JP5300468B2 - 非水電解液 - Google Patents
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Description
セルの充放電の可逆性に対する主な問題は、変化する条件下での電解質溶液成分(塩および溶媒)へのそれらの反応性であった。従来、電解質塩および溶媒は全て、少なくとも最初の充電工程の間負極でいくらか還元されることが観察されてきた。この還元は、安定で伝導性の不活性化層または固体電解質インターフェースすなわちSEI層とも呼ばれるフィルムを形成することがあるが、あるいは還元が充電/放電サイクルとともに継続し、最終的に負極での可逆容量が無くなることもある。
本発明の他の目的は、繰り返しの充電/放電サイクルに供した際にも、より長い寿命を実現することができるリチウムイオン電池を提供することにある。
下記式(1)
下記式(3)
本発明の電解液は、非水溶媒と、特定構造を有するリチウム塩と、特定構造を有する2種の添加剤とを、少なくとも含む。
本発明において使用可能なリチウム塩は、本発明の電解質塩を構成するリチウム塩の例は、以下の式(1)により表されるリチウムフルオロボレートである。
より詳しくは、上式(1)で表される化合物のうち、x=0であるものが、耐酸化性が高い(すなわち、寿命が長くなる)点から特に好ましい。
上記した第1の添加剤の中でも、電池性能(例えば、出力)の点からは、下記の化合物が特に好適に使用可能である。
例えば、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート(DMVC)、フッ素化ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの添加剤。
上記した第2の添加剤の中でも、高温安定性の点からは、下記の化合物が特に好適に使用可能である。
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適な第1および第2の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる。
<第1の添加剤> <第2の添加剤>
ビニレンカーボネート(VC) プロパンサルトン(PS)
フッ素化ビニレンカーボネート PS
(VC+ビニルビニレンカーボネート) PS
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適なリチウム塩、第1および第2の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる。
<リチウム塩> <第1の添加剤> <第2の添加剤>
Li2B12F12 VC PS
Li2B12F12 VC ヒドロキシプロパンスルトン(HOPS)
Li2B12F12 (VC+ PS
ビニルビニレンカーボネート)
Li2B12F12 VC (PS+HOPS)
本発明に使用可能な非水溶媒(「キャリア」と称される場合もある)は、特に制限されない。
電解質溶液を形成する非プロトン性溶媒またはキャリアの例は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、ビス(トリフルオロエチル)カーボネート、ビス(ペンタフルオロプロピル)カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、へプタフルオロプロピルメチルカーボネート、パーフルオロブチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルエチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、へプタフルオロプロピルエチルカーボネート、パーフルオロブチルエチルカーボネートなど、フッ化オリゴマー、ジメトキシエタン、トリグライム、テトラエチレングリコール、ジメチルエーテル(DME)、ポリエチレングリコール、スルホンおよびガンマブチロラクトン(GBL)からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含む。溶媒またはキャリアは少なくとも1種のイオン性液体を含んでもよい。イオン性液体とは、どのような常温溶融塩も意味する。好適なイオン性液体の例は、とりわけ、液体のカチオン中に活性水素または還元可能な水素を含まない、弱配位アニオンの非対称テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ヘキシルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホンイミドなど、弱配位アニオンのN−アルキルピペリジウム塩、例えばN−メチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、N−エチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、N−ブチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホンイミドからなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含む。
電池性能と寿命とのバランスの点から、本発明において、好適な非水溶媒、リチウム塩、第1および第2の添加剤の組合せとしては、下記の例が挙げられる(組成比は、容積比(部、parts)である)。
(2)EC/PC=30/10と、DMC/GBC=40/20
またはEC/PC=30/10と、EMC/GBC=40/20
またはEC/PC=30/10と、DEC/GBC=40/20
(3)PC/EC=(5〜20)/(20〜40)と、
(DMCまたはEMCまたはDEC)/GBC=(20〜65)/(5〜25)
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、その100回の充電/放電サイクル後のキャパシティをCap(100)とし、その200回の充電/放電サイクル後のキャパシティをCap(200)とした場合に、これらの比たるR(Cap)=Cap(200)/Cap(100)の値が、 以上であることが好ましい。この比R(Cap)は、更には 以上(特に 以上)であることが好ましい。
上記したCap(100)および/又はCap(200)の値は、その前後の充電/放電サイクル後のキャパシティ(例えば、(100−a)回および(100+b)回;(200−c)回および(200+d)回のキャパシティから、下記の式により「内挿」で求めることができる。
上記したCap(100)およびCap(200)の値は、後述する実施例1の条件を使用して、好適に測定することができる。
他の態様において、本発明の電解質は非プロトン性ゲルポリマーキャリア/溶媒を含んでよい。好適なゲルポリマーキャリア/溶媒は、とりわけ、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフト化ポリシロキサン、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造、上記のもののブレンドからなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含んでよく、適切なイオン性電解質塩が加えられる。他のゲル−ポリマーキャリア/溶媒は、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、スルホン化ポリイミド、過フッ化メンブレン(Nafion(商標)樹脂)、ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビス−(メチルアクリレート)、ポリエチレングリコール−ビス(メチルメタクリレート)、上記のものの誘導体、上記のもののコポリマー、上記のものの架橋および網目構造からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーから誘導されるポリマーマトリックスから製造されるものを含んでよい。非プロトン性ゲルポリマーキャリアは、上記の段落に記載した非プロトン性液体キャリアのいずれを含んでもよい。
本発明の電池またはセルは、負極および正極ならびに本発明の電解質を含む。ある態様において、電池の正極および負極は、どのような利用中のリチウム含有物質でもよく、あるいは還元形態または酸化形態でイオンを「ホスト」できる、リチウムなどの物質である。「ホスト」とは、イオン、例えばリチウムイオンを可逆的に隔離できる物質を意味する。本発明の電池の負極は、金属リチウム、炭素質物質、例えばアモルファスカーボンまたはグラファイト(天然および人造)、スズおよびその合金、ケイ素およびその合金、ゲルマニウムおよびその合金、金属酸化物またはこれらの物質の誘導体(例えばリチウムチタネート)からなる群から選択される、少なくとも1つのメンバーを含んでよい。
本発明において、リチウム電池のセパレータは微孔質ポリマーフィルムを含んでよい。フィルムを形成するポリマーの例は、とりわけ、ナイロン、セルロース、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、その混合物からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含む。セラミックセパレータ、とりわけシリケート、アルミノシリケートおよびそれらの誘導体に基づくものも使用できる。界面活性剤をセパレータまたは電解質に加えて、セパレータの電解質濡れ(electrolyte wetting)を改善することができる。電解質またはセル中で有用であると知られている他の成分または化合物を加えてもよい。
[Li2B12HxF12−x(x=0〜3)の調製]
平均ハメット酸度Ho=−2〜−4でギ酸6ml中にK2B12H12CH3OH2.96g(11.8mmol)を含有する無色のスラリーを0〜20℃でフッ素化した。所望の100%F2(142mmol)を、10%F2/10%O2/80%N2の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。30℃での更なるフッ素化(3%)によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体5.1gを得た。この粗生成物を19F NMRによって分析し、主としてB12F10H2 2−(60%)、B12F11H2−(35%)及びB12F12 2−(5%)であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のpHをトリエチルアミン及びトリエチルアミン塩酸塩で4〜6に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。2当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のpHを9〜10にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を200℃で4〜8時間真空乾燥した。Li2B12FxH12−x(x=10、11、12)の典型的な収率は約75%であった。
[Li2B12FxH12-x(x=10〜12)の調製]
平均ハメット酸度Ho=−2〜−4でギ酸6ml中にK2B12H12CH3OH2.96g(11.8mmol)を含有する無色のスラリーを0〜20℃でフッ素化した。所望の100%F2(142mmol)を、10%F2/10%O2/80%N2の混合ガスとして添加し、無色の溶液が残った。30℃での更なるフッ素化(3%)によって、溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体5.1gを得た。この粗生成物を19F NMRによって分析し、主としてB12F10H2 2-(60%)、B12F11H2-(35%)及びB12F12 2-(5%)であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のpHをトリエチルアミン及びトリエチルアミン塩酸塩で4〜6に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥させ、水に再度懸濁させた。2当量の水酸化リチウム一水和物をこのスラリーに添加し、得られたトリエチルアミンを排気した。全てのトリエチルアミンを蒸留した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のpHを9〜10にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を200℃で4〜8時間真空乾燥した。Li2B12FxH12-x(x=10、11、12)の典型的な収率は約75%であった。
[Li2B12FxBr12-x(x≧10、平均x=11)の調製]
平均組成Li2B12F11HのLi2B12FxH12-x(x≧10)3g(0.008mol)を1M HCl(aq)160mLに溶解した。Br21.4mL(0.027mol)を添加し、この混合物を100℃で4時間還流した。NMR分析のために試料を採取した。
[ナトリウムとカリウムからのLi2B12F12の精製]
約200ppmのナトリウムを含有するLi2B12F12の水溶液を、Li+形態のカチオン交換樹脂DOWEX 50WX8−200を有するカラムを介して溶離した。この溶離液から水を蒸留除去し、残留物を150℃で真空乾燥した。精製した塩Li2B12F12は、ICPにより測定した場合に約60ppmのナトリウムを含有していた。
[Li2B12F12の熱重量分析(TGA)/IR]
TGA/IR分析は、試料をTA 2960 SDTにおいてランピング(ramping)してN2、H2O、飽和N2又は空気100cc/分中、室温から800℃まで10℃/分で加熱することにより実施した。放出されたガスを10cmのIR気体セルに通した。IRスペクトルは、AVATAR IRにより分解能4cm-1、ゲイン1で収集した。スペクトルは、1分間隔で一連のスペクトルとして収集した。放出ガスのプロファイルを、IRスペクトルにおけるバンド最大値で種々の化合物に関する吸光度を測定することにより作成した。定量的な情報は、プロファイル曲線より下の面積に校正係数を掛け、試料質量で割ることにより導き出した。図6に示されるIRプロファイルは、N2パージにより、大部分の水が約190℃でこの試料からとれ、225℃でさらに除去されることを示している。180℃以下での最終的な水の除去は比較的ゆっくりと進むであろう。
[Li2B12FxZ12-x塩の真空乾燥]
製造例2に従って調製した約200gのLi2B12F12塩を粉砕し、30mTorrの動的真空下において250℃で8時間乾燥した。アルゴンで充満した不活性雰囲気の乾燥ボックスに試料を移した。この塩の水分分析をOrion AF7 Coulometeric Karl-Fischer Titratorによって実施した。Riedel-deHaen製のHydranal(商標)Karl-Fischer試薬及び標準物質を用いた。Li2B12F12約0.60gを乾燥したアセトニトリル3mlに溶解し、水分析のために3〜1mLを採取した。この乾燥手順の後、塩質量ベースで約100ppmの水の値を得た。この方法における真空乾燥では、100〜500ppmの水の指示値が典型的に得られた。
[流動床でのLi2B12FxZ12-xの乾燥]
製造例2に従って調製した約100gのLi2B12F12塩を粉砕し、100mTorrの動的真空下において150〜200℃で4時間乾燥した。試料をさらに粉砕して、垂直なガラス管中の石英フリット上に充填した。この管を260℃に外部加熱し、乾燥した窒素を塩の床を流動化するのに十分な速度で塩を通してパージした。12時間後、試料を冷却し、水含有量の分析のためにアルゴンで充満した不活性雰囲気のボックスに移した。例7と同様に実施したKarl-Fischer分析において、塩が塩質量ベースで10〜20ppmの水を含有していることが示された。
(リチウム塩)
リチウム塩であるLi2B12F12(純度99.5%以上)は、製造例2に従って原料化合物をフッ素化し、不純物を除去、乾燥して得たのち、露点−80℃以下に保ったアルゴングローブボックス中で保管し、電解液の調合に供した。
得られたLi2B12F12のリキッドクロマトグラム(LC)法で評価した純度は99.5%であった。また、カールフィシャー(KF))法で評価した水分値は20ppmであった。電解液に用いた溶媒は水分含有量を10ppm以下に精製したものを使用した。
実施例1の電解液1としてLi2B12F12塩14.96gを秤量し、ビニレンカーボネート(VC)2wt%,プロパンスルトン(PS)1wt%を含む、PC:EC:DEC=5:30:65vol%(但し、PC:プロピレンカーボネート、EC:エチレンカーボネート、DEC:ジエチルカーボネート)で混合した溶媒に溶解して100mlの溶液とし、Li2B12F12塩が0.4モル/lの電解液1を作製した。
この電解液1の1kHzで計測した導電率は4.75mS/cm、粘度は6.8cPであった。
次に、電池特性を評価するために、以下の手順に従いラミネート型の電池を作製した。先ず、LiMn2O4を80wt%とLiNi0.8Co0.18Al0.02O2を20Wt%の割合で混合したものを正極活物質Aとして、これに導電材として10wt%のアセチレンブラックと90wt%のグラファイトを混合したものB、および、結着材としてポリビニリデンフロライドCとを乾燥重量比でA:B:C=85:8:7wt%となるように、N−メルチピロリドン(NMP)に溶解して正極材ペーストを作製し、アルミ箔からなる正極集電体1に塗布、乾燥、プレスして正極層2を正極集電体1の両面に形成し、正極電極を作製した。また、人造グラファイトDとCとを乾燥重量でD:C=92:8wt%になるようにNMPに溶解して負極材ペーストを作製し、銅箔からなる負極集電体3に塗布、乾燥、プレスして負極層4を負極集電体3の両面に形成し、負極電極を作製した。
作製した電池1は、電解液が電極に馴染むまで注液後8h放置した後、0.1C(400mA)で3.2Vまで充電し、さらに8h放置した。次に、0.2C(800mA)で4.2Vまで充電し、4.2Vにて電流値が40mAになるまで定電圧で充電した。この状態でさらに8h放置後、0.2Cで2.7Vまで定電流で放電し、放電容量を計測した後、上辺のシール部分を切除し、ガス抜きを行い、再度、上辺を熱溶着して封止した。初回のラミネート電池1の放電容量は3.97Ahであった。
SOC 100%サイクル試験
充電: 電流値 1C(4A)、4.2V、CC−CV(定電流−定電圧)
3.5hrカット
放電: 電流値 1C(4A)、
2.7Vカット
保存電圧:4.2、4.1、3.9 V
条件を図2〜図4の図中に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして実験を行った。得られた結果を、図2〜図4のグラフに示す。
過充電保護酸化還元シャトルとしての1,2−ジメトキシ−4−ブロモベンゼンの使用が、米国特許第5,763,119号明細書に開示されていた。0.1Mの4−ブロモ−1,2−ジメトキシベンゼンをEC:DEC(3:7)(誘電率=28)溶液中の1.0M LiPF6とPC溶液(誘電率〜65)中の1.0M LiPF6に加えた。例2〜6に記載のものと同様の電気化学電池でサイクリックボルタンメトリー試験を行った。スキャン速度は20mV/秒であった。EC/DECとPC含有溶媒中の酸化閾値電位は、4,18Vであった。溶媒の誘電率は、酸化閾値電位に影響が無かった。
SOC 100%(4.2V)からの過充電
電流値 1C(4A)
グラフ中、曲線1は、実施例1の電圧を示す。
曲線1’は、実施例1の表面温度を示す。
曲線2は、比較例の電圧を示す。
曲線2’は、比較例の表面温度を示す。
Claims (26)
- 前記第1の添加剤が、ビニレンカーボネート(VC)、ビニルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート(DMVC)、フッ素化ビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの添加剤である請求項1に記載の非水電解液。
- 前記第2の添加剤が、プロパンサルトン(PS)およびヒドロキシプロパンスルトン(HOPS)から選ばれる少なくとも一つの添加剤である請求項1または2に記載の非水電解液。
- 前記第1の添加剤がVCであり、第2の添加剤がプロパンサルトン(PS)である請求項3に記載の非水電解液。
- 前記第1の添加剤がフッ素化ビニレンカーボネートであり、第2の添加剤がPSである請求項3に記載の非水電解液。
- 前記第1の添加剤がVCおよびビニルビニレンカーボネートであり、第2の添加剤がPSである請求項3に記載の非水電解液。
- 前記リチウム塩がLi2B12F12であり、第1の添加剤がVCであり、第2の添加剤がPSである請求項3に記載の非水電解液。
- 前記リチウム塩がLi2B12F12であり、第1の添加剤がVCであり、第2の添加剤がヒドロキシプロパンスルトン(HOPS)である請求項3に記載の非水電解液。
- 前記リチウム塩がLi2B12F12であり、第1の添加剤がVCおよびビニルビニレンカーボネートであり、第2の添加剤がPSである請求項3に記載の非水電解液。
- 前記リチウム塩がLi2B12F12であり、第1の添加剤がVCであり、第2の添加剤がPSおよびHOPSである請求項3に記載の非水電解液。
- 前記リチウムを吸蔵放出可能な負極と、
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、
前記負極と正極との間に配置されたセパレータと、
前記負極と正極との間に配置された非水電解液とを少なくとも含むリチウム二次電池であって;
前記非水電解液が、請求項1記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記非水電解液が第1の添加剤としてVCを、第2の添加剤としてプロパンサルトン(PS)を含む請求項11記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液が第1の添加剤としてフッ素化ビニレンカーボネートを、第2の添加剤としてPSを含む請求項11記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液が第1の添加剤としてVCおよびビニルビニレンカーボネートを、第2の添加剤としてPSを含む請求項11記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液がリチウム塩としてLi2B12F12を、第1の添加剤としてVCを、第2の添加剤としてPSを含む請求項11記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液がリチウム塩としてLi2B12F12を、第1の添加剤としてVCを、第2の添加剤としてHOPSを含む請求項11記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解液がリチウム塩としてLi2B12F12を、第1の添加剤としてVCを、第2の添加剤としてPSおよびHOPSを含む請求項11記載のリチウム二次電池。
- 複数個直列または並列に接続されたリチウム二次電池を含むリチウム電池電源であって;
該リチウム二次電池が請求項11〜17のいずれかに記載のリチウム二次電池であることを特徴とするリチウム電池電源。 - 前記負極が、リチウム金属、炭素質材料、スズとその合金、シリコンとその合金、ゲルマニウムとその合金、およびそのような材料の誘導体を含む、請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、アモルファス炭素、グラファイト(天然および人造)から選ばれる請求項19に記載のリチウム二次電池。
- 前記誘導体が、リチウムチタネートである請求項19または20に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、炭素質材料を含む請求項19〜21のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、硬質炭素またはグラファイトである請求項22に記載のリチウム二次電池。
- 前記炭素質材料が、グラファイトである請求項23に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極が、リチウム鉄リン酸塩、LiFePO4、LiNi1−xCoxO2およびリチウム・マンガン尖晶石(スピネル)LiMn2O4のうちの少なくとも1つを含む請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 前記正極が、リチウム・マンガン尖晶石(スピネル)LiMn2O4を含む請求項25に記載のリチウム二次電池。
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