CN111146497A - 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 - Google Patents
电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111146497A CN111146497A CN201811314666.9A CN201811314666A CN111146497A CN 111146497 A CN111146497 A CN 111146497A CN 201811314666 A CN201811314666 A CN 201811314666A CN 111146497 A CN111146497 A CN 111146497A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- electrolyte
- ion battery
- carbon atoms
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 87
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 142
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 142
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 62
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 15
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical group O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound CC1COS(=O)(=O)O1 OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 2
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFOIWENXLZSKSY-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyrrolidin-2-one Chemical compound C=CC1CNC(=O)C1 RFOIWENXLZSKSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPFWRGMDQQGKOC-UHFFFAOYSA-N 4-ethynylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CC(CN1)C#C VPFWRGMDQQGKOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWYHLYVRZRQXPM-UHFFFAOYSA-N C#CN1CC(CC1=O)C2=CC=CC=C2 Chemical compound C#CN1CC(CC1=O)C2=CC=CC=C2 VWYHLYVRZRQXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YICSBPYTOHXTOA-UHFFFAOYSA-N C=CC1CC(=O)N(C1)S(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical compound C=CC1CC(=O)N(C1)S(=O)(=O)C(F)(F)F YICSBPYTOHXTOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEGNOYPWQBADQ-UHFFFAOYSA-N C=CC1CC(=O)N(C1)S(=O)(=O)F Chemical compound C=CC1CC(=O)N(C1)S(=O)(=O)F XAEGNOYPWQBADQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRLIKMATPDSXRV-UHFFFAOYSA-N C=CC1CNC(=O)C1(F)F Chemical compound C=CC1CNC(=O)C1(F)F XRLIKMATPDSXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNBUJRFDZNJSIO-UHFFFAOYSA-N CC(=O)C1C(C(=O)N(C1C(=O)C)C#C)C(=O)C Chemical compound CC(=O)C1C(C(=O)N(C1C(=O)C)C#C)C(=O)C DNBUJRFDZNJSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- QNLOWBMKUIXCOW-UHFFFAOYSA-N indol-2-one Chemical compound C1=CC=CC2=NC(=O)C=C21 QNLOWBMKUIXCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种电池电解液用添加剂，所述添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，R1、R2、R3、R4不同时为氢；式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，且R5、R6、R7、R8中至少有一个为不饱和烃基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池电解液用添加剂、一种锂离子电池电解液和一种锂离子电池。
背景技术
能源问题日益严峻，锂离子电池凭借其高能量密度、高电压、长寿命、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点得到了快速发展和广泛应用，是便携式电子产品的首选电源，并成为储能与新能源动力汽车领域的热点。
有机电解液承担着正负极之间传输离子的作用，对电池的容量、工作电压、温度范围、循环寿命及安全性能等具有重要的影响，是锂离子电池的重要组成部分。现有锂离子电池的碳酸酯类电解液在高电压下容易在电池正极表面发生氧化分解反应，同时引起正极材料形貌改变，使得过渡金属阳离子溶出，正极结构坍塌，活性物质减少，并且过渡金属离子经过电解液到达电池负极，对负极性质产生各种不良影响，导致电池的容量衰减迅速、使用寿命较短。在实际使用过程中由于环境温度、循环放热、散热能力的因素的影响，电池工作温度通常较高，这种容量衰减更为明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池，旨在解决现有的锂离子电池的碳酸酯类电解液，在高温、高电压条件下在电池正极表面发生氧化分解反应，导致正极材料形貌变化，并且正极材料中的过渡阳离子溶出，进一步影响电池负极，进而影响电池循环性能的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种电池电解液用添加剂，所述添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，R1、R2、R3、R4不同时为氢；
式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，且R5、R6、R7、R8中至少有一个为不饱和烃基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。
优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
以及，一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为本发明所述的电池电解液用添加剂。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。
优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
优选的，所述非水有机溶剂为环状碳酸脂与链状碳酸脂的混合物。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
优选的，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
以及，一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。
本发明提供的电池电解液用添加剂，至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有吡咯酮骨架结构，同时含有不饱和烃基，具有上述结构特征的添加剂用于电池电解液时，能够优先于有机溶剂在正极表面发生氧化反应，形成致密稳定、导离子性好的钝化膜，防止高温循环过程中电解液与正极接触发生氧化反应，抑制副反应的发生，减缓正极过渡金属阳离子溶出、结构坍塌等问题，稳定正极材料结构，提高电池循环性能。此外，具有上述结构特征的添加剂能够有效抑制HF的含量，从而提高锂离子电池在高温下的循环性能和存储性能。综上，本发明提供的电池电解液用添加剂，用作锂离子电池电解液时，使得电池具有较好的首次充放电效率，较低的阻抗，良好的循环性能和存储性能，特别是在45℃的高温条件下性能得到了显著提升。
本发明提供的锂离子电池电解液，含有本发明所述电池电解液用添加剂，可以在正极表面形成致密稳定、导离子性好的钝化膜，防止高温循环过程中电解液与正极接触发生氧化反应，减缓正极过渡金属阳离子溶出、结构坍塌等问题，提高电池循环性能。此外，所述锂离子电池电解液还能够有效抑制HF的含量，从而提高锂离子电池在高温下的循环性能和存储性能。
本发明提供的锂离子电池，由于含有本发明的锂离子电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和存储性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
附图说明
图1是本发明实施例1-3和对比例1提供的45℃高温循环性能测试结果对比图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种电池电解液用添加剂，所述添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，R1、R2、R3、R4不同时为氢；
式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，且R5、R6、R7、R8中至少有一个为不饱和烃基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。
本发明实施例提供的电池电解液用添加剂，至少含有式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的添加剂。式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有吡咯酮骨架结构，同时含有不饱和烃基，具有上述结构特征的添加剂用于电池电解液时，能够优先于有机溶剂在正极表面发生氧化反应，形成致密稳定、导离子性好的钝化膜，防止高温循环过程中电解液与正极接触发生氧化反应，抑制副反应的发生，减缓正极过渡金属阳离子溶出、结构坍塌等问题，稳定正极材料结构，提高电池循环性能。此外，具有上述结构特征的添加剂能够有效抑制HF的含量，从而提高锂离子电池在高温下的循环性能和存储性能。综上，本发明实施例提供的电池电解液用添加剂，用作锂离子电池电解液时，使得电池具有较好的首次充放电效率，较低的阻抗，良好的循环性能和存储性能，特别是在45℃的高温条件下性能得到了显著提升。
具体的，本发明实施例中，式Ⅰ、式Ⅱ所示结构含有吡咯酮骨架结构，同时含有不饱和烃基，吡咯酮骨架结构和不饱和烃基可以调整所述添加剂的氧化还原能力，促使其在正极表面形成致密稳定、阻抗低的钝化膜。进一步的，通过选择其他特殊官能团可使添加剂具有抑酸、阻燃等多种功能。
具体的，式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，R1、R2、R3、R4不同时为氢；
式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，且R5、R6、R7、R8中至少有一个为不饱和烃基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。
通过引入调节官能团，可以提高添加剂生成钝化膜的效果，同时，产生其他附加性能。具体的，所述卤族元素具有较强的吸电子性，可以调节分子结构整体的电负性，控制氧化还原电位，使添加剂能够优先于电解液中的非水有机溶剂在正极表面发生还原反应，生成的钝化膜也更稳定。所述碳原子数为1～10的烷基和不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基，可以调节钝化膜的形貌、厚度，且不饱和烃基可以发生聚合反应，使钝化膜更致密。所述磺酰基具有较强的电负性和耐热性，且与锂盐有较强相互作用，引入磺酰基可以提高钝化膜的热稳定性和电化学稳定性，提高离子电导率。所述碳原子数为1～10的腈基可以促进低阻抗钝化膜的形成，且通过多齿整合作用使钝化膜更稳定，提高高温循环性能和存储性能。
其中，式Ⅰ结构的添加剂中，优选的，R1、R2、R3、R4中至少有一个为卤族元素、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。此时，上述活性官能团的引入，可以保证生成的钝化膜的质量，进而保证高温循环性能和存储性能，赋予电池优异的电化学性能。
式Ⅱ结构的添加剂中，R5、R6、R7、R8中至少有一个为不饱和烃基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。满足上述结构特征，才能保证所述添加剂优先于有机溶剂在正极表面发生氧化反应，形成致密稳定、导离子性好的钝化膜，防止高温循环过程中电解液与正极接触发生氧化反应，抑制副反应的发生，减缓正极过渡金属阳离子溶出、结构坍塌等问题，稳定正极材料结构，提高电池循环性能。
优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅰ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能方面，具有更为优异的效果。
优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅱ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能方面，具有更为优异的效果。
相应的，本发明实施例提供了一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为本发明所述的电池电解液用添加剂。具体的，所述电池电解液用添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，R1、R2、R3、R4不同时为氢；
式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，且R5、R6、R7、R8中至少有一个为不饱和烃基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。
本发明实施例提供的锂离子电池电解液，含有本发明所述电池电解液用添加剂，可以在正极表面形成致密稳定、导离子性好的钝化膜，防止高温循环过程中电解液与正极接触发生氧化反应，减缓正极过渡金属阳离子溶出、结构坍塌等问题，提高电池循环性能。此外，所述锂离子电池电解液还能够有效抑制HF的含量，从而提高锂离子电池在高温下的循环性能和存储性能。
下面分别对所述锂离子电池电解液各组分进行详细介绍。
非水有机溶剂
由于水对锂离子电池SEI的形成和电池性能有一定的影响，具体表现为电池容量变小、放电时间变短、内阻增加、循环容量衰减、电池膨胀等。本发明实施例采用非水有机溶剂作为电解液的溶剂成分。
在一些实施例中，所述非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。优选的非水有机溶剂的添加，能够提高锂离子二次电池更加优良的综合性能。在优选实施例中，所述非水有机溶剂为环状碳酸脂与链状碳酸脂的混合物。其中，所述环状碳酸酯具有较高的介电常数，但是粘度较高，熔点较高；而所述链状碳酸酯的性质正好相反，混合环状碳酸脂与链状碳酸脂可以一定程度互补，得到熔点低、沸点高、介电常数高、粘度低的电解液溶剂，保证较宽的工作温度范围和较高的离子电导率。
锂盐
本发明实施例中，所述锂盐可以选用锂离子电池常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的一种或多种。
优选的，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
添加剂
本发明实施例中，所述添加剂主要用于在首次充放电时，用于提高成膜性能。
式Ⅰ、式Ⅱ所示结构中含有吡咯酮骨架结构，同时含有不饱和烃基，具有上述结构特征的添加剂用于电池电解液时，能够优先于有机溶剂在正极表面发生氧化反应，形成致密稳定、导离子性好的钝化膜，防止高温循环过程中电解液与正极接触发生氧化反应，抑制副反应的发生，减缓正极过渡金属阳离子溶出、结构坍塌等问题，稳定正极材料结构，提高电池循环性能。此外，具有上述结构特征的添加剂能够有效抑制HF的含量，从而提高锂离子电池在高温下的循环性能和存储性能。
优选的，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅰ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能方面，具有更为优异的效果。
优选的，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
优选的式Ⅱ所示化合物作为锂离子电池电解液的添加剂，在改善锂离子电池的循环性能、高温储存性能方面，具有更为优异的效果。
在上述实施例的基础上，进一步优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。若所述式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物的质量百分含量低于0.05％，则不能在电极表面形成稳定的保护膜，达不到“优先于有机溶剂在正极表面发生氧化反应，形成致密稳定、导离子性好的钝化膜，防止高温循环过程中电解液与正极接触发生氧化反应，抑制副反应的发生，减缓正极过渡金属阳离子溶出、结构坍塌等问题”的效果；若所述式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物的质量百分含量高于2％，则其在电极表面形成的保护膜过厚，电池极化增大，劣化电池性能。
本发明实施例中，在以式Ⅰ、式Ⅱ所示的化合物作为添加剂的基础上，可以进一步添加其他添加剂来优化锂离子电池性能。优选的，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
进一步优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。在此基础上，任一优选的添加剂(氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯)的质量百分含量单独占所述电解液总质量的0.1％～10％。
以及，本发明实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为本发明所述的锂离子电池电解液。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有本发明的锂离子电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和存储性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明实施例中，所述电解液的组成，各组成成分的选择、含量、优选类型及其选择依据如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
所述正极至少包括正极集流体和正极活性物质，在一些实施例中，可以含有导电剂和粘结剂。所述正极集流体、导电剂和粘结剂可以采用本领域常规材料，常规用于锂离子电池的正极活性物质也均能用于本发明实施例。优选的，所述正极活性物质选用钴酸锂(LiCoO2)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、锂镍锰钴三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)、锂镍铝钴三元材料(LiNixCoyAl1-x-yO2)中的一种或几种，其中，x、y的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，且0＜x+y≤1。
所述负极至少包括负极集流体和负极活性物质，在一些实施例中，可以含有导电剂和粘结剂。所述负极集流体、导电剂和粘结剂可以采用本领域常规材料，常规用于锂离子电池的负极活性物质也均能用于本发明实施例。优选的，所述负极活性物质选用石墨、软碳、硬碳、硅、硅碳复合物、硅氧化合物、钛酸锂、以及可与锂形成合金的金属中的一种或几种。
所述隔膜的选择没有严格限定，可采用常规的隔膜材料。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，将EC、DEC、EMC按体积比1:1:1搅拌混匀，缓慢加入LiPF6，锂盐浓度为1mol/L，待锂盐完全溶解后，加入1.0wt％的VC和1.0wt％的2,2',2”-(5-羰基-4,5-二氢-1H-吡咯-2,3,4-)三乙腈添加剂，添加剂结构式如下所示，搅拌均匀后即得到电解液1。
正极片的制备：将正极活性物质三元材料(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、导电碳纳米管(CNT)、导电炭黑Super-P(SP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为96.4:0.7:1.6:1.3的比例在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中分散均匀，制成正极浆料。将此浆料涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上，涂覆量为33.44mg/cm2，经过烘干、分切、模切、碾压等工序后即得到正极片。
负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电炭黑Super-P(SP)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照质量比为95.8:1:1.3:1.9的比例在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的阳极浆料。将此浆料涂覆于厚度为8μm的负极集流体铜箔上，涂覆量为20.43mg/cm2，经过烘干、碾压、分切、模切等工序后即得到负极片。
锂离子电池的制备：采用沧州明珠12+4μm陶瓷涂覆隔膜，将隔膜置于正负极片中间起到隔离作用，然后卷绕成厚度11.5mm，宽度144.5mm，高度82mm的方形裸卷芯，经过热压、冷压后，将裸卷芯配对组装、入壳焊接得到2714891方形铝壳电芯。将电芯95℃真空烘烤24小时后，进行一次注液、静置、化成、二次注液、密封焊、老化、定容等工序(两次注液均使用电解液1)，即得到实施例1的锂离子电池。
实施例2
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-丙炔基-3,3-二氟-1H-吡咯-2(3H)-酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液2(锂离子电池所注电解液为电解液2)。
实施例3
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的4-乙烯基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液3(锂离子电池所注电解液为电解液3)。
实施例4
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-乙腈基-1H-吡咯-2(3H)-酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液4(锂离子电池所注电解液为电解液4)。
实施例5
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-三氟甲磺酰基-1H-吡咯-2(3H)-酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液5(锂离子电池所注电解液为电解液5)。
实施例6
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-氟磺酰基-1H-吡咯-2(3H)-酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液6(锂离子电池所注电解液为电解液6)。
实施例7
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-对三氟甲苯基-1H-吡咯-2(3H)-酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液7(锂离子电池所注电解液为电解液7)。
实施例8
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的4-苯基-1H-吡咯-2(3H)-酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液8(锂离子电池所注电解液为电解液8)。
实施例9
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的2-吲哚酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液9(锂离子电池所注电解液为电解液9)。
实施例10
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的4-乙炔基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液10(锂离子电池所注电解液为电解液10)。
实施例11
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的4-乙烯基-3,3-二氟吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液11(锂离子电池所注电解液为电解液11)。
实施例12
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-乙炔基-4-苯基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液12(锂离子电池所注电解液为电解液12)。
实施例13
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-对三氟甲苯基-4-乙烯基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液13(锂离子电池所注电解液为电解液13)。
实施例14
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-三氟甲磺酰基-4-乙烯基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液14(锂离子电池所注电解液为电解液14)。
实施例15
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-氟磺酰基-4-乙烯基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液15(锂离子电池所注电解液为电解液15)。
实施例16
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-乙炔基-3,4,5-三乙腈基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液16(锂离子电池所注电解液为电解液16)。
实施例17
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，所述添加剂为1.0wt％的N-乙腈基-4-乙烯基吡咯烷酮，其结构式如下所示，制得锂离子电池电解液17(锂离子电池所注电解液为电解液17)。
对比例1
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备方法与实施例1的不同之处在于，没有添加本发明所述添加剂，制得锂离子电池电解液18(锂离子电池所注电解液为电解液18)。
C/C循环性能测试
将上述实施例1～3及对比例1的锂离子电池在45℃条件下，进行C/C循环性能测试，测试方法为：
(1)C恒流恒压充电到4.2V，截止电流为0.05C；
(2)静置5分钟；
(3)C恒流放电到2.8V；
(4)静置5分钟；
(5)循环进行(1)～(4)步500次。
循环测试结果如图1所示，对比实施例1～3及对比例1在高温循环500次后的容量保持率，可以看出添加了本发明实施例添加剂的锂离子电池的容量保持率有显著提高，该结果说明本发明实施例的锂离子电池电解液添加剂可以在正极表面形成致密稳定的“保护膜”，减小了正极材料的结构破坏以及活性物质的损失，抑制了正极材料中过渡金属离子的溶出，用含有本发明实施例添加剂的电解液组装的锂离子电池具有良好的高温循环性能。
高温存储性能测试
对上述实施例1～17及对比例1的锂离子电池进行高温存储性能测试，测试方法为：
(1)在室温下，C恒流恒压充电到4.2V，截止电流为0.05C；
(2)静置5分钟；
(3)C恒流放电到2.8V，记录高温存储前容量；
(4)静置5分钟；
(5)C恒流恒压充电到4.2V，截止电流为0.05C；
(6)在85℃恒温箱中静置24h；
(7)在室温中静置4h；
(8)C恒流放电到2.8V，记录高温存储后容量；
(9)静置5分钟；
(10)C恒流恒压充电到4.2V，截止电流为0.05C；
(11)静置5分钟；
(12)C恒流放电到2.8V，记录可恢复容量。
测得的高温存储性能如表1所示。
表1
对比实施例1～17及对比例1在85℃恒温箱中存储24小时前后的电池厚度、内阻、容量，可以看出实施例1～17的厚度增加率、内阻增加率明显低于对比例1，而容量剩余率和恢复率则明显高于对比例1。该结果说明本发明实施例提供的锂离子电池电解液添加剂在正极表面形成的“保护膜”具有良好的热稳定性，在较高温度下仍保持稳定，阻断电解液与正极材料之间的副反应，使用含有本发明添加剂的电解液可以有效提高锂离子电池的高温存储性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电池电解液用添加剂，其特征在于，所述添加剂至少包括结构如下所示的式Ⅰ或结构如下所示的式Ⅱ，
式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，R1、R2、R3、R4不同时为氢；
式Ⅱ中，R5、R6、R7、R8相互独立地选自氢、卤族元素、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的不饱和烃基、碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基，且R5、R6、R7、R8中至少有一个为不饱和烃基，R5、R6、R7、R8中至少有一个为碳原子数为6～10的芳基、磺酰基、碳原子数为1～10的腈基中的一种。
2.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述式Ⅰ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
3.如权利要求1所述的电池电解液用添加剂，其特征在于，所述式Ⅱ选自如下结构所示化合物中的至少一种：
4.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂为权利要求1-3任一项所述的电池电解液用添加剂。
5.如权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％计，所述式Ⅰ、式Ⅱ的质量百分含量之和为0.05％～2％。
6.如权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
7.如权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为环状碳酸脂与链状碳酸脂的混合物。
8.如权利要求4-7任一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
9.如权利要求8所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为权利要求4-9任一项所述的锂离子电池电解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811314666.9A CN111146497B (zh) | 2018-11-06 | 2018-11-06 | 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811314666.9A CN111146497B (zh) | 2018-11-06 | 2018-11-06 | 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111146497A true CN111146497A (zh) | 2020-05-12 |
| CN111146497B CN111146497B (zh) | 2021-02-19 |
Family
ID=70515960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811314666.9A Active CN111146497B (zh) | 2018-11-06 | 2018-11-06 | 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111146497B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117317372A (zh) * | 2023-10-30 | 2023-12-29 | 山东森美越化工有限公司 | 一种含有氟代添加剂的电解液、制备方法以及电池 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105633467A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-06-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液及采用该电解液的锂离子电池 |
| US20170200943A1 (en) * | 2014-07-15 | 2017-07-13 | Soichiro Kawakami | Negative electrode material for power storage device, electrode structure, power storage device, and production method for each |
| CN108299137A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-07-20 | 中南大学 | 一种靛红腙类化合物选择性氟化方法 |
| CN108336408A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-07-27 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用非水电解液 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3439079B2 (ja) * | 1997-07-29 | 2003-08-25 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液電池 |
| CN101145622A (zh) * | 2007-09-04 | 2008-03-19 | 武汉大学 | 锂离子电池可逆过充保护电解液添加剂及其制备方法 |
| CN103151560B (zh) * | 2013-02-05 | 2017-04-26 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池电解液及其添加剂 |
| KR102661503B1 (ko) * | 2014-12-29 | 2024-04-26 | 셀가드 엘엘씨 | 리튬 이온 이차 전지용 폴리락탐 코팅 분리막 및 이와 관련된 코팅제 |
| US9425485B1 (en) * | 2015-03-27 | 2016-08-23 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | Electrolyte formulations for gas suppression and methods of use |
-
2018
- 2018-11-06 CN CN201811314666.9A patent/CN111146497B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170200943A1 (en) * | 2014-07-15 | 2017-07-13 | Soichiro Kawakami | Negative electrode material for power storage device, electrode structure, power storage device, and production method for each |
| CN105633467A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-06-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液及采用该电解液的锂离子电池 |
| CN108336408A (zh) * | 2018-03-15 | 2018-07-27 | 桑顿新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用非水电解液 |
| CN108299137A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-07-20 | 中南大学 | 一种靛红腙类化合物选择性氟化方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117317372A (zh) * | 2023-10-30 | 2023-12-29 | 山东森美越化工有限公司 | 一种含有氟代添加剂的电解液、制备方法以及电池 |
| CN117317372B (zh) * | 2023-10-30 | 2024-03-15 | 山东森美越化工有限公司 | 一种含有氟代添加剂的电解液、制备方法以及电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111146497B (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111883839B (zh) | 高压电解液及基于其的锂离子电池 | |
| CN109728340B (zh) | 锂离子电池 | |
| CN114597493A (zh) | 一种锂离子电池及其电解液 | |
| EP3972029A1 (en) | Lithium secondary battery electrolyte, preparation method therefor and lithium secondary battery | |
| CN109888384B (zh) | 电解液和含有电解液的电池 | |
| CN102738511A (zh) | 锂离子电池及其电解液 | |
| CN111525190B (zh) | 电解液及锂离子电池 | |
| CN111725575A (zh) | 高镍锂电池和汽车 | |
| US20240136577A1 (en) | Secondary Battery | |
| CN111106383B (zh) | 电解液及锂离子电池 | |
| CN110970662B (zh) | 非水电解液及锂离子电池 | |
| CN111384442B (zh) | 一种电池电解液正极成膜添加剂及使用该添加剂的电解液和锂离子电池 | |
| CN113130990A (zh) | 一种电解液及使用该电解液的二次电池 | |
| CN112928328A (zh) | 一种含有硅烷基磺酰胺化合物的锂离子电池电解液和锂离子二次电池 | |
| CN110364695B (zh) | 锂离子电池 | |
| CN109473717B (zh) | 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池 | |
| CN111146497B (zh) | 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池 | |
| CN114520371B (zh) | 一种非水电解液及包含其的锂离子电池 | |
| CN114156541B (zh) | 电解液添加剂和含有该添加剂的电解液及锂离子电池 | |
| CN113130999B (zh) | 一种锂离子电池电解液和锂离子电池 | |
| CN115036574A (zh) | 一种非水电解液及锂离子电池 | |
| CN114520370A (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
| CN114188605A (zh) | 一种用于硅碳负极的锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池 | |
| CN112803072A (zh) | 一种锂电池电解液及锂电池 | |
| CN113424353A (zh) | 一种电解液、电化学装置以及电子装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20220324 Granted publication date: 20210219 |