KR102138128B1 - 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 치환기로 치환된 프로판 설톤 화합물, 환상 플루오로 카보네이트계 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물 및 상기 전해액 조성물을 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 전해액 조성물은 환상 플루오로 카보네이트계 화합물과 특정 치환기로 치환된 프로판 설톤 화합물을 함께 포함함으로써 우수한 SEI 피막 형성 능력과 HF 제거능을 가져 수명특성과 고온안정성이 향상될 수 있다.

Description

전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지{Electrolyte Composition and Secondary Battery Using the Same}
본 발명은 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 SEI 피막 형성 능력과 HF 제거능을 가져 수명특성과 고온안정성이 향상된 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차 및 휴대용 전자기기 보급량이 늘면서 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온은 음극 활물질로 이동하여, 음극 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 리튬 이온은 반응성이 강하므로 음극 활물질 표면에서 전해액 조성물과 음극 활물질을 구성하는 물질이 반응하여 음극 활물질의 표면에 일종의 보호막인 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막을 형성하게 된다.
SEI 피막은 전해액 조성물 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 음극 활물질의 층간에 삽입되어 음극 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액 조성물과 음극 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액 조성물의 분해가 발생하지 않고, 전해액 조성물 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.
이에, 음극의 표면에 안정적인 SEI 피막을 형성하여 수명특성을 개선하기 위한 첨가제에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 같은 환상 플루오로 카보네이트계 화합물은 음극 표면에 SEI 피막을 형성하는 능력이 우수하여 리튬 이온전지의 음극 피막형성제로 사용되면서 공용매로서도 널리 사용되는 화합물이다[대한민국 등록특허 제10-0977973호 참조].
그러나, FEC는 전해액 중에서 분해되어 불산(HF)을 생성할 수 있다. 이러한 HF는 충방전 과정에서 분해되어 수소 가스를 방출할 수 있다. 특히 고온에서는 이러한 현상이 심화되어 스웰링 현상을 야기하거나, 심할 경우 폭발을 야기할 수도 있다. 또한, HF는 산성으로, 전극의 부식 등을 초래할 수도 있다.
따라서, SEI 피막을 형성하는 능력을 가지면서도 HF 제거능이 우수하여 수명특성과 고온안정성이 향상된 전해액 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-0977973호
본 발명의 한 목적은 우수한 SEI 피막 형성 능력과 HF 제거능을 가져 수명특성과 고온안정성이 향상된 전해액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전해액 조성물을 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 환상 플루오로 카보네이트계 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019076677951-pat00001
상기 식에서,
R은 수소 원자 또는 Si[(CH2)xCH3]y[(CH2)zCF3]3-y이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, R은 Si[(CH2)xCH3]y[(CH2)zCF3]3-y이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.05 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 환상 플루오로 카보네이트계 화합물의 혼합비는 1:1 내지 1:20일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전해액 조성물은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 전해액 조성물을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전해액 조성물은 환상 플루오로 카보네이트계 화합물과 특정 치환기로 치환된 프로판 설톤 화합물을 함께 포함함으로써 우수한 SEI 피막 형성 능력을 가져 전지에 적용시 상온수명특성이 우수하고, 출력이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전해액 조성물은 뛰어난 HF 제거능을 가져 고온에서도 수명특성이 우수하고, 고온안정성이 향상되어 내구성을 증진시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 환상 플루오로 카보네이트계 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019076677951-pat00002
상기 식에서,
R은 수소 원자 또는 Si[(CH2)xCH3]y[(CH2)zCF3]3-y이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, R은 Si[(CH2)xCH3]y[(CH2)zCF3]3-y이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019076677951-pat00003
[화학식 3]
Figure 112019076677951-pat00004
[화학식 4]
Figure 112019076677951-pat00005
[화학식 5]
Figure 112019076677951-pat00006
[화학식 6]
Figure 112019076677951-pat00007
[화학식 7]
Figure 112019076677951-pat00008
[화학식 8]
Figure 112019076677951-pat00009
[화학식 9]
Figure 112019076677951-pat00010
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 HF와의 반응성이 우수하여 전해액 조성물 내에 존재하는 HF를 제거함으로써 안정성, 특히 고온안정성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 특히, R이 Si[(CH2)xCH3]y[(CH2)zCF3]3-y이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수인 화학식 1로 표시되는 화합물이 HF 제거 능력면에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 시판되는 것을 입수하여 사용하거나 당해 분야에 알려진 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 0.05 중량% 미만의 양으로 포함되면 SEI 피막 형성 능력이 감소하고 고온안정성의 상승 효과를 기대할 수 없으며, 5 중량% 초과의 양으로 포함되면 저항을 증가시켜 전지의 수명을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물은 음극 활물질의 표면에 안정한 SEI 피막을 형성하고 공용매로서의 역할을 한다.
상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물로는 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 특히 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)가 SEI 피막 형성 능력면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물이 0.5 중량% 미만의 양으로 포함되면 SEI 피막 형성 능력이 감소할 수 있고, 30 중량% 초과의 양으로 포함되면 구동 중 전해액 내부에 HF가 과량으로 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 환상 플루오로 카보네이트계 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 환상 플루오로 카보네이트계 화합물의 중량비가 상기 범위일 때 상온수명특성, 고온수명특성 및 고온안정성을 동시에 향상시키는데 특히 유리하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비수용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수용매로는 특별한 제한 없이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 또는 그 밖의 비양성자성 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 사슬형 카보네이트계 용매, 환상 카보네이트계 용매, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 사슬형 카보네이트계 용매는 예를 들어, 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 환상 카보네이트계 용매는 예를 들어 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC), 비닐에틸렌 카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 부틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 메틸 포메이트(methyl formate), 에틸 포메이트(ethyl formate), 프로필 포메이트(propyl formate) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 그 밖의 비양성자성 용매로는 디메틸술폭시드, 1,2-디옥솔란, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리디논, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전해액 조성물은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
상기 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB), Li(CH3CO2), Li(CF3S03), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 이내이면 전해액 조성물이 적절한 전도도 및 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 전해액 조성물을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지는 환상 플루오로 카보네이트계 화합물과 화학식 1로 표시되는 화합물을 함께 포함하는 본 발명의 전해액 조성물을 포함하기 때문에 최초 충전시(화성 단계) 음극 표면에 안정한 SEI 피막이 형성될 수 있어 수명특성이 우수할 뿐만 아니라 전지 구동 중에 발생하는 HF가 제거될 수 있어 안정성, 특히 고온안정성이 탁월하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들어 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상술한 전해액 조성물을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 집전체로는 알루미늄, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 양극 활물질을 양극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 집전체로는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으며, 특히 구리가 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 호일, 네트, 다공질체 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 전이 금속 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질은 탄소계 물질로, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크상(flake), 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si는 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 음극 활물질을 음극 집전체에 부착시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 바인더로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 도전재로는 상기 양극 활물질층에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 음극은 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 및 음극은 각각의 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있다. 상기 세퍼레이터로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다. 특히 전해액 조성물 내 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 조성물의 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 이들의 조합 중에서 선택되는 재질일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10㎛이고, 두께가 3 내지 100㎛일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층체를 얻은 다음, 상기 적층체를 와인딩하거나 접어서 전지 용기에 수용시키고, 상기 전지 용기 내에 전해액 조성물을 주입하고 봉입 부재로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 이차전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 전기차량(Electric Vehicle) 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있으며, 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 전기 자전거, 전동 공구 등에도 사용이 가능하다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 화학식 4로 표시되는 화합물의 합성
반응 용매로서 아세토니트릴 중에서 화학식 3의 화합물 1.4g과 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔 3.6g을 25℃ 온도에서 1 시간 동안 반응시킨 후 진공증류로 정제하여 화학식 4로 표시되는 화합물 2.8g(수율: 98%)을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure 112019076677951-pat00011
1H NMR (299.87 MHz, CDCl3): δ = 0.16-0.28(t, 6H), 0.82-0.87(dt, 2H), 2.01-2.14(m, 2H), 3.14-3.18(dd, 1H), 3.50-3.55(dd, 1H), 4.20-4.24(dd, 1H), 4.51-4.55(dd, 1H), 4.83-4.89(qui, 1H)ppm
실시예 1: 전해액 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가한 다음, 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1 중량%의 양으로 첨가하고, 플루오로에틸렌카보네이트를 3 중량%의 양으로 첨가하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure 112019076677951-pat00012
실시예 2: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112019076677951-pat00013
실시예 3: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물을 0.05 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물을 3 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 5: 전해액 조성물의 제조
플루오로에틸렌카보네이트를 0.5 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 6: 전해액 조성물의 제조
플루오로에틸렌카보네이트를 20 중량%의 양으로 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 7: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112019076677951-pat00014
실시예 8: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure 112019076677951-pat00015
실시예 9: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112019076677951-pat00016
실시예 10: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112019076677951-pat00017
실시예 11: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112019076677951-pat00018
실시예 12: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112019076677951-pat00019
비교예 1: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 전해액 조성물의 제조
플루오로에틸렌카보네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 전해액 조성물의 제조
플루오로에틸렌카보네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 전해액 조성물의 제조
플루오로에틸렌카보네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
비교예 5: 전해액 조성물의 제조
화학식 2로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 a로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 전해액 조성물을 제조하였다.
[화학식 a]
Figure 112019076677951-pat00020
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액 조성물을 이용하여 아래와 같이 이차전지를 제조하였으며, 이때의 상온수명특성, 고온안정성 및 고온수명특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 전해액 조성물의 저장 후 변색 특성을 관찰하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 분말, 탄소 도전재(Super-P; Timcal Ltd.) 및 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물에 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 약 40 ㎛의 두께로 상기 양극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸셀룰로오즈를 90:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 약 40 ㎛의 두께로 상기 음극 슬러리를 코팅하였다. 이를 상온에서 건조하고, 120℃에서 다시 건조한 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해액 조성물과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 이차 전지를 제조하였다.
상기 제조된 이차전지를 25℃에서 0.2C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류로 충전하고, 이어서 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 이어서, 0.5C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하였다 (화성 단계).
(1) 상온수명특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
용량유지율[%]=[300번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
(2) 고온 전압 보존 안정성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 25℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60℃에서 보관하면서 24시간마다 multi-meter를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
각각의 이차전지의 15일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention, %)을 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
전압 유지율[%]=[15일째 개방전압/초기 개방전압]×100
(3) 변색 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 전해액 조성물을 60℃ 하에서 15일 동안 저장 후 색변화를 관찰하여 하기 평가기준으로 평가하였다.
<평가기준>
○: 색변화 없음
×: 색변화 있음
(4) 고온수명특성
상기 화성 단계를 거친 이차전지를 45℃에서 1.0C의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
각각의 이차전지의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 상기 수학식 1로 계산하였다.
상온수명특성 고온안정성 변색 특성 고온수명특성
실시예 1 94.0% 96.2% ○ 92.3%
실시예 2 91.4% 95.5% ○ 89.3%
실시예 3 87.1% 96.0% ○ 86.7%
실시예 4 93.8% 96.2% ○ 90.4%
실시예 5 87.8% 95.2% ○ 89.5%
실시예 6 96.7% 95.7% ○ 88.2%
실시예 7 94.2% 96.3% ○ 92.5%
실시예 8 93.8% 96.1% ○ 90.8%
실시예 9 93.3% 95.9% ○ 91.2%
실시예 10 94.0% 96.2% ○ 91.1%
실시예 11 93.9% 96.1% ○ 90.5%
실시예 12 93.6% 96.3% ○ 90.8%
비교예 1 86.3% 94.3% ○ 79.3%
비교예 2 81.7% 96.0% ○ 75.4%
비교예 3 76.3% 95.5% ○ 70.3%
비교예 4 82.1% 96.0% ○ 78.4%
비교예 5 84.1% 93.8% × 79.3%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 프로판 설톤 화합물과 환상 플루오로 카보네이트계 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 12의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지는 비교예 1 내지 5의 전해액 조성물을 이용하여 제조된 이차전지에 비해 상온에서 더욱 우수한 수명특성을 가질 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 안정성과 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이는 본 발명에 따른 전해액 조성물 중의 환상 플루오로 카보네이트계 화합물이 SEI 피막을 형성하고, 화학식 1로 표시되는 프로판 설톤 화합물이 환상 플루오로 카보네이트계 화합물에 의해 생성될 수 있는 HF를 제거하면서 전기화학 반응에 의하여 개환되어 SEI 피막 형성에 기여하기 때문인 것으로 보인다.
비교예 5의 전해액 조성물은 일정 시간 저장 후 색변화가 일어나는 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 환상 플루오로 카보네이트계 화합물 및 비수용매를 포함하는 전해액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020040211161-pat00021

    상기 식에서,
    R은 Si[(CH2)xCH3]y[(CH2)zCF3]3-y이고,
    x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 및 4 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 전해액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112020040211161-pat00022

    [화학식 4]
    Figure 112020040211161-pat00024

    [화학식 5]
    Figure 112020040211161-pat00025

    [화학식 6]
    Figure 112020040211161-pat00026

    [화학식 7]
    Figure 112020040211161-pat00027

    [화학식 8]
    Figure 112020040211161-pat00028

    [화학식 9]
    Figure 112020040211161-pat00029
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.05 내지 5 중량%의 양으로 포함되는 전해액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 환상 플루오로 카보네이트계 화합물은 전해액 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 30 중량%의 양으로 포함되는 전해액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 환상 플루오로 카보네이트계 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:20인 전해액 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 리튬염을 추가로 포함하는 전해액 조성물.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전해액 조성물을 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이차전지가 리튬 이차전지인 이차전지.
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