JP5392449B2 - 非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
非水電解質電池を中・大型化するにあたっては、高い信頼性が要求される。一般に、非水電解質電池は、遷移金属酸化物を正極活物質として用いた正極、炭素材料を負極活物質として用いた負極及びLiPF6等電解質塩をカーボネート系等の非水溶媒に溶解した非水電解質が用いられているが、負極の炭素材料に対するリチウムイオンの挿入・脱離反応は非水電解質の還元分解電位より卑な電位にて専ら起こるため、エネルギー密度が高くなる反面、寿命、高温特性などの信頼性に関しての弱点が存在する。
Journal of Power Sources 146 (2005) 636〜639 信学技報 EE2005-50 CPM2005-174
チタン酸リチウムを負極活物質として用いた中・大型、大容量の非水電解質電池は、製造工程中に行う初期充放電の工程でのガス発生を抑えることはいうまでもなく、完成後の電池のガス発生、特に高温保存時におけるガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制する技術が求められてきた。
ガスは電極表面で発生することから、電極表面に理想的な被膜を設けることができれば上記課題が解決できることは自明であるが、従来技術によれば、前記理想的な被膜を設けることができなかった。例えば電極表面にポリエチレンの強固な被膜を設ければ水素ガスの発生をほぼ完全に抑えることができるが、電極反応が大きく阻害され電池性能が極端に悪化することとなる。このように、理想的な被膜としては、徒に緻密であったり徒に厚く電極反応を阻害するものであってはならず、充放電の繰り返しや放置によっても被膜厚みの増加や崩壊がなく、水素ガスやその他のガスを発生するものでもないものであることが求められる。
また、この発明は、ビニレンカーボネートとプロピレンカーボネートの合計(全環状炭酸エステル)の含有量が、体積%で鎖状炭酸エステルの含有量よりも多い場合や、ビニレンカーボネートが3体積%より少ない場合には、非水電解質電池の膨張が抑制できないものである(表1〜表4)から、極めて限定された混合溶媒を使用しなければならないものであった。
すなわち、特許文献11には、「負極活物質としてチタン酸リチウム、導電剤として炭素質物を用いた非水電解質二次電池は、高温環境において炭素質物と電解液の反応が生じ、多量のガスを発生するため、高温貯蔵特性、高温サイクル特性等の様々な高温特性に劣ることが解った。しかし、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出する炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、このような問題は生じない。両者を比較検討した結果、次のことが解った。充放電サイクルにおいて、負極活物質が炭素材料の場合、炭素材料の表面は皮膜で被覆されるが、負極活物質がチタン酸リチウムの場合、チタン酸リチウム及び炭素質物の表面は皮膜で被覆されない。従って、皮膜が、炭素材料と電解液の反応によるガス発生を抑制していると考えられる。皮膜は、負極電位がLi金属の電位に対して約0.8V(以後の電位は、特に説明のない限り、Li金属の電位に対する値とする。)以下、特に良質な皮膜は負極電位約0.4V以上0.5V以下で形成される。リチウムを吸蔵・放出する炭素材料のLi吸蔵放出電位の範囲は約0.1V以上約0.9V以下であり、初回充電時において負極電位は0.1V近傍まで低下する。このため、負極電位約0.8V以下で、炭素材料と電解液が反応して皮膜が形成し、その後、炭素材料は安定に存在する。一方、チタン酸リチウムのLi吸蔵放出電位の範囲は約1.3V以上約3.0V以下であり、皮膜は形成しないと考えられる。従って、チタン酸リチウムに代表されるLi吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して1Vよりも貴である負極活物質では、表面に皮膜が形成されず、導電剤である炭素質物と非水電解質の反応によるガス発生を抑制することができなかった。」(段落0014〜0017)と記載されているから、特許文献9及び10に記載されたような非水電解液を用いても、リチウム電位に対して1.2V以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離するチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた場合には、負極表面に被膜が形成されるという認識はなかった。したがって、負極の表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制するために、特許文献9及び10に記載された非水電解液をチタン酸リチウム等の負極活物質を用いた非水電解質電池に適用することを当業者が容易に想到し得るとはいえない。
上記のようにチタン酸リチウム負極については作動電位が1.2V以上であり、通常、負極電位が0.9V以下となることはないので、従来、チタン酸リチウム負極を備えた非水電解質電池において、負極表面に被膜を形成するために、還元電位が約0.9VであるVCを添加剤として選択しようという発想はなかったが、本発明者らが実験を試みたところ、後述する実施例にあるように、チタン酸リチウム負極を備えた非水電解質電池において、VCを用いることで(負極を0.9V以下の卑な電位に持っていく操作を行わない場合においても)、負極表面に被膜が形成され、非水電解質電池のガス発生が抑制されるという顕著な効果が奏されたことは驚くべきことである。
(1)電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、ビニレンカーボネート及び1,3−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有し、前記負極は、初期充放電時に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極の表面に被膜を存在させたものであり、かつ、該電池を、リチウム電位に対して0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池。
(2)前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートであることを特徴とする前記(1)の非水電解質電池。
(3)前記負極表面の被膜の厚みが10nm以上であることを特徴とする前記(1)又は(2)の非水電解質電池。
(4)前記正極活物質が、LiMnxNiyCozO2(x+y+z=1、0≦x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれか一項の非水電解質電池。
(5)電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、ビニレンカーボネート及び1,3−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒が、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有する非水電解質を用い、初期充放電時に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極表面に被膜を形成したことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
(6)初期充放電時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下に下げたことを特徴とする前記(5)の非水電解質電池の製造方法。
なお、上記(1)、(5)及び(6)において、「初期充放電」とは、非水電解質電池の製造工程中に行う充放電をいう。
環状カーボネートとしてプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いた場合に、非水電解質電池のガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制する効果が大きいから、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを含有する混合溶媒を用いることがより好ましい。
非水電解質電池が、リチウム電位に対して0.8V以下の負極電位の領域に至って使用される場合には、後述する比較例(高温放置試験における充電末時の負極電位がリチウム電位に対して0.2V)のように、リチウム電位に対して0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用される場合と比較して、高温保存時のガス発生は抑制されない。
以下の実施例に示されるように、非水電解質電池を60℃で2週間放置した後の電池内部気体を分析したところ、主に水素ガスの発生が確認され、その他に、二酸化炭素、メタン、エチレン、エタンの発生ガスが確認された。これらの発生ガスが、電池の膨れに影響しているといえるが、非水電解質電池の非水電解質にビニレンカーボネートを含有させ、負極表面に被膜を存在させると、炭化水素ガス(メタン、エチレン、エタン)及び二酸化炭素が全く存在しないか、殆ど存在しない(炭化水素ガス及び二酸化炭素が実質的に検出されない)ことが確認され、これにより、高温保存時のガス発生が抑制され、電池の膨れが顕著に小さくなることが分かった。したがって、本発明においては、60℃で2週間放置した後の電池内部気体を、「水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率が0.3%未満」、「二酸化炭素の体積が電池容量に対して0.4μl/mAh未満」とすることが好ましい。
また、上記の事実は、本発明の非水電解質電池においては、非水電解質電池の非水電解質にビニレンカーボネートを含有させることにより、炭化水素ガス及び二酸化炭素を発生しない被膜という、炭化水素ガス及び二酸化炭素を発生する従来の被膜とは全く性質の異なる被膜が負極表面に形成されていることを示唆するものである。
このような被膜は、以下の実施例に示すとおり、電気化学的処方により形成することができるが、化学的、物理的処方などによって形成してもよい。本発明は、正極活物質の種類によらず適用することができる。
水素ガス発生を抑制し、非水電解質電池の膨れを抑制するために、被膜の厚みは、10nm以上であることが好ましく、10〜20nmであることがより好ましい。
また、実施例2に示されるように、初期充放電時に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下(例えば、約0.2V)に下げるという方法を採用した場合には、より効果的にガス発生が抑制される被膜が負極表面に形成される。
本発明の非水電解質電池は、リチウム電位に対して0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用するものであるが、初期充放電時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下に下げることができる。
負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下とすることにより、カーボネート構造を有する非水溶媒の還元分解により負極表面にカーボネート構造を有する被膜を存在せしめることが容易となるため、0.4V以下とすることが好ましい。
さらに、以下の実施例に示されるように、負極電位がリチウム電位に対して0.4V以下(例えば約0.2V)となる領域においても、その全領域にわたって、正極電位がリチウム電位に対して4.5V以下(例えば約4.3V)となるような電池設計にすることが好ましい。
負極がリチウム電位に対して0.4V以下となったときに正極電位がリチウム電位に対して4.5Vを超える場合、正極から二酸化炭素が大量に発生する虞があるので、好ましくない。
また、負極をリチウム電位に対して0.4V以下に下げる場合には、負極の集電体として、リチウムと合金化しない銅、ニッケル又はそれらの合金を使用することが好ましい。
非水電解質には、以下の7種類のものを用いた。
〔1〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)(比較例)
〔2〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 1質量% VC(参考例)
〔3〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% VC(参考例)
〔4〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% VC + 5質量% PS(参考例及び本発明例)
〔5〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% PS(比較例)
〔6〕1M LiPF6 PC:DEC=7:3(体積%)+ 5質量% DES(比較例)
〔7〕1M LiPF6 PC:DiEE=5:5(体積%)(比較例)
PC:プロピレンカーボネート
DEC:ジエチルカーボネート
VC:ビニレンカーボネート
PS:1,3−プロパンスルトン
DES:ジエチルサルファイト
DiEE:ジエチレングリコールジメチルエーテル
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)粉末90質量部、導電材であるアセチレンブラック5質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量部を含有し、N−メチルピロリドン(NMP)を溶剤とする正極スラリーを正極集電体(アルミニウム製、厚み20μm)の両面に電極合剤層の密度が26mg/cm2(集電体含まず)になるように塗布した後、乾燥しプレスすることにより正極を作製した。
上記のようにして、非水電解質〔1〕〜〔7〕を、それぞれ用いた実験No.1-1〜No.1-7の実施例1(参考例及び比較例)の非水電解質電池を作製した。
作製後、この電池の初期充放電と同一の条件で1サイクルの充放電を行い、放電容量(初期電池容量)を測定した。また、前記初期充放電工程の前後において電池中央部の厚みを測定することにより、初期充放電工程中の電池厚み変化を評価した。
上記により作製した電池に対し、高温放置試験を行った。即ち、充電電流100mA、充電電圧を2.5V(充電末の負極電位はリチウム電位に対して約1.5V)、充電時間20時間の定電流定電圧充電を行った後、60℃雰囲気にて2週間放置した。前記放置後、25℃にて1日放置した後、再び電池中央厚みを測定し、初期充放電工程の前に測定した厚みとの差を求めた。次いで、放電電流値100mA、放電終止電圧1.0Vの定電流放電を行い、残存容量を測定した。
上記により作製した電池の負極表面をX線光電子分光分析装置(XPS)によって観察した。なお、XPS測定は、X線を試料に照射してその跳ね返りのデータを観測することにより行うものであるが、X線の最小入射深度が10nmであるため、測定開始時には、10nm以内の表層部に関する情報が平均化されたデータとして得られる。したがって、測定開始時に活物質固有のピークが存在していた場合には、10nm以下とした。測定開始時に活物質固有のピークが認められず、カーボネート構造を有する被膜の情報のみが現れた場合には、被膜の厚みを10nm以上とし、次いで、Arスパッタにより1分当たり2nmのスピードで試料を掘り進めながら測定を続け、活物質固有の情報が混在するようになった時点で、被膜の厚みを決定した。
電池内のガス量の測定は次の手順にて行った。流動パラフィンを満たした水槽を用意し、目盛り付きメスシリンダーを前記水槽内に沈めた。電池を前記水槽内に沈め、該水槽内で電池の電槽を開封し、前記メスシリンダー内に電池内のガスを泡として全量捕集した。捕集されたガス体積を前記メスシリンダーの目盛りを読み取ることにより求め、電池内ガス量とした。
採取したガスについて、ガスクロマトグラフィー(GC)分析装置(島津社製、型番:GC−14BPTF)を用いて定量分析を行った。分析にあたり、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、メタン、エチレン及びエタンについて標準ガスを用いて検量線を求めた。同一測定対象成分に対する繰り返し測定数は2以上とし再現性を確認した。測定条件は、水素、窒素及び酸素に対しては、カラムにDB5MSを用い、カラム温度40℃とし、検出器にTCDを用いた。二酸化炭素、メタン、エチレン及びエタンに対しては、カラムにCarbo-bondを用い、カラム温度50℃とし、検出器に二酸化炭素についてTCDを、メタン、エチレン及びエタンについてCDDを用いた。注入ガス量は50μlとした。
定量結果から、水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率を算出した。
電池内部気体の二酸化炭素の体積は、まず、GC測定の結果得られたデータに基づき窒素と酸素を除く体積中に占める二酸化炭素の体積の比を求め、これに、電池内のガス量の測定の結果得られた体積から電槽内のデッドスペースの体積(本実施例においては0.25ml)を減じた値を乗じて求めた。
すなわち、上記計算にあたり、空気中に元々存在する二酸化炭素量については無視し、かつ、窒素及び酸素は空気中に元々存在したもののみに由来すると仮定している。かかる計算方法によれば、窒素及び酸素の測定値を計算根拠に含めていないので、仮に、ガス分析の過程で分析室内の空気が測定試料に混入する虞を否定できない場合であっても、その影響を除外することができる。
まず、60℃で2週間放置した後(以下、「60℃放置後」という)における電池厚みの増加は、負極表面の被膜厚み、非水電解質へのVCの添加、電池内部気体の成分中の「水素と二酸化炭素とメタンとエチレンとエタンを合計した体積中に占めるメタンとエチレンとエタンを合計した体積の比率(以下、『炭化水素分率』という)」、及び二酸化炭素発生量に関係していることが分かった。
添加剤を含有しない非水電解質〔1〕を用いた比較例の電池(実験No.1-1)は、被膜厚みは10nm未満であり、炭化水素分率が3.8%と大きく、二酸化炭素発生量が0.4μl/mAh以上であるため、60℃放置後における電池厚みの増加が大きい。
これに対して、添加剤としてVCを含有する非水電解質〔3〕、VCに加えてさらにPSを含有する非水電解質〔4〕を用いた参考例の電池(実験No.1-3及びNo.1-4)は、被膜厚みは10〜20nmであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず(炭化水素分率が0)、二酸化炭素発生量も0.4μl/mAh未満であるため、60℃放置後における電池厚みの増加が小さい。
VCの含有量についてみると、1質量%VCを含有する非水電解質〔2〕を用いた電池の方が、5質量%VCを含有する非水電解質〔3〕を用いた電池よりも、60℃放置後における電池厚みの増加が小さかった。
しかし、添加剤としてPSのみを含有する非水電解質〔5〕を用いた比較例の電池(実験No.1-5)は、被膜厚みは10nm未満であり、炭化水素分率が0.4%と0.3%以上であるため、60℃放置後における電池厚みの増加は、添加剤を含有しない非水電解質〔1〕を用いた電池(実験No.1-1)と比較して大きく改善されてはいない。
添加剤としてDESを含有する非水電解質〔6〕を用いた比較例の電池(実験No.1-6)は、被膜厚みは10〜20nmであったが、炭化水素分率が56.2%と大きく、二酸化炭素発生量も多いため、60℃放置後における電池厚みの増加は最も大きかった。
PCとDiEEの混合溶媒を用いた非水電解質〔7〕を用いた比較例の電池(実験No.1-7)は、被膜厚みは10〜20nmであったが、炭化水素分率が12.9%と大きいため、60℃放置後における電池厚みの増加が、添加剤を含有しないPCとDECの混合溶媒を用いた非水電解質〔1〕を用いた電池(実験No.1-1)よりも大きかった。
高温放置試験、被膜厚みの測定、ガス量の測定とガス成分の分析は、実施例1(参考例及び比較例)と同様に行った。
電池厚みの変化、電池容量、負極表面の被膜厚み、電池内ガス量(ガス成分)の測定結果を表2に示す。
添加剤を含有しない非水電解質〔1〕を用いた比較例の電池(実験No.2-1)は、過充電を行った場合、10〜20nmの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、炭化水素分率が大きくなり(3.8%→5.0%)、二酸化炭素発生量も多くなった(0.4μl/mAh→1.1μl/mAh)ため、60℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤としてVCを含有する非水電解質〔3〕、VCに加えてさらにPSを含有する非水電解質〔4〕を用いた参考例及び本発明例の電池(実験No.2-3及びNo.2-4)は、過充電を行った場合には、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず(炭化水素分率が0)、二酸化炭素も実質的に検出されないため、過充電を行わない場合より、60℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。
1質量%VCを含有する非水電解質〔2〕を用いた電池も、過充電を行った場合には、過充電を行わない場合と比較して、60℃放置後における電池厚みの増加が小さくなったが、5質量%VCを含有する非水電解質〔3〕を用いた電池の方が、顕著に小さくなった。
しかし、添加剤としてPSのみを含有する非水電解質〔5〕を用いた比較例の電池(実験No.2-5)は、過充電を行った場合、過充電を行わない場合よりも、炭化水素分率が逆に大きくなった(0.4%→3.3%)ため、60℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
添加剤としてDESを含有する非水電解質〔6〕を用いた比較例の電池(実験No.2-6)は、過充電を行った場合、過充電を行わない場合と比較して、炭化水素分率がさらに大きくなった(56.2%→78.5%)ため、60℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
PCとDiEEの混合溶媒を用いた非水電解質〔7〕を用いた比較例の電池(実験No.2-7)は、過充電を行った場合、炭化水素分率が18.6%と大きいため、60℃放置後における電池厚みの増加は大きい(過充電を行わない場合と比較するとやや小さくなった)。
上記実施例2により作製したいくつかの電池(実験No.3-1、No.3-2、No.3-3、No.3-4の電池は、それぞれ、実験No.2-1、No.2-3、No.2-4、No.2-5の電池と同一)に対し、高率放電試験を行った。電池作製後と高温放置試験において、充電電流100mA、充電時間20時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流500mA(1Itに相当)又は3500mA(7Itに相当)にて、1.0Vの終止電圧までそれぞれ放電し、放電容量を記録した。
高率放電試験の結果を表3に示す。
添加剤としてVCに加えてさらにPSを含有する非水電解質〔4〕を用いた電池(実験No.2-4)を、高温放置試験において、充電電圧を4.1V(充電末の負極電位はリチウム電位に対して約0.2V)とした以外は、実施例2と同様にして、電池厚みの変化、電池容量、ガス量(ガス成分)を測定した。
その結果を、実施例2の実験No.2-4の結果と併せて表4に示す。
[1]1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)(比較例)
[2]1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC(参考例)
添加剤を含有しない非水電解質[1]を用いた比較例の電池(実験No.5-1)は、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されなかった(炭化水素分率が0)が、被膜厚みは10nm未満であり、二酸化炭素発生量が0.7μl/mAhと多いため、60℃放置後における電池厚みの増加が大きい。
これに対して、添加剤としてVCを含有する非水電解質[2]を用いた参考例の電池(実験No.5-2)は、被膜厚みは10〜20nmであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず(炭化水素分率が0)、二酸化炭素発生量も0.4μl/mAh未満であるため、60℃放置後における電池厚みの増加が小さい。
[1]1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)(比較例)
[2]1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC(参考例)
[3]1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS(本発明例)
[4]1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+10質量% VC(参考例)
[5]1M LiPF6 PC:DEC=5:5(体積%)+20質量% VC(参考例)
添加剤を含有しない非水電解質[1]を用いた比較例の電池(実験No.6-1)は、過充電を行った場合、10〜20nmの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、二酸化炭素発生量が多くなった(0.7μl/mAh→2.0μl/mAh)ため、60℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤として5質量%VCを含有する非水電解質[2]、VCに加えてさらにPSを含有する非水電解質[3]を用いた参考例及び本発明例の電池(実験No.6-2及びNo.6-3)は、過充電を行った場合には、10〜20nmの厚みの被膜が形成され、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず(炭化水素分率が0)、二酸化炭素も実質的に検出されないため、過充電を行わない場合より、60℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。
また、過充電を行った場合、非水電解質中のVCの含有量が10質量%VC(非水電解質[4])、20質量% VC(非水電解質[5])と多くなるにしたがって、二酸化炭素発生量が増加し、60℃放置後における電池厚みの増加が大きくなる(実験No.6-4及びNo.6-5)ので、VCの含有量は10質量%以下が好ましいことが分かった。
{1}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)(比較例)
{2}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+0.5質量% VC(参考例)
{3}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+1質量% VC(参考例)
{4}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+3質量% VC(参考例)
{5}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+5質量% VC(参考例)
{6}1M LiPF6 PC:MEC=3:7(体積%)+1質量% VC(参考例)
{7}1M LiPF6 PC:DMC=3:7(体積%)+1質量% VC(参考例)
添加剤を含有しない非水電解質{1}を用いた比較例の電池(実験No.7-1)は、被膜厚みは10nm未満であり、60℃放置後における電池厚みの増加が極めて大きいのに対して、VCを含有する非水電解質{2}〜{5}を用いた参考例の電池(実験No.7-2〜No.7-5)では、被膜厚みは10〜20nmであり、60℃放置後における電池厚みの増加は小さく、0.5〜5質量%の範囲では、VC含有量が少ない方が電池厚みの増加は小さい。
また、PCが同じ配合割合で種々の鎖状カーボネートを配合し、VC含有量が同じ場合について比較すると、電池厚みの増加は、プロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合溶媒を使用した電池(実験No.7-3)が最も抑制され、プロピレンカーボネート(PC)とメチルエチルカーボネート(MEC)の混合溶媒を使用した電池(実験No.7-6)、プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)の混合溶媒を使用した電池(実験No.7-7)の順に大きくなった。
{1}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)(比較例)
{3}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+1質量% VC(参考例)
{4}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+3質量% VC(参考例)
{5}1M LiPF6 PC:DEC=3:7(体積%)+5質量% VC(参考例)
{6}1M LiPF6 PC:MEC=3:7(体積%)+1質量% VC(参考例)
{7}1M LiPF6 PC:DMC=3:7(体積%)+1質量% VC(参考例)
添加剤を含有しない非水電解質{1}を用いた比較例の電池(実験No.8-1)は、過充電を行った場合、10〜20nmの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、60℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤としてVCを含有する非水電解質{3}〜{5}(PC/DEC)を用いた参考例の電池(実験No.8-2〜No.8-4)では、過充電を行った場合、10〜20nmの厚みの被膜が形成され、過充電を行わない場合よりも、60℃放置後における電池厚みの増加は、さらに小さくなった。特に、VC含有量が3又は5質量%の電池の場合に、電池厚みの増加抑制の効果が顕著である。
添加剤としてVCを含有し、非水溶媒がPC/MEC、PC/DMCである非水電解質{6}、{7}を用いた参考例の電池(実験No.8-5、No.8-6)では、過充電を行った場合、過充電を行わない場合と比較して、60℃放置後における電池厚みの増加は、大きくなった。特に、PC/DMCでその傾向が著しい。
〈1〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)(比較例)
〈2〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC(参考例)
〈3〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS(参考例)
添加剤を含有しない非水電解質〈1〉を用いた比較例の電池(実験No.9-1)は、被膜厚みが10nm未満であり、60℃放置後における電池厚みの増加が大きいのに対して、添加剤としてVCを含有する非水電解質〈2〉を用いた参考例の電池(実験No.9-2)は、被膜厚みが10〜20nmであり、60℃放置後における電池厚みの増加が、若干抑制されているが、二酸化炭素発生量が多いため、十分には抑制されなかった。
VCに加えてさらにPSを含有する非水電解質〈3〉を用いた参考例の電池(実験No.9-3)は、被膜厚みは10〜20nmであり、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず(炭化水素分率が0)、二酸化炭素発生量も0.4μl/mAh未満であるため、60℃放置後における電池厚みの増加が小さい。
電池厚みの増加の抑制効果については、非水溶媒として、PCとDECの混合溶媒を用いた電池の方が、ECとDECの混合溶媒を用いた電池よりも、VC添加による電池厚みの増加の抑制効果が大きいことが分かった。
〈1〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)(比較例)
〈2〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC(参考例)
〈3〉1M LiPF6 EC:DEC=5:5(体積%)+5質量% VC + 5質量% PS(本発明例)
添加剤を含有しない非水電解質〈1〉を用いた比較例の電池(実験No.10-1)は、過充電を行った場合、10〜20nmの厚みの被膜が形成されるが、過充電を行わない場合よりも、二酸化炭素発生量が多くなった(0.4μl/mAh→1.7μl/mAh)ため、60℃放置後における電池厚みの増加は大きくなった。
これに対して、添加剤として5質量%VCを含有する非水電解質〈2〉、VCに加えてさらにPSを含有する非水電解質〈3〉を用いた参考例及び本発明例の電池(実験No.10-2及びNo.10-3)は、過充電を行った場合には、10〜20nmの厚みの被膜が形成され、炭化水素ガスであるメタン、エチレン、及びエタンは実質的に検出されず(炭化水素分率が0)、二酸化炭素が殆ど存在しないか、実質的に存在しないため、過充電を行わない場合より、60℃放置後における電池厚みの増加はさらに小さくなった。
Claims (6)
- 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、ビニレンカーボネート及び1,3−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒は、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有し、前記負極は、初期充放電時に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極の表面に被膜を存在させたものであり、かつ、該電池を、リチウム電位に対して0.8Vより貴な負極電位の領域にて使用することを特徴とする非水電解質電池。
- 前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質電池。
- 前記負極表面の被膜の厚みが10nm以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質電池。
- 前記正極活物質が、LiMnxNiyCozO2(x+y+z=1、0≦x≦0.5、0≦y≦1、0≦z≦1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
- 電解質塩と非水溶媒を含む非水電解質、正極、及びスピネル型チタン酸リチウムである負極活物質を有する負極を備えた非水電解質電池の製造方法において、ビニレンカーボネート及び1,3−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒が、ビニレンカーボネート以外の環状カーボネート、及び鎖状カーボネートを含有する非水電解質を用い、初期充放電時に、少なくとも1回は負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下に下げて、前記スピネル型チタン酸リチウムを有する負極の表面に被膜を形成したことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
- 初期充放電時に充電電圧を使用時よりも高くすることにより、負極電位をリチウム電位に対して0.4V以下に下げたことを特徴とする請求項5に記載の非水電解質電池の製造方法。
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