KR20070031584A - 비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전해질 염 및 전해액 용매를 포함하는 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 3번 위치의 탄소 원자에 전자 끄는 기(EWG)기가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.

본 발명에 따른 이차 전지는 치환체가 도입된 탄소 위치에 따라 상이한 전지의 성능 향상 효과를 나타내는 PS 계열 화합물을 전해액 첨가제로 사용함으로써, 전지의 사이클 특성 및 고온 저장 특성 향상을 도모할 수 있다.

프로판 설톤, 전자 끄는 기, 용량, 사이클 특성, 이차 전지

Description

비수 전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지{ADDITIVES FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 낮은 환원 전위와 반응 중간체(intemediate)의 높은 안정성을 갖는 전해액 첨가제로 인해 전지의 제반 성능 향상을 도모할 수 있는 비수 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.

리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.

그러나, 전지의 충방전이 진행됨에 따라 음극의 열화에 의해 전지의 성능이 저하되거나 전지가 고온에 노출시 전지 내부의 가스 발생으로 인한 전지의 안전성 저하가 발생하게 된다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, EU 683537호 및 JP 1996-45545호에서는 탄소 음극상에 부동태 막을 형성하는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, 이하 VC)를 사용함으로써 음극의 열화를 최소화하는 방법이 제안되었다. 또한, JP 1999-162511호, JP 1999-339850호 및 JP 2004-47131호에서는 프로판 설톤(이하, PS) 및 프로판 설톤 계열 화합물을 사용하여 전지의 장기간 안전성 및 수명 특성을 개선할 수 있음이 보고되었다.

본 발명자들은 전지의 장기간 안전성 및 수명 특성을 개선할 수 있다고 개시된 프로판 설톤(PS) 계열 화합물을 전해액의 일 구성 성분으로 사용함에 있어서, 3번 위치에 치환체가 도입된 프로판 설톤 계열 화합물이 이와는 다른 위치(예, 2번 탄소)에 치환체가 도입된 프로판 설톤 계열 화합물에 비해 초기 충전시 음극 표면의 비활성막 형성이 보다 유리할 뿐만 아니라 이로 인해 탁월한 전지의 제반 성능 향상 효과를 나타낸다는 것을 최초로 발견하였다.

이에, 본 발명은 전술한 전해액 첨가제가 도입된 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하여 제반 성능 향상이 구현되는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전해질 염 및 전해액 용매를 포함하는 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 3번 위치의 탄소 원자에 전자 끄는 기(EWG)기가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 전지용 전해액 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 종래 프로판 설톤(propane sultone: 이하 PS) 계열 화합물이 전지용 전해액의 일 구성 성분으로 적용되어 나타나는 효과, 예컨대 전지의 안전성, 수명 특성 및 고온 저장 특성 향상 효과가 치환체가 도입되는 탄소 위치에 따라 서로 상이하다는 것을 규명하였을 뿐만 아니라 이를 통해 전지의 성능을 최적의 상태로 구현할 수 있도록 하는 PS 계열 전해액 첨가제를 제공하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 특징으로 인해, 본 발명의 리튬 이차 전지는 제반 성능, 예컨대 전지의 사이클 특성 및 고온 저장 특성 향상을 도모할 수 있다.

우선, 1) 본 발명은 전해액의 일 구성 성분인 프로판 설톤 계열 화합물로 인해 전지의 장수명 특성을 나타낼 수 있다.

종래 리튬 이차 전지는 첫 번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하게 되는데, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온의 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못한다. 따라서, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다. 또한, 전술한 문제점을 해결하기 위해 비닐렌 카보네이트(VC) 또는 프로판 설톤(PS) 화합물 등을 사용하기도 하였으나, VC가 형성하는 비활성 막은 다소 큰 저항을 나타낼 뿐만 아니라 고온 노출시 쉽게 분해되어 이산화탄소 등의 가스를 발생시킴으로써 전지의 안전성 저하를 일으키게 된다.

본 발명에서는 종래 비치환된 프로판 설톤 화합물(PS) 보다 낮은 환원 전위를 갖는 프로판 설톤 계열 화합물을 사용함으로써, 전지의 초기 충전시 보다 낮은 개시 전압에서 음극 표면에 견고하고 조밀한 비활성 막을 형성할 뿐만 아니라, 이로 인해 전지의 용량 저하 최소화 및 수명 특성 향상을 도모할 수 있다. 즉, 본 발명의 PS 계열 화합물은 분자 내 존재하는 전자 끄는 기(electron withdrawing group: EWG)에 의해 보다 낮은 개시 전압 하에서 쉽게 분해되므로, 음극과의 높은 반응성을 나타낼 수 있다.

2) 또한, 치환체가 도입된 종래 프로판 설톤 계열 화합물들은 초기 충전시 음극 표면에 서로 다른 비활성막 생성 정도를 일으킴으로써 전지의 안전성 및 성능면에서 일관적이지 못하고 서로 상이한 효과를 나타냈다. 이를 해결하고자 종래 PS 계열 화합물의 사용량을 증가시킬 경우 전해액의 점도 증가 및 이온 전도도 감소로 인해 전지의 성능 저하가 초래될 뿐만 아니라, 잉여의 PS 계열 화합물이 부반응을 일으켜 전지의 용량 감소를 유발시키는 문제점이 발생하게 된다.

그러나 본 발명에서는 치환체(EWG)가 도입되는 탄소 위치에 따른 PS 계열 화 합물들의 비활성막 생성 정도의 연관 관계를 최초로 규명하였으며, 이를 통해 적은 양을 사용함에도 불구하고 최적의 조건에서 보다 효율적인 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 잉여의 PS 계열 화합물에 의해 발생하는 문제점을 원천적으로 해결할 수 있다.

본 발명에 따른 전지용 전해액을 구성하는 요소 중 하나는 3번 위치에 전자 끄는 기(electron withdrawing group: EWG)가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물이다. 이때 전자 끄는 기(EWG)는 당 업계에 알려진 바와 같이 전자 친화도를 가져 전자를 끄는(electron withdrawing) 역할만 한다면 제한 없이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, 니트로기(NO₂), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO₂C₂F₅), 펜타플루오로 페닐기(C₆F₅) 등이 있다.

전술한 치환기를 갖는 PS 계열 화합물들은 음극과의 높은 반응성을 가짐에 따라 초기 충전시 분해에 의해 음극 표면에 견고하고 조밀한 SEI 막을 용이하게 형성할 수 있다.

상기 3번 위치의 탄소가 전자 끄는 기에 의해 치환된 프로판 설톤 계열 화합물로는 하기 화학식 1의 화합물이 바람직하다.

상기 식에서, X는 할로겐 원자, 시아노(CN)기, 니트로기(NO₂), 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO₂C₂F₅), 펜타플루오로 페닐기(C₆F₅)로 구성된 군으로부터 선택된 치환기이다.

3번 위치에 EWG 치환체가 도입된 PS 계열 화합물이 1번 또는 2번 탄소에 치환체를 갖는 화합물보다 탁월한 효과를 나타내는 이유를 명확하게 설명할 수는 없으나, 다음과 같이 추정할 수 있다.

PS 계열 유도체는 이론적으로 치환체 위치에 따라 세가지 구조가 가능하다. 즉, 1번 탄소에 치환체를 갖는 화학식 2의 화합물, 2번 탄소에 치환체를 갖는 화학식 3의 화합물, 그리고 3번 탄소에 치환체를 갖는 화학식 1의 화합물이 존재할 수 있다.

그러나 1번 탄소에 치환체를 갖는 화학식 2의 화합물은 화합물 자체의 불안정성으로 인해 실제 자연계에 존재할 가능성이 매우 낮기(Journal of Fluorine Chemistry, 108 (2001) 117-120.) 때문에, 실제로 PS 계열 화합물은 화학식 1 또는 화학식 3의 구조로만 존재하게 된다.

화학식 1 또는 화학식 3으로 존재하는 PS 계열 화합물은 전지의 초기 충전시 음극 표면에 비활성 막(passive film)을 형성하게 되며, 이러한 비활성막은 첨가제 및 기타 전해액이 더 이상 분해하는 것을 막는 역할을 한다. 이때, PS 계열 화합물이 음극 표면에 비활성 막을 형성하는 반응 기작은 아래와 같이 추정된다.

우선, (1) 개시 반응: PS 계열 유도체 화합물이 환원되어 음이온을 형성한다(반응식 1 참조).

(2) 연쇄 반응: 개시반응에 의해 형성된 음이온은 PS 계열 화합물의 치환체 위치에 따라 하기 반응식 2(3번 탄소에 치환체 도입) 또는 반응식 3(2번 탄소에 치환체 도입)과 같이 다른 PS 계열 화합물과의 반응을 하게 되며, 그 결과 또 다시 음이온이 형성된다. 이러한 반응은 연쇄적으로 반복되면서 일종의 고분자 형태의 비활성막을 형성하게 되는 것이다.

(3) 종료 반응: 음이온이 양이온과 반응하여 염(salt)을 형성함으로써, 더 이상의 연쇄반응이 일어나지 않게 된다.

전술한 작용 기작에 따라 형성되는 PS 계열 화합물에 의한 비활성막 생성은 연쇄반응의 진행 정도에 비례하게 되며, 이는 다시 반응식 2나 반응식 3에 의해 형성되는 음이온의 안정성이 높을수록 증가하게 된다. 이때, 전자 친화도가 뛰어난 EWG 치환체는 음이온에 풍부한 전자의 일부를 끌어당김으로써 음이온의 안정성을 향상시키게 되며, 결과적으로 전술한 EWG 치환체가 음이온에 가까이 존재하는 구조 가 더 안정한 구조가 된다. 따라서 반응식 2의 결과로 생성되는 음이온은 반응식 3의 결과로 생성되는 음이온보다 안정하며 비활성막 형성에 있어서 유리하다는 것을 예측할 수 있다. 실제로, 3번 탄소에 EWG 치환체를 갖는 화합물이 2번 탄소에 EWG 치환체를 갖는 화합물보다 비활성막 형성 측면에서 우수하다는 것을 확인할 수 있다.

상기 화합물의 함량은 전지의 제반 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 사이클 특성 및 고온 저장 특성의 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 잉여의 PS 계열 화합물의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이온 전도도 감소로 인한 제반 성능 저하가 발생하게 된다.

상기 화합물이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.

사용 가능한 전해질 염은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.

유기 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다.

본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전술한 전해액 첨가제가 첨가된 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.

2차 전지 중 특히 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.

본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.

상기 양(兩) 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면 양극활물질 또는 음극활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.

양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiM_xO_y(M = Co, Ni, Mn, Co_aNi_bMn_c)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO₂ 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi_1-YCo_YO₂, LiCo_1-YMn_YO₂, LiNi_1-YMn_YO₂ (여기에서, 0≤Y＜1), Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn_2-zNi_zO₄, LiMn_2-zCo_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO₄, LiFePO₄ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.

상기의 방법으로 제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 리튬 이차 전지 제조

(양극 제조)

양극활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.

(음극 제조)

음극활물질로는 인조흑연을 사용하였으며, 도전제와 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.

(전해액)

전해액으로는 1M LiPF₆에 EC/EMC 계 용액을 사용하였고, 상기 전해액에 1,3-프로판 설톤(FPS, X = F) 1 중량부를 첨가하였다.

(전지 제조)

제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 파우치형 전지(MCMB 전지)를 제작하였다.

비교예 1

전해액에 FPS 1 중량부 대신 1,2-프로판 설톤(FPS, X = F) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 리튬 이차 전지의 사이클 특성 평가

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

3번 위치에 불소가 치환된 프로판 설톤(FPS)이 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 상기 2번 위치에 불소가 치환된 전해액을 구비하는 비교예 1의 전지를 사용하였다.

각 전지들을 25℃ 및 45℃의 온도에서 0.5C의 전류로 4.2 내지 3V 구간에서 충방전을 반복실시하였다.

실험예 2. 고온 저장 특성 비교

본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 저장 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.

3번 위치에 불소가 치환된 프로판 설톤(FPS)이 첨가된 전해액을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 이의 대조군으로 상기 2번 위치에 불소가 치환된 전해액을 구비하는 비교예 1의 전지를 사용하였다.

각 전지를 1시간 동안 상온에서 90℃까지 승온시킨 후, 90℃에서 4시간을 유지하였다. 이후 다시 90℃에서 1시간 동안 감온하면서 실시간으로 전지의 두께 변화를 측정하였다. 이때 두께 증가는 전지의 내부 가스 발생량에 비례한다.

본 발명의 이차 전지는 치환체가 도입된 탄소 위치에 따라 상이한 성능 향상 효과를 나타내는 PS 계열 화합물을 규명할 뿐만 아니라 이를 전해액 첨가제로 사용함으로써, 전지의 장수명 특성 및 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 전해질 염 및 전해액 용매를 포함하는 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 3번 위치의 탄소 원자에 전자 끄는 기(EWG)기가 치환된 프로판 설톤 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 전지용 전해액.
2. 제 1항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물은 하기 화학식 1로 표기되는 것인 전해액:

   [화학식 1]

   

   상기 식에서, X는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로 메탄 설포닐기, 펜타플루오로 에탄 설포닐기(SO₂C₂F₅) 및 펜타플루오로 페닐기(C₆F₅)로 구성된 군으로부터 선택된 작용기이다.
3. 제 1항에 있어서, 상기 프로판 설톤 계열 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부인 전해액.
4. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 전해액인 것이 특징인 이차 전지.
5. 제 4항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.