が大きいことや充電状態で高温保存した時の自己放電
並びに容量劣化が激しいなど改善しなければならない点
が多い。
二次電池で最近放電平均電圧が約4Vを示す電池系が注目
を集めている。その正極活物質はリチウムコバルトオキ
サイド（LiCoO2）やリチウムマンガンオキサイド（LiMn
2O4）などのリチウム複合酸化物である。リチウムコバ
ルトオキサイドはリチウムマンガンオキサイドよりも反
応電子数が多いため、容量が大きく、エネルギー密度の
大きい電池が得られる可能性が高い。しかし反応電子数
を0.4電子／金属以上とした時のサイクルに伴う容量劣
化が大きいことや充電状態で高温保存した時の自己放電
並びに容量劣化が激しいなど改善しなければならない点
が多い。
発明が解決しようとする課題 正極活物質にリチウムコバルトオキサイドを用いるこ
とにより高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得ら
れることがわかったが、先に述べたような反応電子数を
0.4電子／金属以上とした時にリチウムコバルトオキサ
イドの層状の結晶構造を支えるリチウムが40％以上抜け
てしまうため結晶構造が破壊され、サイクルに伴う容量
劣化率が大きくなる。また充電状態すなわちリチウムが
抜けた状態で高温保存した時にも結晶構造の破壊が起こ
り、自己放電並びに容量劣化が激しくなるなどの課題が
ある。
とにより高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得ら
れることがわかったが、先に述べたような反応電子数を
0.4電子／金属以上とした時にリチウムコバルトオキサ
イドの層状の結晶構造を支えるリチウムが40％以上抜け
てしまうため結晶構造が破壊され、サイクルに伴う容量
劣化率が大きくなる。また充電状態すなわちリチウムが
抜けた状態で高温保存した時にも結晶構造の破壊が起こ
り、自己放電並びに容量劣化が激しくなるなどの課題が
ある。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するために、本発明はアルカリ土類金
属をその炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩や水酸化物の形で、添
加量がＭの１原子当たり0.5原子以下となるように加え
合成した活物質を非水電解液二次電池の正極材料として
用いる。
属をその炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩や水酸化物の形で、添
加量がＭの１原子当たり0.5原子以下となるように加え
合成した活物質を非水電解液二次電池の正極材料として
用いる。
作用 上記正極材料を用いることにより、充電時にリチウム
イオンが0.4電子／金属以上抜けても結晶格子中にアル
カリ土類金属が存在するため、安定な結晶格子を作り出
し、充放電サイクルにおいてもサイクル劣化率が小さ
く、また充電状態での高温保存においても自己放電や容
量劣化の小さい非水電解液二次電池が得られることとな
る。
イオンが0.4電子／金属以上抜けても結晶格子中にアル
カリ土類金属が存在するため、安定な結晶格子を作り出
し、充放電サイクルにおいてもサイクル劣化率が小さ
く、また充電状態での高温保存においても自己放電や容
量劣化の小さい非水電解液二次電池が得られることとな
る。
実施例 以下、本発明の一実施例を第１図〜第４図に基づき説
明する。
明する。
第１図は本発明に係わる非水電解液二次電池の一部断
面図であり、例えば直径15mm、高さが50mmの電池であ
る。
面図であり、例えば直径15mm、高さが50mmの電池であ
る。
第１図中、１は正極合剤で封口板12にチタン製正極リ
ード３で結線されたチタン製正極集電体２に充填されて
いる。６は有機溶媒（以下溶媒という）にPCとECの体積
比1:1の混合溶媒に支持電解質を調合し、しみこませた
ポリプロピレン（以下PPと略す）製セパレータである。
セパレータ６はリチウム金属４と正極合剤１に挟まれて
いる。４は負極活物質としてのリチウム金属であり、ニ
ッケルメッキした鉄製ケース10にニッケル製負極リード
７で結線されているニッケル製負極集電体５に圧着固定
されている。負極，セパレータと正極で構成された群は
上部絶縁板８と底部絶縁板９でケース内に固定されてい
る。11はPP製ガスケットである。
ード３で結線されたチタン製正極集電体２に充填されて
いる。６は有機溶媒（以下溶媒という）にPCとECの体積
比1:1の混合溶媒に支持電解質を調合し、しみこませた
ポリプロピレン（以下PPと略す）製セパレータである。
セパレータ６はリチウム金属４と正極合剤１に挟まれて
いる。４は負極活物質としてのリチウム金属であり、ニ
ッケルメッキした鉄製ケース10にニッケル製負極リード
７で結線されているニッケル製負極集電体５に圧着固定
されている。負極，セパレータと正極で構成された群は
上部絶縁板８と底部絶縁板９でケース内に固定されてい
る。11はPP製ガスケットである。
なお、正極合剤１は、例えば組成が重量部で正極活物
質の100に対し、カーボンブラック7,フッ素樹脂系結着
剤４とし、充填容量が1400mAhとなるようにされてい
る。
質の100に対し、カーボンブラック7,フッ素樹脂系結着
剤４とし、充填容量が1400mAhとなるようにされてい
る。
本発明の正極活物質の製造方法は例えば酸化コバルト
のコバルト１原子に対し、リチウムとマグネシウムの原
子比がそれぞれ0.5〜1.0:0.5〜０になるように炭酸リチ
ウムと炭酸マグネシウムを秤量し、十分混合した後に60
0〜900℃の温度域で数回反応させるものである。本発明
の正極活物質（LiMOZ）の合成に使用する原材料として
はＭ化合物として実施例で用いたコバルト化合物の他に
ニッケル化合物や鉄化合物およびコバルトを含有するニ
ッケル，鉄化合物が合成可能である。又、アルカリ土類
金属の化合物としてはマグネシウムなどのアルカリ土類
金属の炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，水酸化物を用いること
ができる。また塩化物を除いたアルカリ土類金属の主な
化合物である炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，水酸化物は反応
した後に塩化物のような電池の保存特性に影響を与える
物質が残らないため、有効であった。
のコバルト１原子に対し、リチウムとマグネシウムの原
子比がそれぞれ0.5〜1.0:0.5〜０になるように炭酸リチ
ウムと炭酸マグネシウムを秤量し、十分混合した後に60
0〜900℃の温度域で数回反応させるものである。本発明
の正極活物質（LiMOZ）の合成に使用する原材料として
はＭ化合物として実施例で用いたコバルト化合物の他に
ニッケル化合物や鉄化合物およびコバルトを含有するニ
ッケル，鉄化合物が合成可能である。又、アルカリ土類
金属の化合物としてはマグネシウムなどのアルカリ土類
金属の炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，水酸化物を用いること
ができる。また塩化物を除いたアルカリ土類金属の主な
化合物である炭酸塩，硫酸塩，硝酸塩，水酸化物は反応
した後に塩化物のような電池の保存特性に影響を与える
物質が残らないため、有効であった。
上記の構成の電池を用いて、正極活物質に本発明の活
物質とLiMO2（1.9＜Ｚ＜2.1）の一例であるLiCoO2を用
いた電池のサイクル特性を対比させたものを第２図に示
した。充電は電流70mAで4.3Vまで、放電は233mAで3.0V
までの充放電条件とした。
物質とLiMO2（1.9＜Ｚ＜2.1）の一例であるLiCoO2を用
いた電池のサイクル特性を対比させたものを第２図に示
した。充電は電流70mAで4.3Vまで、放電は233mAで3.0V
までの充放電条件とした。
また、正極活物質に本発明の活物質とLiCoO2を用いた
電池の60℃で20日間充電状態で保存した後の充放電曲線
を第３図に示し、第４図にそのサイクル特性を示した。
保存は10サイクルの充放電の後、充電状態で保存した。
充放電条件は上記と同様である。
電池の60℃で20日間充電状態で保存した後の充放電曲線
を第３図に示し、第４図にそのサイクル特性を示した。
保存は10サイクルの充放電の後、充電状態で保存した。
充放電条件は上記と同様である。
第２図中、ＡはLiCoO2単独の活物質を正極材料とした
電池のサイクル特性であり、B,C,Dはアルカリ土類金属
の一例であるマグネシウムを添加剤として用いたときの
活物質を正極材料とした電池のサイクル特性である。B,
C,DはM1原子に対しLi:Mgをそれぞれ（0.75:0.25），
（0.50:0.50），（0.25:0.75）原子の量を添加したもの
である。
電池のサイクル特性であり、B,C,Dはアルカリ土類金属
の一例であるマグネシウムを添加剤として用いたときの
活物質を正極材料とした電池のサイクル特性である。B,
C,DはM1原子に対しLi:Mgをそれぞれ（0.75:0.25），
（0.50:0.50），（0.25:0.75）原子の量を添加したもの
である。
第２図からもわかるようにマグネシウムを添加した活
物質を用いた電池はサイクル特性がLiCoO2単独の活物質
を用いた電池よりも良好であることが言える。しかし添
加量が0.75原子では充放電に寄与するリチウム原子が減
少するため、放電容量が低くなり、高エネルギー密度化
が不可能であることがわかった。従って以下にはマグネ
シウム添加量を0.25,0.50原子/Mについてのみ記した。
リチウム添加量は上記と同様である。また第３図でＥは
LiCoO2単独の活物質を正極材料とした電池の保存前の放
電曲線であり、ＦはLiCoO2単独の活物質を正極材料とし
た電池を充電状態で60℃,20日保存した後の放電曲線で
ある。G,HはM1原子に対しそれぞれマグネシウム0.25,0.
50原子の量を添加した活物資を正極材料とした電池を上
記と同様な条件で保存した後の放電曲線である。
物質を用いた電池はサイクル特性がLiCoO2単独の活物質
を用いた電池よりも良好であることが言える。しかし添
加量が0.75原子では充放電に寄与するリチウム原子が減
少するため、放電容量が低くなり、高エネルギー密度化
が不可能であることがわかった。従って以下にはマグネ
シウム添加量を0.25,0.50原子/Mについてのみ記した。
リチウム添加量は上記と同様である。また第３図でＥは
LiCoO2単独の活物質を正極材料とした電池の保存前の放
電曲線であり、ＦはLiCoO2単独の活物質を正極材料とし
た電池を充電状態で60℃,20日保存した後の放電曲線で
ある。G,HはM1原子に対しそれぞれマグネシウム0.25,0.
50原子の量を添加した活物資を正極材料とした電池を上
記と同様な条件で保存した後の放電曲線である。
第３図からわかるように60℃で20日間保存した後の放
電曲線で、ＦのLiCoO2単独の活物質を正極材料とした電
池は他のマグネシウムを添加している活物質を用いた電
池（G,H）の放電曲線と異なり、活物質の結晶構造が崩
壊しているような形状を示した。それに対し、他のマグ
ネシウムを添加している活物質を用いた電池（G,H）は
保存前の放電曲線に類似し、結晶構造が崩壊せず、安定
しているような形状を示した。それを自己放電としてみ
ると、LiCoO2単独の活物質を正極材料とした電池で約50
％、マグネシウムを添加している活物質を用いた電池
（G,H）で約10〜13％となり、やはりマグネシウムを添
加した活物質を用いた電池の方が自己放電も少なく安定
した電池特性を示すことがわかった。
電曲線で、ＦのLiCoO2単独の活物質を正極材料とした電
池は他のマグネシウムを添加している活物質を用いた電
池（G,H）の放電曲線と異なり、活物質の結晶構造が崩
壊しているような形状を示した。それに対し、他のマグ
ネシウムを添加している活物質を用いた電池（G,H）は
保存前の放電曲線に類似し、結晶構造が崩壊せず、安定
しているような形状を示した。それを自己放電としてみ
ると、LiCoO2単独の活物質を正極材料とした電池で約50
％、マグネシウムを添加している活物質を用いた電池
（G,H）で約10〜13％となり、やはりマグネシウムを添
加した活物質を用いた電池の方が自己放電も少なく安定
した電池特性を示すことがわかった。
第４図でＩはLiCoO2単独の活物質を正極材料とした電
池のサイクル特性で11サイクル目に充電状態での保存を
行い、その後も充放電サイクルを行ったものである。
池のサイクル特性で11サイクル目に充電状態での保存を
行い、その後も充放電サイクルを行ったものである。
J,KはM1原子に対しそれぞれマグネシウム0.25,0.50原
子の量を添加した活物質を正極材料とした電池を上記を
同様な条件で試験した時のサイクル特性である。
子の量を添加した活物質を正極材料とした電池を上記を
同様な条件で試験した時のサイクル特性である。
第４図からわかるように保存した後のサイクル特性は
ＩのLiCoO2単独の活物質を正極材料とした電池では容量
劣化が約50％と大きく、また保存後も劣化が大きいこと
がわかる。これに対し、マグネシウムを添加したJ,Kは
保存後の容量劣化が約７〜10％と小さく、かつ保存後の
容量劣化が小さいことがわかる。
ＩのLiCoO2単独の活物質を正極材料とした電池では容量
劣化が約50％と大きく、また保存後も劣化が大きいこと
がわかる。これに対し、マグネシウムを添加したJ,Kは
保存後の容量劣化が約７〜10％と小さく、かつ保存後の
容量劣化が小さいことがわかる。
これらの現象は反応に寄与しないマグネシウムが結晶
構造の崩壊を防ぎ、保存における自己放電やその後の容
量劣化を低減したと思われる。
構造の崩壊を防ぎ、保存における自己放電やその後の容
量劣化を低減したと思われる。
以上の実施例からわかるようにマグネシウムを添加す
ることによりサイクル特性が無添加のものより向上し、
かつ保存後の自己放電や容量劣化も小さい非水電解液二
次電池が得られた。これらの傾向はマグネシウム以外の
アルカリ土類金属に共通してみられ、また添加されるリ
チウム複合酸化物もコバルト以外に本発明中にあるニッ
ケル，鉄のリチウム複合酸化物にも見られた。
ることによりサイクル特性が無添加のものより向上し、
かつ保存後の自己放電や容量劣化も小さい非水電解液二
次電池が得られた。これらの傾向はマグネシウム以外の
アルカリ土類金属に共通してみられ、また添加されるリ
チウム複合酸化物もコバルト以外に本発明中にあるニッ
ケル，鉄のリチウム複合酸化物にも見られた。
なお、ここでは負極に自己放電の小さいリチウム金属
を用いたが、そのほか負極にはリチウム合金，炭素材等
も使用できる。
を用いたが、そのほか負極にはリチウム合金，炭素材等
も使用できる。
発明の効果 以上の発明から明らかなように本発明によれば、従来
のものと比較し、高エネルギー密度を維持し、サイクル
特性が向上し、かつ保存後の自己放電，容量劣化が小さ
いという特長を有するリチウム二次電池が得られる。
のものと比較し、高エネルギー密度を維持し、サイクル
特性が向上し、かつ保存後の自己放電，容量劣化が小さ
いという特長を有するリチウム二次電池が得られる。
第１図は本発明の一実施例における非水電解液二次電池
の一部断面図、第２図は本発明の一実施例における非水
電解液二次電池のサイクル特性を示した図である。第３
図は同非水電解液二次電池の充電状態で保存した後の放
電曲線を示した図である。第４図は同非水電解液二次電
池の保存前後のサイクル特性を示した図である。 １……正極合材、４……リチウム金属、６……セパレー
タ。
の一部断面図、第２図は本発明の一実施例における非水
電解液二次電池のサイクル特性を示した図である。第３
図は同非水電解液二次電池の充電状態で保存した後の放
電曲線を示した図である。第４図は同非水電解液二次電
池の保存前後のサイクル特性を示した図である。 １……正極合材、４……リチウム金属、６……セパレー
タ。
フロントページの続き (72)発明者 守田 彰克 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−171660（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/02,4/04,4/58 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】アルカリ金属イオンを含む非水電解液と、
前記アルカリ金属イオンを出し入れすることのできる正
極および負極からなり、該正極材料がLiMOZ（1.9＜Ｚ＜
2.1）の化学式で示されるリチウム複合酸化物であっ
て、M1原子当たり0.5原子以下のリチウムがアルカリ土
類金属で置換され、かつＭがコバルト，鉄，ニッケルの
うちのいずれか一つ以上からなるものであることを特徴
とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】前記アルカリ土類金属は炭酸塩，硫酸塩，
硝酸塩，水酸化物の形で、そのうちの少なくとも一つ以
上添加したものである特許請求の範囲第１項記載の非水
電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2300767A JP2797693B2 (ja) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2300767A JP2797693B2 (ja) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04171659A JPH04171659A (ja) | 1992-06-18 |
| JP2797693B2 true JP2797693B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=17888850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2300767A Expired - Fee Related JP2797693B2 (ja) | 1990-11-05 | 1990-11-05 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797693B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855461B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-02-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Cathode material for lithium rechargeable batteries |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2162456C (en) | 1994-11-09 | 2008-07-08 | Keijiro Takanishi | Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it |
| CN1185734C (zh) * | 2000-12-27 | 2005-01-19 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的电池 |
| US6921609B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-07-26 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries |
| JP4936440B2 (ja) | 2006-10-26 | 2012-05-23 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| JP5019892B2 (ja) | 2007-01-23 | 2012-09-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR101649260B1 (ko) | 2008-05-07 | 2016-08-19 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 비수 2차전지 및 전자기기 |
-
1990
- 1990-11-05 JP JP2300767A patent/JP2797693B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855461B2 (en) | 2001-06-15 | 2005-02-15 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Cathode material for lithium rechargeable batteries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04171659A (ja) | 1992-06-18 |
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| JP3005961B2 (ja) | リチウム電池 |
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