CN114300747B

CN114300747B - 一种电解液及含该电解液的锂离子电池

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Publication number: CN114300747B
Application number: CN202111533943.7A
Authority: CN
Inventors: 李桂林; 孙结岩; 熊伟; 马斌
Original assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Huizhou Liwinon Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114300747A

Abstract

本发明提供了一种电解液及含该电解液的锂离子电池，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物。相比于现有技术，本发明提供的电解液，含有式Ⅰ结构式的环状磺酰腈类化合物添加剂，有效改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

Description

一种电解液及含该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种电解液及含该电解液的锂离子电池。

背景技术

近年来，随着便携式电子产品、电动汽车以及电网管理系统的飞速发展，作为各种可充电电池中最具潜力的储能设备之一，锂离子电池因为其高能量密度、长循环寿命、低自放电等优点，成为了储能领域关注的热点。然而，为了满足日益增长的对更高能量密度和更高稳定性的需求，人们一直致力于提高锂离子电池的工作电压。尽管在这方面已经开发出许多高能量密度阴极和阳极材料，但是他们的实际应用还受到基于碳酸盐溶剂和锂盐的常规电解液稳定性不足的影响。

电解液在锂离子电池正、负极间起着离子传导的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证，在电池的能量密度、功率密度、宽温应用、循环寿命、安全性能等方面扮演着至关重要的角色。

常规电解液中含有的线性碳酸酯和羧酸酯能够有效降低电解液的粘度，有利于在负极表面形成稳定的SEI膜，但是其介电常数较低，一方面不能溶解足够多的锂盐，另一方面无法提供足够高的离子电导率，还不能满足人们对锂离子电池高能量密度和高稳定性的要求。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种电解液，可有效改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物；

其中，R₁～R₄各自独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基中的任意一种，当取代时，取代基为氰基或卤素原子。

优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

优选的，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.3～3wt％。

优选的，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、含氟醚中的至少两种。

优选的，所述第二添加剂的总含量为电解液总质量的5～20wt％。

优选的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂的质量为电解液总质量的10～70wt％。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF₂(C₂O₄)₂)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)、草酸磷酸锂(LiPO₂C₂O₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。

优选的，所述锂盐的质量为电解液总质量的12～18wt％。

本发明的目的之二在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的电解液，含有式Ⅰ结构式的环状磺酰腈类化合物添加剂，其磺酰基团中心的S原子电负性强，能够优先在钴酸锂表面氧化，降低电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解，从而有效提高SEI膜的稳定性；而环状烷类化合物能够在正极发生开环聚合，保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解，有利于改善锂离子电池的循环和高温存储性能；此外，含有的腈基可和钴配位能够覆盖正极的活性位点，使之钝化，防止其在电解液中溶出，从而提高了锂离子电池的存储性能。由此，本发明的电解液有效改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

具体实施方式

本发明一方面提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物；

在一些实施例中，对于式Ⅰ结构式的化合物，当R₁～R₄优选为氟原子时，氟原子可在负极生成氟化锂，可进一步优化负极SEI的组分，有效提高SEI膜的强度，稳定负极结构，提升长期循环性能。

优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

进一步地，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.3～0.5wt％、0.5～0.7wt％、0.7～1wt％、1～1.2wt％、1.2～1.5wt％、1.5～1.8wt％、1.8～2wt％、2～3wt％。合适含量的第一添加剂，不仅可以降低电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解；还可以保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解，从而有效提升电池的循环性能和高温存储性能。

进一步地，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、含氟醚中的至少两种。第二添加剂为常规的添加剂，采用两种以上的第二添加剂与第一添加剂共同作用，不仅可发挥第二添加剂的功效，且可以进一步促进第一添加剂的作用，提升正负极界面膜的稳定性以及改善循环性能。

进一步地，所述第二添加剂的总含量为电解液总质量的5～6wt％、6～8wt％、8～10wt％、10～12wt％、12～15wt％、15～18wt％、18～20wt％。

进一步地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种。

进一步地，所述有机溶剂的质量为电解液总质量的10～70wt％。

进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF₂(C₂O₄)₂)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄C₂O₄)、草酸磷酸锂(LiPO₂C₂O₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。优选的，所述锂盐至少包含六氟磷酸锂和其余至少一种锂盐。

优选的，所述锂盐的质量为电解液总质量的12～18wt％；其中，所述六氟磷酸锂的质量可为电解液总质量的12.5～17wt％；其余锂盐的质量为所述电解液总质量的0.1～5wt％。

本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的锂离子电池电解液。

其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bN_b(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiCrO₂、LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、Li₂NiMn₃O₈、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄、LiMnPO₄、LiFePO₄、LiNiPO₄、LiCoFSO₄、CuS₂、FeS₂、MoS₂、NiS、TiS₂等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。

优选的，本发明正极活性物质为钴酸锂，本发明的电解液环状磺酰腈类化合物添加剂能够优先在钴酸锂表面氧化，降低电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解，从而有效提高SEI膜的稳定性；此外，腈类还可以与钴配位，能够覆盖正极的活性位点，使之钝化，防止其在电解液中溶出，从而提高了锂离子电池的存储性能。

所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其中，正极片采用钴酸锂作为正极活性物质，负极片采用石墨作为负极活性物质，隔膜为聚丙烯隔膜。

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照1:1:1:2的质量比混合，得到有机溶剂，然后向有机溶剂缓慢加入基于电解液总重量14.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF₆)，得到有机溶剂与锂盐的混合物，最后加入基于电解液总重量0.5wt％的具有式Ⅰ所示结构的化合物A₁、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)，搅拌均匀后得到本实施例的锂离子电池电解液。

软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子电池的制备。

按上述的制备方法制备实施例2～17和对比例1～3，与实施例1不同的是电解液的各物质含量，具体的物质及含量如下表1。

表1

性能测试

对上述实施例1～17和对比例1～3得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。

1)循环性能测试：将锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.48V，然后以4.48V恒压充电至电流为0.025C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环300次的容量保持率，计算公式如下：第300周循环容量保持率(％)＝(第300周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

2)高温存储体积膨胀测试：将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.48V，再恒压充电至电流为0.025C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度THK1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储14D，测试电芯厚度THK2。按下式计算锂离子电池的膨胀率：

膨胀率＝(THK2-THK1)/THK1。

测试结果见如下表2。

表2

由上述实施例1～17和对比例1～3的测试结果中可以看出，添加本发明所述的电解液添加剂后，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能均得到了提升。这是因为本发明的第一添加剂不仅可以降低电极表面的反应活性，减少高温下电解液的氧化分解；还可以保护正极材料，避免电解液在高电压强氧化性阴极表面发生氧化分解，从而有效提升电池的循环性能和高温存储性能。

此外，由实施例1～17的对比中可以看出，具体采用不同结构的第一添加剂，对于锂离子电池的循环性能和存储性能的改善也会有所不同。如实施例4～6，采用A₂结构式的添加剂，其带来的效果会更优于采用A₁、A₃、A₄结构式的添加剂，这因是因为键与键之间的相互作用从而导致不同结构式带来的效果差异。

此外，由实施例由实施例1～17的对比中可以看出，不同含量的第一添加剂，也会对锂离子电池的循环性能产生影响。随着含量的增加，性能改善也逐渐增强，但到一定含量后，性能改善受限，继续增加含量，循环性能和存储性能反而呈现一个下降的趋势。优选的，第一添加剂的含量保持在0.5～2wt％之间改善效果更佳。

综上可见，在钴酸锂电池体系中，本发明提供的电解液可以有效改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为式Ⅰ结构式的化合物；

式Ⅰ；

其中，R₁~R₄各自独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1~5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2~5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6~8的取代或未取代的苯基中的任意一种，当取代时，取代基为氰基或卤素原子；所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

；/>；；/>。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.3~3wt%。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的总含量为电解液总质量的5~20wt%。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂的质量为电解液总质量的10~70wt%。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的质量为电解液总质量的12~18wt%。

9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1~8任一项所述的电解液。