CN1185734C - 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，该正极活性物质由通式(1)：(Li1-xMx)a(Co1-yMy)bOc表示的复合氧化物构成，通式(1)表示在LiCoOc的结晶结构中有一部分锂和一部分钴被元素M取代，该元素M选自Al、Cu、Zn、Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一种，并且通式(1)满足0.02≤x+y≤0.15、0.90≤a/b≤1.10和1.8≤c≤2.2。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质 及使用该正极活性物质的电池
                       技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质以及在便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型电力贮存装置、以马达作为动力源的摩托车、电车、混合电车等中使用的非水电解质二次电池。
                       背景技术
近年来在各领域中使用的非水电解质二次电池具有电动势高和能量密度大的特点。作为非水电解质二次电池的正极活性物质，主要使用钴酸锂(LiCoO2)。该物质相对于锂具有4V以上的高氧化还原电位。
上述正极活性物质由于充放电而反复地发生膨胀和收缩。这时，正极活性物质会产生应力、结构破坏和微粉化，因此在充放电循环中会伴随发生放电容量降低的问题。为了解决这一问题，人们尝试以其他元素来取代钴的一部分，以备达到晶格的稳定化和改善电池的循环特性的目的。
例如，特开平5-242891号公报、特开平6-168722号公报和特开平11-7958号公报公开了一种通过以其他元素取代作为活性物质的钴的一部分来提高电池的循环特性和安全性的方法，但是，当用其它元素取代的钴的一部分时，虽提高了循环特性，由于反复地进行充放电循环，从而使电池的厚度逐渐增大。对于方型电池和积层型电池来说，由于其壳体的强度较低，因此必须采用增加电池厚度的对策。
另一方面，特开平7-226201号公报描述了用其他元素取代作为活性物质的锂的一部分时的效果。然而，在此情况下也同样由于反复地进行充放电循环而导致电池的厚度逐渐增大。
虽然对电池厚度增加的原因尚未搞清楚，但是可以推测，这是由于在活性物质的结晶结构中的上述其他元素与由钴构成的金属氧化物层和由锂构成的层之间的相互作用弱的缘故。可以认为，在反复地进行充放电循环时，各层间的应力增加，从而导致晶格的膨胀。
这样，传统的正极活性物质存在下述缺点，也就是在反复地进行充放电循环时会产生应力、结构破坏和微粉化，从而导致电池的厚度增大和放电容量降低。而且，这一结果还导致了另一个缺点，也就是虽然在充放电初期，电池的热稳定性高，但是在反复地进行充放电循环之后，正极活性物质的结构变得不稳定，并且其热稳定性不够好。
                       发明内容
本发明的目的是要解决上述问题，通过改良正极活性物质来抑制由于反复地进行充放电循环而引起的电池厚度的增加，同时维持电池的放电容量和热稳定性。
也就是说，本发明涉及一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，该正极活性物质由通式(1)：
(Li1-xMx)a(Co1-yMy)bOc    (1)
表示的复合氧化物构成，通式(1)表示在LiCoOc的结晶结构中有一部分锂和一部分钴被元素M取代，其中，元素M选自Al、Cu、Zn、Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一种，并且通式(1)满足0.02≤x+y≤0.15、0.90≤a/b≤1.10和1.8≤c≤2.2的条件。
上述复合氧化物优选具有空间群R3-m的α-NaFeO2型的层状结构。
上述复合氧化物的平均粒径优选为5～20μm。
上述复合氧化物的比表面积优选为0.3～1.2m2/g。
另外，本发明还涉及一种非水电解质二次电池，它具有正极、负极和非水电解质，其中，正极由上述正极活性物质构成，负极由金属锂或者能够吸贮·放出锂的材料构成。
                     附图的简单说明
图1是对本发明的实施例中使用的方型电池进行局部剖开的立体图。
                     用于实施发明的最佳方案
本发明的正极活性物质由通式(1)：
(Li1-xMx)a(Co1-yMy)bOc          (1)
表示的复合氧化物构成，通式(1)表示在LiCoOc的结晶结构中有一部分锂和一部分钴被元素M取代，其中，元素M选自Al、Cu、Zn、Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一种，并且通式(1)满足0.02≤x+y≤0.15、0.90≤a/b≤1.10和1.8≤c≤2.2的条件。
通过用元素M取代锂的一部分和钴的一部分，可以使元素M与由钴构成的金属氧化物层以及元素M与由锂构成的层的结合力得以强化。结果使得由于反复进行充放电循环所引起的层间应力的增加和晶格的膨胀受到抑制。使用这种活性物质，可以抑制由于反复进行充放电循环所导致的电池厚度的增加，并能获得循环寿命延长了的并且有高的热稳定性的电池。
另外，由于上述传统的正极活性物质在其LiCoO2中只有锂和钴的任一方被其他元素取代，因此可以认为，这是不能抑制在构成结晶的层间的应力增加和晶格膨胀的原因。
在通式(1)中，当表示元素M的量的x+y超过0.15时，虽然可以使正极活性物质的结构进一步稳定化，但是电池容量的降低却增大了。另外，当x+y不足0.02时，不能使正极活性物质的结构稳定化。从同时达到活性物质的结构稳定化和维持电池容量这两方面的观点考虑，优选是满足0.002≤x≤0.08、0.018≤y≤0.148的条件。当x过小或过大时，均不能使元素M与由钴构成的金属氧化物层以及元素M与由锂构成的层的结合力充分地强化。
下面描述由式(1)表示的复合氧化物的合成法。
首先配制含有钴原料和元素M的原料的溶液。在该溶液中所含的Co与M的摩尔比为1-y∶y。作为钴的原料和元素M的原料，可以无限定地使用下述的物质，但是其中优选为硫酸盐。在该溶液中，一边控制pH值一边连续地滴下碱性水溶液，从而使该溶液中析出钴的氢氧化物与元素M的氢氧化物的共沉淀物(下文将其称为先驱物)。
然后向上述先驱物中混合进锂的原料和元素M的原料，以便使Li与M的摩尔比成为1-x∶x。这时，在先驱物中所含的Co和M的总摩尔数与原料中所含的Li和M的总摩尔数大体上相同。然后，通过把所获的混合物煅烧，可以获得所需的复合氧化物。
由于下述的理由使得所获的复合氧化物具有一种在LiCoOc结晶结构中的一部分锂和一部分钴被元素M取代后形成的结构。
第一，在作为先驱物的合成氢氧化物中，钴和元素M具有一种以氢氧根作为配位基的六配位的结构。因此，这些氢氧化物反映六配位的结构，并且全部都配置在LiCoO2中的钴的周围。
第二，在混合到先驱物内的原料中所含的Li和M的总摩尔数与先驱物内所含的钴和M的总摩尔数大体上相同，因此，在后来加入的元素M全部都配置在LiCoO2中的Li的周围。
这些事实可以通过对所获的复合氧化物的结晶结构进行リ-トベルト解析来确认。另外，可以确认所获的复合氧化物与LiCoO2同样地具有空间群R3-m的α-NaFeO2型的层状结构。
从电极反映稳定化的观点考虑，上述复合氧化物的平均粒径优选为5～20μm。当平均粒径不足5μm时，在正极上产生的气体量增多，并且循环特性劣化。另外，当平均粒径超过20μm时，电池的高负荷特性或电池容量就会降低。
从电极反应稳定化的观点考虑，上述复合氧化物的比表面积优选为0.3～1.2m2/g。当比表面积不足0.3m2/g时，高负荷特性或电池容量就会降低，当比表面积超过1.2m2/g时，在正极上产生的气体量增多并使循环特性劣化。
作为在合成复合氧化物时使用的钴的原料，可以使用碱式碳酸钴、氢氧化钴、硝酸钴、硫酸钴、氧化钴、氟化钴等。
作为在合成复合氧化物时使用的元素M的原料，可以使用下述的各种物质。
当元素M为Al时，可以使用氢氧化铝、硝酸铝、氧化铝、氟化铝、硫酸铝等。
当元素M为Cu时，可以使用氧化铜、硫酸铜、碳酸铜、乙酸铜、草酸铜、氯化铜、硫化铜等
当元素M为Zn时，可以使用氧化锌、乙酸锌、氯化锌、氟化锌、硫酸锌、硝酸锌、硫化锌等。
当元素M为Mg时，可以使用氧化镁、碱式碳酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、草酸镁、硫化镁、氢氧化镁等。
当元素M为Ca时，可以使用氧化钙、氯化钙、碳酸钙、氟化钙、硝酸钙、硫酸钙、硫化钙、氢氧化钙等。
当元素M为Ba时，可以使用氧化钡、氯化钡、碳酸钡、氟化钡、草酸钡、硝酸钡、硫酸钡、硫化钡等。
当元素M为Sr时，可以使用氧化锶、氯化锶、碳酸锶、草酸锶、氟化锶、硫酸锶、硝酸锶、氢氧化锶、硫化锶等。
作为在合成复合氧化物时使用的锂的原料，可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂等。
具有由上述正极活性物质构成的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，可以抑制由于反复进行充放电循环所引起的电池厚度的增加，并能长期维持放电容量和热稳定性。
作为负极材料，可以使用金属锂或者能够吸贮·放出锂的材料。作为能够吸贮·放出锂的材料，可以举出：合金材料、热分解炭质类材料、沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等的焦炭类，石墨类，玻璃炭类，由酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下焙烧而获得的有机高分子化合物烧结体，碳纤维，活性炭、聚乙炔、聚吡咯、聚氮烯(ポリアセン)等的聚合物，Li4Mn5O12等的含锂过渡金属氧化物，TiS2等的含锂过渡金属硫化物等。
非水电解质可以通过将锂盐溶解于非水溶剂中来配制。
作为非水溶剂，可以使用公知的材料和添加剂。其中，优选使用由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等的环状碳酸酯类与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等的非环状碳酸酯类形成的混合溶剂；由环状碳酸酯和非环状碳酸酯与甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族碳酸酯类形成的混合溶剂。
作为锂盐，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等。这些锂盐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
正极可以通过例如首先配制由正极活性物质、粘合剂和导电剂构成的正极合剂，然后将其涂敷于集电体上来获得。另外，负极可以通过例如首先配制由负极材料和粘合剂构成的负极合剂，然后将其涂敷于集电体上来获得。
作为负极用粘合剂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。这些材料可以单独地或者作为混合物使用。其中，优选是丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其Na离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其Na离子交联体等。
作为负极用导电剂，可以使用人造石墨、乙炔炭黑、碳纤维等。导电剂的用量，相对于负极材料，优选为1～50重量％，特别优选为1～30重量％。当负极材料本身具有电子传导性的情况下，也可以不添加导电剂。
负极用集电体优选由铜或铜合金构成。也可以将这些材料的表面氧化后再使用。另外，优选是在集电体的表面上形成凹凸形状。作为集电体，可以使用金属箔、薄膜、薄板、网；冲孔金属板；金属板条；导电性的多孔质体、发泡体、织造布、非织造布等。集电体的厚度没有特殊限定，但一般为1～500μm。
作为正极用导电剂，可以使用人造石墨、乙炔炭黑等。导电剂的用量没有特殊限定，但相对于正极活性物质，优选为1～50重量％，特别优选为1～30重量％。当导电剂为碳或石墨时，其用量特别优选为2～15重量％。
作为正极用粘合剂，可以使用热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。这些材料可以单独地或作为混合物使用。其中，优选的材料是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。
正极用集电体优选由铝或铝合金构成。也可以将这些材料的表面氧化后再使用。另外，优选是在集电体的表面上形成凹凸形状。作为集电体，可以使用金属箔、薄膜、薄板、网；冲孔金属板；金属板条；导电性的多孔质体、发泡体、织造布、非织造布等。集电体的厚度没有特殊限定，但一般为1～500μm。
作为电极合剂，除了导电剂和粘合剂之外，还可以使用填充剂及其他各种添加剂。填充剂的用量没有特殊限定，但优选是在电极合剂中占0～30重量％。
作为在本发明中使用的隔膜，优选是那些具有大的离子透过度、规定的机械强度和绝缘性的微多孔性薄膜或非织布。作为隔膜，优选是那些具有在一定的温度以上就能使其微孔闭塞并使其电阻提高的功能的材料。隔膜的孔径优选是在那些从电极脱离的活性物质、粘合剂、导电剂不能透过的范围内，例如0.01～1μm的范围。隔膜的厚度一般为10～300μm。隔膜的空隙率一般为30～80％。
在正极合剂或负极合剂中可以含有在聚合物材料中保持着液态的非水电解质而形成的凝胶。另外，也可以使用由上述凝胶构成的多孔性隔膜与正极和负极一起构成一体化的电池。作为上述的聚合物材料，例如优选为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
下面根据实施例来具体地说明本发明。虽然本文用方型电池进行说明，但电池的形状不限于方形。本发明也适用于硬币型、钮扣型、薄片型、积层型、圆筒型、扁平型。另外，本发明也适用于在电车中使用的大型电池。
实施例1
(i)正极的制备
按照下述方法合成具有组成式为(Li0.95Al0.05)(Co0.9Al0.1)O2的正极活性物质。
首先配制含有浓度为0.9mol/l的硫酸钴和浓度为0.1mol/l的硫酸铝的水溶液。一边向水溶液中滴下氢氧化钠水溶液，以便将该水溶液的pH值控制在10～13的范围内，一边向反应槽中连续地供给各种材料，如此合成出氢氧化物(Co0.9Al0.1)(OH)2构成的先驱物。
将所获的先驱物、碳酸锂、氢氧化铝按照该先驱物中的钴和铝的合计量、碳酸锂中的锂量、氢氧化铝中的铝量之摩尔比为1∶0.95∶0.05进行混合。将该混合物在600℃下进行预煅烧，然后将其粉碎，接着再在900℃下煅烧，再粉碎和分级，将该产物作为正极活性物质。应予说明，煅烧时间各为10小时，煅烧均在空气中进行。
将所获的正极活性物质100重量份、作为导电剂的乙炔炭黑3重量份、作为粘合剂的聚四氟乙烯7重量份混合，进而向其中加入浓度为1重量％的羧甲基纤维素水溶液100重量份，搅拌混合，获得了糊状的正极合剂。
将该正极合剂涂敷于一块厚度为20μm的铝箔集电体的两侧表面上，待干燥后将其压延并裁剪成规定的尺寸，将其作为正极。
(ii)负极的制备
把由鳞片状石墨粉碎和分级而获得的平均粒径约20μm的石墨粉末100重量份、作为粘合剂的丁苯橡胶3重量份混合，进而向其中加入浓度为1重量％的羧甲基纤维素水溶液100重量份，搅拌混合，获得了糊状的负极合剂。
将该负极合剂涂敷于一块厚度为15μm的铜箔集电体的两侧表面上，干燥后将其压延并裁剪成规定的尺寸，将其作为负极。
(iii)电池的制备
图1示出了按本实施例制备的方形非水电解质二次电池(宽34mm、高50mm)局部剖开的立体图。如图所示，将上述正极和负极夹着隔膜卷绕成涡卷状、从而构成极板组1。在正极和负极上分别焊接上铝制的正极导线2和镍制的负极导线3。在极板组1的上部安装上聚乙烯树脂制的绝缘垫圈，然后将其装入铝制的电池壳体4内。应予说明，绝缘垫圈在图中没有示出。正极导线2的另一端点焊在铝制的封口板5上，负极导线3的另一端点焊在位于封口板5中心部的镍制负极端子6的下部。电池壳体4的开口端部与封口板5用激光焊接起来，将预定量的非水电解质从注入口注入。最后用铝制的密封塞7将装入口塞住并用激光焊接，从而装成了电池。
应予说明，作为隔膜，使用厚度为25μm的微多孔型聚乙烯薄膜。另外，作为非水电解质，使用一种通过向碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯按体积比1∶3形成的混合溶剂中按1.0mol/l的浓度溶解入LiPF6而形成的溶液。
把如此制成的电池作为本发明的电池1A。
实施例2
除了用硫酸铜代替硫酸铝之外，其余与实施例1同样地合成由氢氧化物(Co0.9Cu0.1)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸铜代替氢氧化铝之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.95Cu0.05)(Co0.9Cu0.1)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池2A。
实施例3
除了使用硫酸锌代替硫酸铝之外，其余与实施例1同样地合成由氢氧化物(Co0.9Zn0.1)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用氧化锌代替氢氧化铝之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.95Zn0.05)(Co0.9Zn0.1)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池3A。
实施例4
除了使用硫酸镁代替硫酸铝之外，其余与实施例1同样地合成由氢氧化物(Co0.9Mg0.1)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碱性碳酸镁代替氢氧化铝之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.95Mg0.05)(Co0.9Mg0.1)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池4A。
实施例5
除了使用硫酸钙代替硫酸铝之外，其余与实施例1同样地合成由氢氧化物(Co0.9Ca0.1)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸钙代替氢氧化铝之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.95Ca0.05)(Co0.9Ca0.1)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池5A。
实施例6
除了使用硫酸钡代替硫酸铝之外，其余与实施例1同样地合成由氢氧化物(Co0.9Ba0.1)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸钡代替氢氧化铝之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.95Ba0.05)(Co0.9Ba0.1)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池6A。
实施例7
除了使用硫酸锶代替硫酸铝之外，其余与实施例1同样地合成由氢氧化物(Co0.9Sr0.1)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸锶代替氢氧化铝之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.95Sr0.05)(Co0.9Sr0.1)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池7A。
实施例8
首先配制含有浓度为0.99mol/l的硫酸钴和浓度为0.01mol/l的硫酸铝的水溶液。一边向水溶液中滴下氢氧化钠水溶液，以便将该水溶液的pH值控制在10～13的范围内，一边向反应槽中连续地供给各种材料，如此合成出氢氧化物(Co0.99Al0.01)(OH)2构成的先驱物。
除了将所获的先驱物、碳酸锂、氢氧化铝按照该先驱物中的钴和铝的合计量、碳酸锂中的锂量、氢氧化铝中的铝量之摩尔比为1∶0.99∶0.01进行混合之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.99Al0.01)(Co0.99Al0.01)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池8A。
实施例9
除了使用硫酸铜代替硫酸铝之外，其余与实施例8同样地合成由氢氧化物(Co0.99Cu0.01)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸铜代替氢氧化铝之外，其余与实施例8同样地获得正极活性物质(Li0.99Cu0.01)(Co0.99Cu0.01)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池9A。
实施例10
除了使用硫酸锌代替硫酸铝之外，其余与实施例8同样地合成由氢氧化物(Co0.99Zn0.01)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用氧化锌代替氢氧化铝之外，其余与实施例8同样地获得正极活性物质(Li0.99Zn0.01)(Co0.99Zn0.01)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池10A。
实施例11
除了使用硫酸镁代替硫酸铝之外，其余与实施例8同样地合成由氢氧化物(Co0.99Mg0.01)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碱式碳酸镁代替氢氧化铝之外，其余与实施例8同样地获得正极活性物质(Li0.99Mg0.01)(Co0.99Mg0.01)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池11A。
实施例12
除了使用硫酸钙代替硫酸铝之外，其余与实施例8同样地合成由氢氧化物(Co0.99Ca0.01)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸钙代替氢氧化铝之外，其余与实施例8同样地获得正极活性物质(Li0.99Ca0.01)(Co0.99Ca0.01)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池12A。
实施例13
除了使用硫酸钡代替硫酸铝之外，其余与实施例8同样地合成由氢氧化物(Co0.99Ba0.01)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸钡代替氢氧化铝之外，其余与实施例8同样地获得正极活性物质(Li0.99Ba0.01)(Co0.99Ba0.01)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池13A。
实施例14
除了使用硫酸锶代替硫酸铝之外，其余与实施例8同样地合成由氢氧化物(Co0.99Sr0.01)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸锶代替氢氧化铝之外，其余与实施例8同样地获得正极活性物质(Li0.99Sr0.01)(Co0.99Sr0.01)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池14A。
实施例15
首先配制含有浓度为0.95mol/l的硫酸钴和浓度为0.05mol/l的硫酸铝的水溶液。一边向水溶液中滴下氢氧化钠水溶液，以便将该水溶液的pH值控制在10～13的范围内，一边向反应槽中连续地供给各种材料，如此合成出氢氧化物(Co0.95Al0.05)(OH)2构成的先驱物。
除了将所获的先驱物、碳酸锂、氢氧化铝按照该先驱物中的钴和铝的合计量、碳酸锂中的锂量、氢氧化铝中的铝量之摩尔比为1∶0.97∶0.03进行混合之外，其余与实施例1同样地获得正极活性物质(Li0.97Al0.03)(Co0.95Al0.05)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池15A。
实施例16
除了使用硫酸铜代替硫酸铝之外，其余与实施例15同样地合成由氢氧化物(Co0.95Cu0.05)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸铜代替氢氧化铝之外，其余与实施例1 5同样地获得正极活性物质(Li0.97Cu0.03)(Co0.95Cu0.05)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池16A。
实施例17
除了使用硫酸锌代替硫酸铝之外，其余与实施例15同样地合成由氢氧化物(Co0.95Zn0.05)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用氧化锌代替氢氧化铝之外，其余与实施例15同样地获得正极活性物质(Li0.97Zn0.03)(Co0.95Zn0.05)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池17A。
实施例18
除了使用硫酸镁代替硫酸铝之外，其余与实施例15同样地合成由氢氧化物(Co0.95Mg0.05)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碱式碳酸镁代替氢氧化铝之外，其余与实施例15同样地获得正极活性物质(Li0.97Mg0.03)(Co0.95Mg0.05)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池18A。
实施例19
除了使用硫酸钙代替硫酸铝之外，其余与实施例15同样地合成由氢氧化物(Co0.95Ca0.05)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸钙代替氢氧化铝之外，其余与实施例15同样地获得正极活性物质(Li0.97Ca0.03)(Co0.95Ca0.05)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池19A。
实施例20
除了使用硫酸钡代替硫酸铝之外，其余与实施例15同样地合成由氢氧化物(Co0.95Ba0.05)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸钡代替氢氧化铝之外，其余与实施例15同样地获得正极活性物质(Li0.97Ba0.03)(Co0.95Ba0.05)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池20A。
实施例21
除了使用硫酸锶代替硫酸铝之外，其余与实施例15同样地合成由氢氧化物(Co0.95Sr0.05)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物和用碳酸锶代替氢氧化铝之外，其余与实施例15同样地获得正极活性物质(Li0.97Sr0.03)(Co0.95Sr0.05)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池21A。
比较例1
首先配制含有浓度为0.85mol/l的硫酸钴和浓度为0.15mol/l的硫酸铝的水溶液。一边向水溶液中滴下氢氧化钠水溶液，以便将该水溶液的pH值控制在10～13的范围内，一边向反应槽中连续地供给各种材料，如此合成出氢氧化物(Co0.85Al0.15)(OH)2构成的先驱物。
将所获的先驱物、碳酸锂按照该先驱物中的钴和铝的合计量与碳酸锂中的锂量之摩尔比为1∶1进行混合。将该混合物在600℃下进行预煅烧，然后将其粉碎，接着再在900℃下煅烧，再粉碎和分级，获得了作为正极活性物质的Li(Co0.85Al0.15)O2。应予说明，煅烧时间各为10小时，煅烧均在空气中进行。
使用所获的正极活性物质制造与电池1A同样的电池1B。
比较例2
除了使用硫酸铜代替硫酸铝之外，其余与比较例1同样地合成由氢氧化物(Co0.85Sr0.15)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物之外，其余与比较例1同样地获得正极活性物质Li(Co0.85Cu0.15)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池2B。
比较例3
除了使用硫酸锌代替硫酸铝之外，其余与比较例1同样地合成由氢氧化物(Co0.85Zn0.15)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物之外，其余与比较例1同样地获得正极活性物质Li(Co0.85Zn0.15)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池3B。
比较例4
除了使用硫酸镁代替硫酸铝之外，其余与比较例1同样地合成由氢氧化物(Co0.85Mg0.15)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物之外，其余与比较例1同样地获得正极活性物质Li(Co0.85Mg0.15)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池4B。
比较例5
除了使用硫酸钙代替硫酸铝之外，其余与比较例1同样地合成由氢氧化物(Co0.85Ca0.15)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物之外，其余与比较例1同样地获得正极活性物质Li(Co0.85Ca0.15)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池5B。
比较例6
除了使用硫酸钡代替硫酸铝之外，其余与比较例1同样地合成由氢氧化物(Co0.85Ba0.15)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物之外，其余与比较例1同样地获得正极活性物质Li(Co0.85Ba0.15)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池6B。
比较例7
除了使用硫酸锶代替硫酸铝之外，其余与比较例1同样地合成由氢氧化物(Co0.85Sr0.15)(OH)2构成的先驱物。
另外，除了使用上述先驱物之外，其余与比较例1同样地获得正极活性物质Li(Co0.85Sr0.15)O2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池7B。
比较例8
首先配制硫酸钴的水溶液。一边向水溶液中滴下氢氧化钠水溶液，以便将该水溶液的pH值控制在10～13的范围内，一边向反应槽中连续地供给各种材料，如此合成出氢氧化钴构成的先驱物。
将所获的先驱物、碳酸锂、硫酸铝按照该先驱物中的钴量、碳酸锂中的锂量、硫酸铝中的铝量之摩尔比为1∶0.85∶0.15进行混合。将该混合物在600℃下进行预煅烧，然后将其粉碎，接着再在900℃下煅烧，再粉碎和分级，获得了作为正极活性物质的(Li0.85Al0.15)CoO2。应予说明，煅烧时间各为10小时，煅烧均在空气中进行。
使用所获的正极活性物质制造与电池1A同样的电池8B。
比较例9
除了使用硫酸铜代替氢氧化铝之外，其余与比较例8同样地获得正极活性物质(Li0.85Cu0.15)CoO2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池9B。
比较例10
除了使用硫酸锌代替氢氧化铝之外，其余与比较例8同样地获得正极活性物质(Li0.85Zn0.15)CoO2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池10B。
比较例11
除了使用硫酸镁代替氢氧化铝之外，其余与比较例8同样地获得正极活性物质(Li0.85Mg0.15)CoO2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池11B。
比较例12
除了使用硫酸钙代替氢氧化铝之外，其余与比较例8同样地获得正极活性物质(Li0.85Ca0.15)CoO2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池12B。
比较例13
除了使用硫酸钡代替氢氧化铝之外，其余与比较例8同样地获得正极活性物质(Li0.85Ba0.15)CoO2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池13B。
比较例14
除了使用硫酸锶代替氢氧化铝之外，其余与比较例8同样地获得正极活性物质(Li0.85Sr0.15)CoO2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池14B。
比较例15
将碳酸锂和氢氧化钴按照锂和钴的摩尔比为等摩尔进行混合，并按照与实施例1同样的条件合成正极活性物质LiCoO2，然后使用该正极活性物质制造与电池1A同样的电池15B。
对电池的评价
本发明的实施例的电池1A～21A和比较例的电池1B～15B的充放电循环在环境温度20℃下进行。在充电时，按照最大电流600mA、充电终止电压4.2V的恒定电压进行2小时充电。在放电时，按照电流值600mA、放电终止电压3.0V的条件进行恒定电流放电。
相对于第1循环的电池容量，以经过300个循环后的电池容量的比率作为容量维持率并按百分率求出。另外，求出在充放电循环前后的电池厚度的增加值。结果示于表1中。
表1
电池 添加元素 正极活性物质的组成 容量维持率[％]   厚度增加[mm]
    1A     Al     (Li0.95Al0.05)(Co0.9Al0.1)O2     92     0.010
    2A     Cu     (Li0.95Cu0.85)(Co0.9Cu0.1)O2     92     0.008
    3A     Zn     (Li0.96Zn0.05)(Co0.9Zn0.1)O2     90     0.013
    4A     Mg     (Li0.95Mg0.05)(Co0.9Mg0.1)O2     91     0.006
    5A     Ca     (Li0.95Ca0.05)(Co0.9Ca0.1)O2     92     0.017
    6A     Ba     (Li0.95Ba0.05)(Co0.9Ba0.1)O2     89     0.017
    7A     Sr     (Li0.95Sr0.05)(Co0.9Sr0.1)O2     92     0.015
    8A     Al     (Li0.99Al0.01)(Co0.99Al0.01)O2     90     0.062
    9A     Cu     (Li0.99Cu0.01)(Co0.99Cu0.01)O2     89     0.058
    10A     Zn     (Li0.99Zn0.01)(Co0.99Zn0.01)O2     88     0.062
    11A     Mg     (Li0.99Mg0.01)(Co0.99Mg0.01)O2     89     0.055
    12A     Ca     (Li0.99Ca0.01)(Co0.99Ca0.01)O2     88     0.069
    13A     Ba     (Li0.99Ba0.01)(Co0.99Ba0.01)O2     88     0.070
    14A     Sr     (Li0.99Sr0.01)(Co0.99Sr0.01)O2     90     0.060
    15A     Al     (Li0.97Al0.03)(Co0.95Al0.05)O2     91     0.030
    16A     Cu     (Li0.97Cu0.03)(Co0.95Cu0.05)O2     91     0.029
    17A     Zn     (Li0.97Zn0.03)(Co0.96Zn0.06)O2     89     0.032
    18A     Mg     (Li0.97Mg0.03)(Co0.95Mg0.05)O2     90     0.025
    19A     Ca     (Li0.97Ca0.03)(Co0.96Ca0.05)O2     90     0.038
    20A     Ba     (Li0.97Ba0.03)(Co0.95Ba0.05)O2     89     0.038
    21A     Sr     (Li0.97Sr0.03)(Co0.95Sr0.05)O2     91     0.037
    1B     Al     Li(Co0.85Al0.15)O2     82     0.22
    2B     Cu     Li(Co0.85Cu0.15)O2     80     0.20
    3B     Zn     Li(Co0.85Zn0.15)O2     78     0.25
    4B     Mg     Li(Co0.85Mg0.15)O2     80     0.19
    5B     Ca     Li(Co0.85Ca0.15)O2     81     0.27
    6B     Ba     Li(Co0.85Ba0.15)O2     79     0.26
    7B     Sr     Li(Co0.85Sr0.15)O2     82     0.22
    8B     Al     (Li0.85Al0.15)CoO2     84     0.19
    9B     Cu     (Li0.85Cu0.15)CoO2     81     0.17
    10B     Zn     (Li0.25Zn0.15)CoO2     80     0.21
    11B     Mg     (Li0.86Mg0.15)CoO2     82     0.23
    12B     Ca     (Li0.85Ca0.15)CoO2     82     0.24
    13B     Ba     (Li0.85Ba0.15)CoO2     81     0.25
    14B     Sr     (Li0.85Sr0.15)CoO2     84     0.18
    15B     无     LiCoO2     74     0.32
从电池1B～7B与电池15B的比较以及电池8B～14B与电池15的比较可以看出，通过用其它元素取代LiCoO2中的锂和钴中任一方的一部分，都能在某种程度上改善电池的容量维持率，而且能够抑制电池厚度的增加。
从电池1A～21A与电池1B～14B的比较可以看出，通过取代锂和钴双方的一部分，较之用其它元素取代LiCoO2中的锂和钴中任一方的一部分，是有效的。
从电池8A～14A与电池1B～14B的比较可以看出，通过用少量的其它元素取代锂和钴双方的一部分，要比较多地取代锂和钴中任一方的一部分能获得更好的效果。
进而，使用本发明的正极活性物质的电池，在使用充电状态的电池和经过充放电循环后的电池进行的升温试验和在高温下的可靠性试验中，与比较例的电池相比，可以看到其性能有大的改善，并且在异常环境中的电池可靠性也大。
                       工业实用性
按照本发明，可以抑制由于反复进行充放电循环所导致的电池厚度的增加和放电容量的降低，而且能够获得可用于制造热稳定性提高的非水电解质二次电池所需的正极活性物质。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，该正极活性物质由通式(1)：
(Li1-xMx)a(Co1-yMy)bOc        (1)
表示的复合氧化物构成，通式(1)表示在LiCoOc的结晶结构中有一部分锂和一部分钴被元素M取代，其中，
元素M选自Al、Cu、Zn、Mg、Ca、Ba和Sr中的至少一种，并且通式(1)满足
0.01≤x≤0.05，
0.02≤x+y≤0.15，
0.90≤a/b≤1.10，
1.8≤c≤2.2。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其中，上述的复合氧化物具有空间群R3-m的α-NaFeO2型层状结构。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其中，上述的复合氧化物的平均粒径为5～20μm。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其中，上述的复合氧化物的比表面积为0.3～1.2m2/g。
5.一种非水电解质二次电池，它具有正极、负极和非水电解质，其中，正极由权利要求1～4的任一项中所述的正极活性物质构成，负极由金属锂或者能够吸贮/放出锂的材料构成。
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