CN1202586C - 非水电解液及非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

使非水电解液中含有碳酸亚丙酯和1，3-丙磺酸内酯作为添加剂，能降低非水电解液二次电池在高温下保存时气体的析出量，非水电解液中含有作为添加剂的至少1种选自碳酸亚乙烯酯、二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物，这样能提高非水电解液二次电池的充放电循环特性。组合使用上述添加剂，能提供容量维持率和保存稳定性皆优的非水电解液二次电池。

Description

非水电解液及非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液以及使用了该电解液的二次电池，该非水电解液赋予非水电解液二次电池以优良的循环特性、容量保持性和保存稳定性，且在高温下保存时能降低气体的析出量。
技术背景
近年来随着电子设备的便携化和无绳化的发展，要求用于这些设备的二次电池也能够小型化、轻量化，且具备高能量密度。
尤其是象锂离子二次电池和锂聚合物二次电池那样的非水电解液二次电池，由于具有高电压、高能量密度，而且还能薄型化，因此对这类电池的开发研究很盛行。
非水电解液二次电池的正极一般采用在充放电时能吸藏·释放锂的各种含锂的复合氧化物作为活性物质。
非水电解液二次电池的负极则把金属锂作为活性物质，也有把在充放电时能吸藏·释放锂的各种含锂金属氧化物或碳材作为负极活性物质的，目前大多数采用碳材作为负极。
通常在用碳材的负极表面，通过电解液与负极的反应会形成SEI(固体电解质界面，Solid Electrolyte Interface)膜，该膜保持着负极的化学稳定性。但是，当电池在高温下保存时，该膜容易出现龟裂，在它龟裂的部分负极和电解液中的非水溶剂反应，就产生了有气体析出的问题。
锂聚合物二次电池为了实现小型、轻量，薄型，大多使用在树脂薄膜之间配有金属箔的层压片制成的袋状外包装材料代替锂离子二次电池用金属外壳。此时，即使产生了一点点气体，由于电池内压升高，电池厚度就会增加，出现漏液、充放电特性劣化等问题。
电池充电时还存在碳材易从负极上剥离下来的问题。这是由于在负极中的碳材与非水电解液的界面上，非水溶剂电化学还原时产生的气体使碳材变形的缘故。
电池在充放电中或储存时，正极和负极中所含的粘结剂在电解液中溶胀，造成各电极的阻抗升高，出现电池容量逐渐减小的问题。
发明的揭示
鉴于上述这些问题，本发明的目的在于提供非水电解液以及使用了该电解液的二次电池，该非水电解液赋予非水电解液二次电池以优良的循环特性、容量保持性和保存稳定性，且在高温下保存时能降低气体的析出量。
本发明的非水电解液由非水溶剂与溶于上述非水溶剂中的溶质构成，含有分别作为添加剂的碳酸亚丙酯和1，3-丙磺酸内酯。上述非水电解液中，100重量份的上述非水溶剂中含有0.1～5.0重量份的碳酸亚丙酯和0.1～6.5重量份的1，3-丙磺酸内酯。较好的是上述非水电解液中还含有至少1种选自碳酸亚乙烯酯、二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物作为添加剂。
本发明的非水电解液由非水溶剂与溶于上述非水溶剂中的溶质构成，100重量份的上述非水溶剂中含有0.1～5.0重量份的碳酸亚丙酯和0.1～6.5重量份的1，3-丙磺酸内酯分别作为添加剂，100重量份的上述非水溶剂中还含有作为添加剂的0.1～5.0重量份的碳酸亚乙烯酯或总量为0.1～0.6重量份的至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。
本发明的非水电解液由非水溶剂与溶于上述非水溶剂中的溶质构成，100重量份的上述非水溶剂中含有0.1～5.0重量份的碳酸亚丙酯和0.1～6.5重量份的1，3-丙磺酸内酯分别作为添加剂，100重量份的上述非水溶剂中还含有分别作为添加剂的0.1～5.0重量份的碳酸亚乙烯酯以及总量为0.1～0.6重量份的至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。这种情况下，较好的是100重量份的上述非水溶剂中含有总量为0.4～17.1重量份的碳酸亚丙酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯及至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。
本发明的非水电解液由非水溶剂与溶于上述非水溶剂中的溶质构成，含有分别作为添加剂的碳酸亚乙烯酯以及至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。这种情况下，100重量份的上述非水溶剂中含有0.1～5.0重量份的碳酸亚乙烯酯以及总量为0.1～0.6重量份的至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。
本发明所用的非水溶剂由10～70重量％的环状碳酸酯和30～90重量％的链状碳酸酯组成。上述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯的至少1种。上述链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯的至少1种。
本发明中，1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫中的任一种都可用作添加剂。因此，非水溶剂中并不含有这些添加剂。碳酸亚丙酯有时作为添加剂使用，有时作为非水溶剂使用。非水电解液中的非水溶剂的10重量％以上为碳酸亚丙酯时，碳酸亚丙酯就不再作为添加剂使用。此时，碳酸亚丙酯作为非水溶剂，只有1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫才用作添加剂。即，只有在碳酸亚丙酯不是非水溶剂的主要组分时，碳酸亚丙酯才作为添加剂发挥其效果。
本发明的二次电池由包含含锂复合金属氧化物的正极、含石墨的负极和上述任一种非水电解液构成。
上述正极和上述负极的至少一方含有作为粘结剂的含氟树脂。上述含氟树脂较好为选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚四氟乙烯的至少1种。
上述石墨是天然石墨或人造石墨，其晶面(002)的面间距(d002)为3.350～3.400。
附图的简单说明
图1为本发明的实施例和比较例制得的电池的以虚线表示的内部结构的正面图。
图2为本发明的实施例和比较例制得的电池的纵截面图。
实施发明的最佳方式
本发明所用的非水溶剂中作为主成分的是环状碳酸酯和链状碳酸酯。例如，上述非水溶剂由10～70重量％的环状碳酸酯和30～90重量％的链状碳酸酯组成。
上述环状碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。它们可以单独使用，也可以把两种以上组合起来使用。但如上所述，把碳酸亚丙酯作为非水溶剂的环状碳酸酯时，仅指非水电解液中的非水溶剂的10重量％以上为碳酸亚丙酯。
上述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯。它们可以单独使用，也可以把两种以上组合起来使用。
本发明使用的溶质有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、Li2B10Cl10，低级脂肪族碳酸锂、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等。它们可以单独使用，也可以把两种以上组合起来使用。其中，最好单独使用LiPF6单独或将其与其他溶质组合起来使用。
本发明的非水电解液可以这样来制备，把上述溶质以0.5～1.5摩尔/升的溶度溶解在上述非水溶剂后，再使上述添加剂溶于其中。
对构成本发明的非水电解液二次电池的除非水电解液以外的材料并无特别的限定。可使用迄今一直使用的材料。
正极材料可使用在充放电时能释放·吸藏锂离子的含锂复合金属氧化物。作为含锂复合金属氧化物包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4。它们可以单独使用，也可以把两种以上组合起来使用。此外，M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B的至少1种，x＝0～1.2，y＝0～0.9，z＝2.0～2.3。上述x值是充放电开始之前的值，随着充放电该值有增减。
除了上述之外，还可以使用过渡金属的硫属化物、钒氧化物的锂化合物、铌氧化物的锂化合物。
正极材料的平均粒径虽无特别限定，但以1～30μm为宜。
负极材料可使用在充放电时能吸藏·释放锂离子的碳材。其中最好是具有石墨型晶体结构的石墨。例如，使用天然石墨或人造石墨。特别好的是晶面(002)的面间距(d002)为3.350～3.400的石墨。
为了使正极材料或负极材料的颗粒粘附在一起使用，最好使用含氟树脂作为粘结剂。例如，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚四氟乙烯。它们可以单独使用，也可以把两种以上组合起来使用。
本发明中添加到非水电解液中的碳酸亚丙酯和1，3-丙磺酸内酯有助于在负极的碳材表面形成稳定的SEI膜。该膜很稳定，即使电池在高温下储存时它也不会发生龟裂。当负极含有象天然石墨或人造石墨那样有活性且结晶度高的碳材时，由于碳材被这层膜所覆盖，在高温下储存时非水溶剂的分解受到抑制，因此能够抑制气体的产生。而且该膜并不妨碍电池充放电的正常反应。
本发明中添加到非水电解液中的碳酸亚乙烯酯、二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫有助于在负极的碳材表面形成稳定的SEI膜。在电池反复充放电时该膜也能维持稳定。而且该膜并不妨碍电池充放电的正常反应。由于该膜的作用，因非水溶剂的电化学还原而造成的气体析出得到了抑制。
其结果是，能抑制碳材从负极上剥离，提高循环特性。
二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫形成了含有非水溶剂和碳材的SEI膜，与负极的粘结剂的极性端基形成离子键合，因而抑制了粘结剂因非水溶剂造成的溶胀。因此可以认为，电极材料颗粒间的粘附性得以维持，电极的阻抗升高得以抑制，进一步提高了循环特性。
作为介于正极与负极之间的隔膜，可采用离子透过率高，有既定的机械强度和绝缘性的多孔性微孔薄膜。这种薄膜可采用具有耐有机溶剂性和疏水性的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃或玻璃纤维等形成的薄片、织物或无纺布。
在锂聚合物电池中采用的是可吸收并保持非水电解液的聚合物材料做成的膜。正极合剂和负极合剂的至少一方能含有吸收并保持非水电解液的聚合物材料。用吸收并保持非水电解液的聚合物材料做成的膜被放在正极与负极之间实现一体化，能制得锂聚合物电池的极板群。
作为吸收并保持非水电解液的聚合物材料，较好为偏二氟乙烯与六氟乙烯的共聚物。
隔膜的孔径大小以从正极板或负极板上脱离下来的活性物质、粘结剂以及导电剂不会通过为宜，一般为0.01～1μm。为了确保短路时的安全性，隔膜最好具有在一定温度以上熔融将孔堵塞而使电阻有所提高的性能。
隔膜的厚度一般为10～300μm。孔隙率由离子透过性、材料的种类及膜厚来决定，一般为30～80％。
本发明适用于硬币形、纽扣形、片形、圆柱形、扁平形、方形等各种形状的非水电解液二次电池。本发明还适用于电动汽车的大型电池。
本发明的非水电解液二次电池还可用于便携式信息终端机、便携式电子设备、摩托车、电动汽车以及混合型汽车，但也并不仅限于此。
下面通过实施例对本发明进行具体说明。
图1为本发明的各实施例和各比较例制得的锂聚合物二次电池的正面图。图2为上述锂聚合物二次电池的A-B截面图。以下参照图1和图2来说明构成上述锂聚合物二次电池的正极板及负极板的制作方法以及电池的制作方法。
(i)正极板的制作方法
把100重量份的作为正极活性物质的LiCoO2与3重量份的作为导电剂的乙炔黑，4重量份的作为粘结剂的偏二氟乙烯和六氟丙烯的聚合物以及40重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，调制成糊状物。把该糊状物涂布在经车床加工过的铝箔正极集电体1a上，干燥、压延形成正极合剂层1b，得到正极板1。
(ii)负极板的制作方法
把100重量份的作为负极活性物质的人造石墨(d002＝3.355)与6重量份的作为粘结剂的偏二氟乙烯和六氟丙烯的聚合物以及120重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，调制成糊状物。把该糊状物涂布在经车床加工过的铜箔集电体2a的两面，干燥、压延形成负极合剂层2b，得到负极板2。
(iii)电池的制造方法
在制得的两块正极板1之间插入由偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物构成的隔膜3，再插入负极板2，把所得的层叠体加热到80℃的同时加压使它们成为一体，得到极板群4。
如图1和图2所示，在正极集电体1a及负极集电体2a上分别形成安装引线的部位1c及2c。接着，把铝箔制正极引线5焊在引线安装部位1c上，把铜箔制负极引线6焊在引线安装部位2c上。
然后，把极板群4装入袋状外包装材料7内，将正极引线5和负极引线6引到外包装材料7的外部，各引线的端部分别为正极和负极的输出端子5a和6a。
在外包装材料7的开口部位，为了确保正极引线5和负极引线6与外包装材料7之间的电绝缘和气密性，配有树脂薄膜8和9。
外包装材料7由层压板制成，该层压板由铝箔、配置在铝箔内侧的聚丙烯薄膜、配置在铝箔外侧的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜及尼龙薄膜构成。把该层压板切断成带状，将聚丙烯薄膜这一侧作为内侧折成两折，将两边的边缘部位7a经预热焊在一起制成外包装材料7。
再把既定的电解液注入到外包装材料7的内部，然后经加热把它的开口部位的周边部位7b焊在一起。这样就制成公称容量为500mAh的锂聚合物二次电池。
各实施例及各比较例制得的锂聚合物二次电池所用的各非水电解液的配制方法如下所述。
实施例1
将碳酸亚乙酯(以下称为EC)、碳酸乙基甲酯(以下称为EMC)和碳酸二乙酯(以下称为DEC)以重量比为4∶5∶2的比例配制成混合溶剂。在100重量份该混合溶剂中添加2.0重量份的碳酸亚丙酯(以下称为PC)和4.0重量份的1，3-丙磺酸内酯(以下称为PS)，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
比较例1
把1.35摩尔/升的LiPF6溶于与实施例1相同的混合溶剂中得到非水电解液。
比较例2
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加6.0重量份的PC，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
比较例3
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加6.0重量份的PS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例2
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的碳酸亚乙烯酯(以下称为VC)和0.1重量份的二苯二硫(以下称为DPDS)，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例3
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的VC和0.1重量份的二对甲苯基二硫(以下称为DTDS)，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例4
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的VC和0.1重量份的双(4-甲氧基苯基)二硫(以下称为BMPDS)，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例5
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加3.0重量份的VC和0.4重量份的DPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例6
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加3.0重量份的VC和0.4重量份的DTDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例7
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加3.0重量份的VC和0.4重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例8
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的VC、0.1重量份的DPDS和0.1重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例9
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的VC、0.1重量份的DTDS和0.1重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例10
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的VC、0.1重量份的DPDS和0.1重量份的DTDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例11
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加3.0重量份的VC、0.2重量份的DPDS和0.4重量份的DTDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例12
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加3.0重量份的VC、0.2重量份的DPDS和0.4重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例13
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加3.0重量份的VC、0.4重量份的DTDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例14
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的VC、0.1重量份的DPDS、0.1重量份的DTDS和0.1重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例15
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加3.0重量份的VC、0.2重量份的DPDS、0.2重量份的DTDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
比较例4
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的VC，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
比较例5
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加0.5重量份的DPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例16
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS和0.5重量份的VC，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例17
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS和0.2重量份的DPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例18
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS和0.2重量份的DTDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例19
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例20
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.8重量份的VC和0.2重量份的DPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例21
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.8重量份的VC和0.2重量份的DTDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例22
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.8重量份的VC和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例23
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.2重量份的DPDS和0.2重量份的DTDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例24
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.2重量份的DPDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例25
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.2重量份的DTDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例26
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.8重量份的VC、0.2重量份的DPDS和0.2重量份的DTDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例27
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.8重量份的VC、0.2重量份的DPDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例28
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.8重量份的VC、0.2重量份的DTDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例29
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.2重量份的DPDS、0.2重量份的DTDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
实施例30
向100重量份与实施例1相同的混合溶剂中添加2.0重量份的PC、4.0重量份的PS、0.8重量份的VC、0.2重量份的DPDS、0.2重量份的DTDS和0.2重量份的BMPDS，再把1.35摩尔/升的LiPF6作为溶质溶于其中得到非水电解液。
(a)高温下的保存试验
用实施例1～30和比较例1～5的非水电解液制成各锂聚合物二次电池，对它们进行高温下的保存试验。
在25℃恒温槽中，以300mA(0.6C)的电流对电池充电至电池电压为4.2V，再在4.2V的额定电压下充电至电流为50mA(0.1C)。把该电池置于90℃的恒温槽中，4小时后在恒温槽中测定电池的厚度，其结果如表1～3所示。表中的PC、PS、VC、DPDS、DTDS、BMPDS分别表示碳酸亚丙酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯、二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫。
(b)充放电循环试验
用实施例2～30和比较例1、4和5的非水电解液制成各锂聚合物二次电池，对它们进行充放电循环试验。
用与上述高温下保存试验同样的方法对电池充电后，反复进行平均电流352mA的GSM脉冲放电(1700mA下放电0.6秒、150mA下放电0.004秒组成的脉冲放电)至终止电压为3.0V的充放电循环操作。以初期放电容量为100％，求出100次充放电循环后的容量维持率。其结果如表2～3所示。
                      表1
 100重量份非水溶剂中的添加剂量(重量份) 电池厚度的增加(mm)
    PC     PS
实施例1     2.0     4.0     0.241
比较例1     0.0     0.0     1.160
比较例2     6.0     0.0     0.350
比较例3     0.0     6.0     0.308
                                       表2
               100重量份非水溶剂中的添加剂量(重量份)   电池厚度的增加(mm) 容量维持率(％)
  VC   DPDS   DTDS     BMPDS
实施例2   0.5   0.1   0.0     0.0     1.26     91.1
实施例3   0.5   0.0   0.1     0.0     1.22     90.7
实施例4   0.5   0.0   0.0     0.1     1.25     91.2
实施例5   3.0   0.4   0.0     0.0     1.21     91.3
实施例6   3.0   0.0   0.4     0.0     1.20     90.3
实施例7   3.0   0.0   0.0     0.4     1.19     91.0
实施例8   0.5   0.1   0.0     0.1     1.18     89.9
实施例9   0.5   0.0   0.1     0.1     1.24     90.8
实施例10   0.5   0.1   0.1     0.0     1.25     90.3
实施例11   3.0   0.2   0.4     0.0     1.26     91.4
实施例12   3.0   0.2   0.0     0.4     1.25     91.0
实施例13   3.0   0.0   0.4     0.2     1.20     91.2
实施例14   0.5   0.1   0.1     0.1     1.21     89.9
实施例15   3.0   0.2   0.2     0.2     1.22     91.3
比较例1   0.0   0.0   0.0     0.0     1.16     79.7
比较例4   0.5   0.0   0.0     0.0     1.22     84.8
比较例5   0.0   0.5   0.0     0.0     1.23     83.9
                                          表3
                    100重量份非水溶剂中的添加剂量(重量份)   电池厚度的增加(mm)   容量维持率(％)
 PC    PS   VC   DPDS   DTDS    BMPDS
实施例16  2.0   4.0   0.5   0.0   0.0     0.0   0.241   89.9
实施例17  2.0   4.0   0.0   0.2   0.0     0.0   0.212   88.5
实施例18  2.0   4.0   0.0   0.0   0.2     0.0   0.203   89.5
实施例19  2.0   4.0   0.0   0.0   0.0     0.2   0.213   88.9
实施例20  2.0   4.0   0.8   0.2   0.0     0.0   0.253   93.2
实施例21  2.0   4.0   0.8   0.0   0.2     0.0   0.243   93.0
实施例22  2.0   4.0   0.8   0.0   0.0     0.2   0.205   93.8
实施例23  2.0   4.0   0.0   0.2   0.2     0.0   0.206   89.2
实施例24  2.0   4.0   0.0   0.2   0.0     0.2   0.241   89.4
实施例25  2.0   4.0   0.0   0.0   0.2     0.2   0.211   89.6
实施例26  2.0   4.0   0.8   0.2   0.2     0.0   0.252   94.2
实施例27  2.0   4.0   0.8   0.2   0.0     0.2   0.232   94.6
实施例28  2.0   4.0   0.8   0.0   0.2     0.2   0.241   95.0
实施例29  2.0   4.0   0.0   0.2   0.2     0.2   0.221   89.4
实施例30  2.0   4.0   0.8   0.2   0.2     0.2   0.218   94.2
比较例1  0.0   0.0   0.0   0.0   0.0     0.0   1.160   79.7
由表1可知，比较例在90℃下保存时不能抑制气体的析出，保存4小时后电池厚度的增加高达1.160mm。另一方面，实施例1与仅用PC的比较例2和仅用PS的比较例3相比，电池厚度的增加也小，可知气体的析出受到了很大的抑制。由此能确认PC与PS一并使用具有显著的协同效果。
由表2可知，比较例1在100次充放电循环后的容量维持率是79.7％，而实施例2～15的容量维持率为89～91％。它们与仅添加了VC的比较例4和仅添加了DPDS的比较例5相比都更好。由此可以确认，VC和至少1种选自DPDS、DTDS和BMPDS的化合物一并使用具有很好的协同效果。
但是在实施例2～15中，电池的厚度增加了，暗示了在高温下储存时由于添加剂的分解析出了气体。但因为添加剂分解而析出的气体量少，所以象圆柱形锂二次电池那样的电池外壳的强度较大时，并不产生电池厚度增加的问题。因此，VC和至少1种选自DPDS、DTDS和BMPDS的化合物一并使用得到很好的协同效果。
由表3可知，实施例16～30的电池的厚度增加0.20～0.26mm。可知在高温下保存时气体的析出得到了充分的抑制。且实施例16～30的电池在100次充放电循环后的容量维持率为88～95％，这说明充放电循环特性良好。
如上所述，VC、DPDS、DTDS和BMPDS虽有提高充放电循环特性的效果，但在高温下保存时会分解析出气体。但是这些添加剂与PC和PS一并使用时能抑制气体的析出，所以能得到抑制气体析出和提高充放电循环特性两方面的效果。其中用PC、PS和VC与至少1种选自DPDS、DTDS和BMPDS的化合物时可得到特别好的效果。
特开平10-247517号公报揭示了通过在电解液中添加DPDS，可提高过量充电时电池的安全性。但在其实施例中揭示了在电解液中添加3％左右的高度DPDS的技术方案。此时虽提高了过量充电时的安全性，但高温时气体析出明显增加，不能解决气体析出的问题。而本发明重要的一点是在非水溶剂仅添加了0.1～0.6重量％的微量DPDS，就能抑制高温下气体的析出，同时又能提高充放电循环特性。
特开2000-149986号公报揭示了向电解液中添加DTDS以提高电池充放电循环特性和保存特性的技术方案。但是仅向电解液中添加DTDS是不能解决电池的保存特性的问题的。本发明重要的一点是将DTDS与VC或PC和PS一并使用，能抑制高温下气体的析出，同时又能提高充放电循环特性。
特开平11-67266号公报揭示了含有PC、链状碳酸酯和VC的电池。但是本发明重要的一点是在非水溶剂中并用0.1～5.0重量％的微量VC、PC和PS抑制在高温下气体的析出，同时又能提高充放电循环特性。
下面讨论向非水溶剂中添加添加剂的量。
实施例31
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.1重量份PC、0.1重量份PS之外，其余与实施例16相同，得到非水电解液。
实施例32
除了在100重量份上述混合溶剂中添加5.0重量份PC、6.5重量份PS之外，其余与实施例16相同，得到非水电解液。
实施例33
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.1重量份VC之外，其余与实施例16相同，得到非水电解液。
实施例34
除了在100重量份上述混合溶剂中添加1.0重量份VC之外，其余与实施例16相同，得到非水电解液。
实施例35
除了在100重量份上述混合溶剂中添加5.0重量份VC之外，其余与实施例20相同，得到非水电解液。
实施例36
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.1重量份DPDS之外，其余与实施例20相同，得到非水电解液。
实施例37
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.4重量份DPDS之外，其余与实施例20相同，得到非水电解液。
实施例38
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.6重量份DPDS之外，其余与实施例20相同，得到非水电解液。
实施例39
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.1重量份DTDS之外，其余与实施例21相同，得到非水电解液。
实施例40
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.6重量份DTDS之外，其余与实施例21相同，得到非水电解液。
实施例41
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.1重量份BMPDS之外，其余与实施例22相同，得到非水电解液。
实施例42
除了在100重量份上述混合溶剂中添加0.6重量份BMPDS之外，其余与实施例22相同，得到非水电解液。
实施例43
除了在100重量份上述混合溶剂中分别添加0.1重量份的PC、PS、VC和DPDS之外，其余与实施例20相同，得到非水电解液。
实施例44
除了在100重量份上述混合溶剂中分别添加5.0重量份的PC、6.5重量份的PS、5.0重量份的VC和0.6重量份的DPDS之外，其余与实施例20相同，得到非水电解液。
实施例45
除了在100重量份上述混合溶剂中分别添加0.1重量份的PC、PS、VC和DTDS之外，其余与实施例21相同，得到非水电解液。
实施例46
除了在100重量份上述混合溶剂中分别添加5.0重量份的PC、6.5重量份的PS、5.0重量份的VC和0.6重量份的DTDS之外，其余与实施例21相同，得到非水电解液。
实施例47
除了在100重量份上述混合溶剂中分别添加0.1重量份的PC、PS、VC和BMPDS之外，其余与实施例22相同，得到非水电解液。
实施例48
除了在100重量份上述混合溶剂中分别添加5.0重量份的PC、6.5重量份的PS、5.0重量份的VC和5.0重量份的BMPDS之外，其余与实施例22相同，得到非水电解液。
用实施例31～48的非水电解液制成锂聚合物二次电池，用与实施例1～30和比较例1～3同样的方法对这些电池进行高温下保存试验，用与实施例2～15和比较例1、4和5同样的方法对这些电池进行充放电循环试验。其结果如表4所示。
                                              表4
                     100重量份非水溶剂中的添加剂量(重量份)   电池厚度的增加(mm)   容量维持率(％)
 PC  PS  VC  DPDS  DTDS    BMPDS
实施例31  0.1  0.1  0.5   0.0   0.0     0.0   0.198   89.3
实施例32  5.0  6.5  0.5   0.0   0.0     0.0   0.201   89.2
实施例33  2.0  4.0  0.1   0.0   0.0     0.0   0.239   88.1
实施例34  2.0  4.0  1.0   0.0   0.0     0.0   0.230   90.3
实施例35  2.0  4.0  5.0   0.2   0.0     0.0   0.203   93.2
实施例36  2.0  4.0  0.8   0.1   0.0     0.0   0.235   93.1
实施例37  2.0  4.0  0.8   0.4   0.0     0.0   0.258   94.0
实施例38  2.0  4.0  0.8   0.6   0.0     0.0   0.260   94.0
实施例39  2.0  4.0  0.8   0.0   0.1     0.0   0.202   94.1
实施例40  2.0  4.0  0.8   0.0   0.6     0.0   0.245   93.8
实施例41  2.0  4.0  0.8   0.0   0.0     0.1   0.221   93.5
实施例42  2.0  4.0  0.8   0.0   0.0     0.6   0.257   94.2
实施例43  0.1  0.1  0.1   0.1   0.0     0.0   0.233   92.8
实施例44  5.0  6.5  5.0   0.6   0.0     0.0   0.239   94.2
实施例45  0.1  0.1  0.1   0.0   0.1     0.0   0.239   93.0
实施例46  5.0  6.5  5.0   0.0   0.6     0.0   0.235   93.5
实施例47  0.1  0.1  0.1   0.0   0.0     0.1   0.237   93.3
实施例48  5.0  6.5  5.0   0.0   0.0     0.6   0.230   94.2
从表3和表4可知，100重量份非水溶剂中的PC和VC量最好分别为0.1～5.0重量份，这样电池的厚度和容量维持率都很好。由此可知，100重量份非水溶剂中的PC和VC量分别以0.1～5.0重量份为宜。
100重量份非水溶剂中的PS量如果为0.1～6.5重量份，则电池的厚度和容量维持率都很好。由此可知，100重量份非水溶剂中的PS量以0.1～6.5重量份为宜。
100重量份非水溶剂中的DPDS、DTDS和BMPDS量如果为0.1～0.6重量份，则电池的厚度和容量维持率都很好。由此可知，100重量份非水溶剂中的DPDS、DTDS和BMPDS量分别以0.1～0.6重量份为宜。
这些添加剂的总量如果为0.4～17.1重量％，则电池的厚度和容量维持率都很好。由此可知，PC、PS、VC以及至少1种选自DPDS、DTDS和BMPDS的化合物的总量以0.4～17.1重量％为宜。
尤其是含有PC、PS和VC，还含有至少1种选自DPDS、DTDS和BMPDS的化合物时，充放电循环特性最好。
以上的实施例1～48并非限定了本发明中的添加剂组合。本发明包括全部添加剂的组合。虽然实施例1～48涉及含有层压型极板群的锂聚合物二次电池，但本发明并不限于此。
工业上利用的可能性
本发明提供了非水电解液以及使用了该电解液的二次电池，该非水电解液赋予非水电解液二次电池以良好的充放电特性、容量维持率和保存特性，且在高温下保存时能降低气体的析出量。

Claims (11)

1、非水电解液，其特征在于，由非水溶剂及溶于上述非水溶剂中的溶质构成，含有分别作为添加剂的碳酸亚丙酯和1，3-丙磺酸内酯，
并且，100重量份上述非水溶剂中的碳酸亚丙酯含量为0.1～5.0重量份，1，3-丙磺酸内酯含量为0.1～6.5重量份。
2、如权利要求1所述的非水电解液，其特征还在于，100重量份上述非水溶剂中还含有作为添加剂的0.1～5.0重量份的碳酸亚乙烯酯或总量为0.1～0.6重量份的至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。
3、如权利要求1所述的非水电解液，其特征还在于，100重量份上述非水溶剂中还含有分别作为添加剂的0.1～5.0重量份的碳酸亚乙烯酯以及总量为0.1～0.6重量份的至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。
4、如权利要求3所述的非水电解液，其特征还在于，100重量份上述非水溶剂中含有总量为0.4～17.1重量份的碳酸亚丙酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯及至少1种选自二苯二硫、二对甲苯基二硫和双(4-甲氧基苯基)二硫的化合物。
5、如权利要求1所述的非水电解液，其特征还在于，上述非水溶剂由10～70重量％的环状碳酸酯和30～90重量％的链状碳酸酯构成。
6、如权利要求5所述的非水电解液，其特征还在于，上述环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯的至少1种。
7、如权利要求5所述的非水电解液，其特征还在于，上述链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙基甲酯的至少1种。
8、非水电解液二次电池，其特征在于，具备包含含锂复合金属氧化物的正极、含有石墨的负极及权利要求1所述的非水电解液。
9、如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征还在于，上述正极和上述负极中的至少一方含有作为粘结剂的含氟树脂。
10、如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征还在于，上述含氟树脂为选自聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚四氟乙烯的至少1种。
11、如权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征还在于，上述石墨为天然石墨或人造石墨，其晶面(002)的面间距d002为3.350～3.400。
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