CN114520368B - 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电解液及含有该电解液的锂离子电池，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物。相比于现有技术，本发明提供的电解液，含有式Ⅰ结构式的化合物，可有效改善锂离子电池在高压下的循环性能和高温存储性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种电解液及含有该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型清洁、可再生的二次能源，具有工作电压高、能量密度大、质量轻等优点，从而逐渐占据了便携式电子设备的消费市场，在手机、笔记本电脑、蓝牙耳机、MP3、数码相机等领域都得到了广泛应用。随着快充市场竞争的白炽化和5G时代的到来，大倍率充放电以及高能量密度成为必然的趋势，因此，如何提高锂离子电池的续航能力，避免电池在持续充电过程中发生鼓胀、提升电池的耐高温性能，避免电池发生热失控等成为了该领域的重要课题。
另外，电解液在锂离子电池正、负极间起着离子传导的作用，其与正负极之间的相互作用对电池的能量密度、功率密度、宽温域应用、循环寿命、安全性能等具有重要影响，特别是为提高锂离子电池的能量密度，通常将工作电压提升至4.4V甚至4.5V时，电解液及正极活性物质界面的不稳定性加剧，锂离子电池在高温下胀气严重，循环性能及充放电性能衰减，严重制约了锂离子电池性能的发挥。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种电解液，可有效改善锂离子电池在高压下的循环性能和高温存储性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物；
其中，R1～R9各自独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基中的任意一种，当取代时，取代基为氰基或卤素原子。
优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：
优选的，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1～3wt％。
优选的，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、含氟醚中的至少两种。
优选的，所述第二添加剂的总含量为电解液总质量的5～20wt％。
优选的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种。
优选的，所述有机溶剂的质量为电解液总质量的10～70wt％。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
优选的，所述锂盐的质量为电解液总质量的12～18wt％。
本发明的目的之二在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的电解液，含式Ⅰ所示的第一添加剂，由多种官能团的相互联系和相互作用构成独特的结构，可在正负极表面形成致密且稳定的保护膜，同时保证电解液成分的稳定，能有效改善锂离子电池在高压下的循环性能和高温存储性能。其中，该添加剂中由苯环连接有磷酸酐官能团，一方面该磷酸酐官能团中的桥联结构和阴离子带负电荷，可有助于在正极定向形成稳定的保护膜，从而改善锂离子电池的循环稳定性和高温存储性能；另一方面磷酸酐官能团中磷氧双键(P＝O键)的富电子特性，能够促使锂离子的快速传输，从而改善锂离子电池的倍率性能以及其在低温下的放电性能；此外，该添加剂通过苯环还连接有硅烷结构，硅烷结构作为路易斯碱可与电解液中微量质子氢、H2O发生聚合反应，保证电解液成分的稳定，从而改善锂离子电池循环、高温存储以及安全性能。
具体实施方式
本发明一方面提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物；
其中，R1～R9各自独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基中的任意一种，当取代时，取代基为氰基或卤素原子。
在一些实施例中，对于式Ⅰ结构式的化合物，当R1～R9优选为氟原子或取代基为氟原子时，如A1～A6所示的第一添加剂，氟原子可在负极生成氟化锂，能够有效提高SEI膜强度，稳定负极结构，提升长期循环性能。优选的，R6～R9优选为碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基，且取代基至少含一个氟原子。
优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：
进一步地，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1～0.3wt％、0.3～0.5wt％、0.5～0.7wt％、0.7～1wt％、1～1.2wt％、1.2～1.5wt％、1.5～1.8wt％、1.8～2wt％或2～3wt％。合适含量的第一添加剂，不仅可以在正负极形成致密且稳定的保护膜，保证长期循环性能和高温存储性能，还可以与电解液中微量质子氢、H2O发生聚合反应，特别是减少高温下电解液的氧化分解，保证电解液成分的稳定性，从而有效提升电池的循环性能、高温存储性能和安全性能。
进一步地，所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯(PST)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、含氟醚中的至少两种。第二添加剂为常规的添加剂，采用两种以上的第二添加剂与第一添加剂协同作用，可进一步提升正负极界面膜的稳定性以及改善循环性能。优选的，第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3,6-己烷三腈(HTCN)，其中FEC、HTCN与第一添加剂的联用可更显著提升电池的电化学性能。
进一步地，所述第二添加剂的总含量为电解液总质量的5～6wt％、6～8wt％、8～10wt％、10～12wt％、12～15wt％、15～18wt％、18～20wt％。优选的，当第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3,6-己烷三腈(HTCN)，氟代碳酸乙烯酯的含量为5.0％，1,3,6-己烷三腈的含量为1.0％。
进一步地，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种。
进一步地，所述有机溶剂的质量为电解液总质量的10～70wt％。
进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。优选的，所述锂盐至少包含六氟磷酸锂和其余至少一种锂盐。
优选的，所述锂盐的质量为电解液总质量的12～18wt％；其中，所述六氟磷酸锂的质量可为电解液总质量的12.5～17wt％；其余锂盐的质量为所述电解液总质量的0.1～5wt％。
本发明另一方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的锂离子电池电解液。相比于其他常规电解液添加剂，本发明电解液因添加有第一添加剂，在高压高温下，电解液与正极活性物质界面仍保持稳定，电池膨胀较少，仍具有较优的循环性能和存储性能，尤其适用于4.4～4.5V高压下的应用。
其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。所述正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
优选的，本发明正极活性物质为钴酸锂，本发明的电解液磷酸酐硅烷结构化合物添加剂中磷酸酐官能团中的桥联结构和阴离子带负电荷，可有助于在钴酸锂表面定向形成稳定的保护膜，从而改善锂离子电池的循环稳定性和高温存储性能，而且，酸酐官能团中磷氧双键(P＝O键)的富电子特性，能够促使锂离子的快速传输，从而改善锂离子电池的倍率性能以及其在低温下的放电性能；此外，该添加剂通过苯环还连接有硅烷结构，硅烷结构作为路易斯碱可与电解液中微量质子氢、H2O发生聚合反应，保证电解液成分的稳定，从而改善锂离子电池循环、高温存储以及安全性能。
所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其中，正极片采用钴酸锂作为正极活性物质，负极片采用石墨作为负极活性物质，隔膜为聚丙烯隔膜。
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照1:1:1:2的质量比混合，得到有机溶剂，然后向有机溶剂缓慢加入基于电解液总重量14.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到有机溶剂与锂盐的混合物，最后加入基于电解液总重量0.3wt％的具有式Ⅰ所示结构的化合物A1、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)，搅拌均匀后得到本实施例的锂离子电池电解液。
软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，85℃真空干燥，水分达标后将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、热冷压、化成、整形和分容，完成锂离子电池的制备。
按上述的制备方法制备实施例2～26和对比例1～4，具体的物质及含量如下表1。
表1
性能测试
对上述实施例1～26和对比例1～4得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
1)循环性能测试：将锂离子电池分别置于25℃恒温室和45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.48V，然后以4.48V恒压充电至电流为0.025C，接着以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环。如此重复进行充电与放电，分别计算锂离子电池循环300次的容量保持率，计算公式如下：第300周循环容量保持率(％)＝(第300周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
2)高温存储体积膨胀测试：将锂离子电池以0.5C恒流充电至4.48V，再恒压充电至电流为0.025C，至满充状态。测试满充状态下锂离子电池的厚度THK1。将满充状态电芯置于60℃高温炉中存储14D，测试电芯厚度THK2。按下式计算锂离子电池的膨胀率：
膨胀率＝(THK2-THK1)/THK1。
测试结果见如下表2。
表2
由上述实施例1～26和对比例1～4的测试结果中可以看出，添加本发明所述的电解液添加剂后，锂离子电池的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能均得到了提升。这是因为本发明的第一添加剂不仅可以在正负极形成致密且稳定的保护膜，保证长期循环性能和高温存储性能，还可以与电解液中微量质子氢、H2O发生聚合反应，特别是减少高温下电解液的氧化分解，保证电解液成分的稳定性能，从而有效提升电池的循环性能和高温存储性能。
此外，由实施例1～18的对比中可以看出，具体采用不同结构的第一添加剂，对于锂离子电池的循环性能和存储性能的改善也会有所不同。如实施例16～18，采用A6结构式的添加剂，其带来的效果总体上会更优于采用A1～A5结构式的添加剂。另外，由实施例1～18的对比还可以看出，不同含量的第一添加剂，也会对锂离子电池的循环性能产生影响。随着含量的增加，性能改善也逐渐增强，但到一定含量后，性能改善受限，继续增加含量，循环性能和存储性能反而呈现一个下降的趋势。优选的，第一添加剂的含量保持在0.5～2wt％之间改善效果更佳。
此外，由实施例14与实施例19～23的对比、以及实施例5与实施例24～26的对比中还可以看出，第二添加剂的选择以及其含量同样会对锂离子电池的动力学性能产生影响，特别是高温循环性能和高温存储性能，优选的采用5％FEC和1％的HTCN与第一添加剂进行组合使用，该组合构成的电解液添加剂其在高压高温下仍可以表现出较优的循环性能和存储性能。
综上可见，在钴酸锂电池体系中，本发明提供的电解液可以有效改善锂离子电池在高压下的循环性能和高温存储性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物；
其中，R1～R9各自独立的选自氢原子、氟原子、碳原子数为1～5的取代或未取代的烷基、碳原子数为2～5的取代或未取代的烯基、碳原子数为6～8的取代或未取代的苯基中的任意一种，当取代时，取代基为氰基或卤素原子；
所述第二添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1～3wt％。
4.根据权利要求1或3所述的电解液，其特征在于，所述第二添加剂的总质量为电解液总质量的5～20wt％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂的质量为电解液总质量的10～70wt％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的质量为电解液总质量的12～18wt％。
9.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8任一项所述的电解液。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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