CN112803072A

CN112803072A - 一种锂电池电解液及锂电池

Info

Publication number: CN112803072A
Application number: CN202110241603.0A
Authority: CN
Inventors: 刘鹏; 徐雄文; 王志斌
Original assignee: Hunan Lifang New Energy Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Hunan Lifang New Energy Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-03-04
Filing date: 2021-03-04
Publication date: 2021-05-14

Abstract

本申请提供一种锂电池电解液及锂电池，该电解液包括导电锂盐、非水有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂包括有机硼酸酯锂盐、磺酸亚胺锂盐、硫酸酯和磷酸酯中的至少两种，所述功能性添加剂的质量占电解液总质量的1％～20％。相比于现有技术，本发明的电解液通过几种功能性添加剂的组合使用，明显改善电池在高电压下的循环、高温性能及提高电池的安全性。

Description

一种锂电池电解液及锂电池

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别是涉及一种锂电池电解液及锂电池。

背景技术

目前，锂离子电池由于具有比容量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、环境友好等优点，广泛应用于笔记本电脑、数码相机等电子产品，且被公认为最具发展潜力的电动车用动力电池。随着人们对电动汽车续航里程增加的需求，及国家对新能源汽车补贴的政策，发展更高能量密度的锂离子电池显得尤为重要。

提高锂离子的工作电压是增大电池能量密度的重要路径之一，然而现有技术中，锂电池在高电压下，材料间的反应越剧烈，循环过程中发生的副反应也越多，进而会导致电芯产气、变形析锂等不良影响，最终电芯寿命将终止。另外，电池在高电压使用过程中普遍存在正极金属离子溶出的现象，尤其是电池经过长时间的高温存储后，正极金属离子的溶出进一步加剧，导致电池的保持容量偏低，且厚度膨胀和内阻增长较大。因此开发满足高电压体系的锂离子电池材料迫在眉睫。

电解液作为锂离子动力电池的关键材料之一，其对电池的循环、高低温性能等有着显著的影响。为了保证电池在高电压体系下的稳定性，需提高电解液的稳定性能，减少其在高电压体系下在正极表面发生氧化分解，从而避免对电池性能的不良影响。同时在正极表面形成稳定的CEI膜，减少正极活性物质金属离子溶出。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种锂电池电解液及锂电池，具体技术方案如下：

一种锂电池电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂包括有机硼酸酯锂盐、磺酸亚胺锂盐、硫酸酯和磷酸酯中的至少两种，所述功能性添加剂的质量占电解液总质量的1％～20％，优选为2～10％。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述功能性添加剂包括二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、硫酸乙烯酯(DTD)和三烯丙基磷酸酯(TAP)中的至少两种。优选的，二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的含量占电解液总质量的0.1％～2％，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的含量占电解液总质量的0.1％～5％，硫酸乙烯酯(DTD)的含量占电解液总质量的0.1％～2％，三烯丙基磷酸酯(TAP)的含量占电解液总质量的0.1％～2％。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述功能性添加剂还包括碳酸酯和磺酸内酯。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(VC)，所述磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)。优选的，碳酸亚乙烯酯(VC)的含量占电解液总质量的0.1％～2％，1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)的含量占电解液总质量的0.1％～2％。VC与1,3-PS能够与前述功能性添加剂起协同作用，形成稳定的复合SEI膜，从而抑制非水有机溶剂和导电锂盐阴离子的还原反应，有效降低气体的产生。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述导电锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的一种或多种，所述导电锂盐的质量占电解液总质量的9.0％～18.75％，优选为12.5％～18.75％。上述导电锂盐能为电解液提供锂离子，保证电解液中有足够的锂离子进行运输。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述非水有机溶剂包括至少两种碳酸酯类有机溶剂，所述非水有机溶剂的质量占电解液总质量的70％～90％，优选为75％～85％。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，且所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯质量比为1:1～4，优选为1:2。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的一种或两种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或多种。其中，导电锂盐不与上述非水有机溶剂反应并且能使集流体铝箔发生钝化起到保护用，上述非水有机溶剂具有高的介电常数，能够提供较高的离子导电率，上述碳酸酯能有效降低电解液的粘度，并且有助于在负极表面形成稳定的SEI膜(固体电解质相界面膜)。

此外，本发明还提供一种锂电池，包括电解液、正极、负极和隔膜，所述电解液为上述任一段所述的锂电池电解液，通过所述电解液制得的锂电池能够在高电压下正常工作，同时也能够更多的循环使用。

作为本发明一种锂电池电解液及锂电池的改进，所述锂电池的充电截止电压≥4.4V，通过对电解液的改进，使得锂电池能够在高电压下正常工作。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过对功能性添加剂的使用，明显改善电池在高电压下的循环、高温性能及提高了电池的安全性。其中，有机硼酸酯锂盐热稳定性好，在负极形成较低阻抗的SEI膜，降低电池内阻；磺酸亚胺锂盐具有极高的导电性，且磺酸亚胺锂盐中的阴离子能与水形成络合物，阻止水与无机锂盐生成HF，抑制HF对SEI膜的破坏及正极材料的溶解，达到保护正极的效果；硫酸酯在负极形成低阻抗的SEI膜，降低电池在循环和高温存储中阻抗的增加；磷酸酯分别在负极和正极表面优先进行还原分解和氧化分解，且形成的SEI/CEI膜比较稳定，在高电压循环和高温存储时能够抑制正极材料活性物质过渡金属的溶解，提高正极材料的稳定性，同时在负极抑制锂枝晶的形成，防止电池短路，且能明显降低气体的生成，有效提高电池的安全性。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例1

(1)正极片制备

将正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(镍钴锰酸锂)、导电剂Super-P(导电碳黑)、碳纳米管CNT、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比95.5:2.0:0.5:2.0进行混合，分散在有机溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，使用真空搅拌机将其搅拌至稳定均一，形成正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上。将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成正极片。

(2)负极片制备

将石墨，Super-P(导电碳黑)，SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素钠)按95.2:1.3:0.5:3的质量比进行混合，分散在去离子水中，使用真空搅拌机将其搅拌至稳定均一，形成负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于厚度为6μm的铜箔上。将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、模切制成负极片。

(3)电解液制备

将LiPF₆(六氟磷酸锂)、混合有机溶剂(EC:DEC:EMC：＝3:2:5)、VC(碳酸亚乙烯酯)、1,3-PS(1,3-丙烷磺酸内酯)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiODFB(二氟草酸硼酸锂)进行混合，使用真空搅拌机将其搅拌至稳定均一，获得电解液。其中，LiPF₆、混合有机溶剂、VC、1,3-PS、LiFSI、LiODFB的质量分别占电解液总质量的15％、79％、1％、1％、3％、1％。

(4)三元锂离子电池制备

将正极片、负极片以及隔膜通过叠片工序得到裸电芯，将电芯装入铝塑膜包装壳后，注入上述电解液，再依次封口，经静置、热冷压、化成、分容等工序，制作得到三元锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为2％，有机溶剂的质量分数调整为80％。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为1％，有机溶剂的质量分数调整为81％。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiODFB的质量分数调整为0％，加入添加剂DTD的质量分数为1％。

实施例5

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiODFB的质量分数调整为0％，将添加剂LiFSI的质量分数调整为2％，加入添加剂DTD的质量分数为1％，有机溶剂的质量分数调整为80％。

实施例6

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiODFB的质量分数调整为0％，将添加剂LiFSI的质量分数调整为1％，加入添加剂DTD的质量分数为1％，有机溶剂的质量分数调整为81％。

实施例7

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为0％，加入添加剂TAP的质量分数为1％，有机溶剂的质量分数调整为81％。

实施例8

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为0％，加入添加剂TAP的质量分数为0.5％，有机溶剂的质量分数调整为81.5％。

实施例9

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为0％，加入添加剂TAP的质量分数为0.1％，有机溶剂的质量分数调整为81.9％。

实施例10

与实施例1不同的是，本实施例将将添加剂LiFSI的质量分数调整为2％，加入添加剂TAP的质量分数为0.5％，有机溶剂的质量分数调整为79.5％。

实施例11

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为2％，加入添加剂TAP的质量分数为0.5％，将添加剂LiODFB的质量分数调整为0％，加入添加剂DTD的质量分数为1％，有机溶剂的质量分数调整为79.5％。

实施例12

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为2％，加入添加剂TAP的质量分数为0.5％，加入添加剂DTD的质量分数为1％，有机溶剂的质量分数调整为78.5％。

对比例1

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI和添加剂LiODFB的质量分数均调整为0％，有机溶剂的质量分数调整为83％。

对比例2

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiFSI的质量分数调整为0％，有机溶剂的质量分数调整为82％。

对比例3

与实施例1不同的是，本实施例将添加剂LiODFB的质量分数调整为0％，有机溶剂的质量分数调整为80％。

对上述的实施例1～12以及对比例1～3的锂离子电池进行性能测试，测试过程及方法为：

常温循环性能测试

将锂离子电池在25℃下以1C恒流充电至4.4V，进一步以4.4V恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。然后按照上述条件进行1500次循环，锂离子电池在1500次循环后的容量保持率(％)＝(第1500次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。

高温循环性能测试

将锂离子电池在45℃下以1C恒流充电至4.4V，进一步以4.4V恒压充电至截止电流为0.05C，然后用1C恒流放电至3.0V，此为一个充放电循环，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。然后按照上述条件进行800次循环，锂离子电池800次循环后的容量保持率(％)＝(第800次循环的放电容量/首次放电容量)×100％。

高温存储性能测试

将锂离子电池在室温下以1C恒流恒压充电至4.4V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3.0V截止，此次的放电容量为初始容量C0，然后放入高温测试柜中60℃存储21天；将上述锂电池在室温搁置几个小时后，以1C恒流放电至3.0V，记录放电容量C1，荷电百分比＝C1/C0，容量保持率(％)＝(C1/C0)×100％；将上述锂电池在室温下以1C恒流恒压充电至4.4V，0.05C截止，然后1C恒流放电，3.0V截止，记录恢复容量C2；恢复百分比＝C2/C0，容量恢复率(％)＝(C2/C0)×100％。

表1为实施例1～12与对比例1～3在常/高温循环性能测试和高温存储性能测试的结果。

表1

根据表1中各实施例在常/高温循环性能测试和高温存储性能测试的结果分析。

对比例1的添加剂仅有VC与1,3-PS，锂电池的循环性能与高温存储性能都较差，说明有机溶剂在极片表面产生了较多的副反应。对比例2、对比例3则在对比例1的基础上分别添加了LiODFB、LiFSI，其循环性能相对于对比例3有明显的提升，但其高温存储性能依然未得到好的改善。

实施例1～3在VC与1,3-PS的基础上同时添加LiODFB与LiFSI，实施例4～6则是将实施例1～3的LiODFB替换为DTD，实施例1～6循环性能和高温存储性能都有略微的提升，其中，LiFSI的含量过低或过高时，都对锂电池的循环性能与高温存储性能的改善较弱，LiFSI的含量过低时，不能完全阻止水与无机锂盐生成HF，导致部分HF对SEI膜的破坏及正极材料的溶解；LiFSI的含量过高时，使得电解液中的锂离子的溶度升高，电解液的黏度增加导致锂离子的迁移速度降低，从而降低电解液的导电率。

实施例7～9在基础添加剂上同时添加LiODFB与TAP，循环性能以及高温储存性能都得到了非常大的提升，其中，高温存储性能最好的是实施例7，实施例7中TAP含量最高，TAP分别在负极和正极表面优先进行还原分解和氧化分解，且形成的SEI/CEI膜比较稳定，在高电压循环和高温存储时能够抑制正极材料活性物质过渡金属的溶解，提高正极材料的稳定性，同时在负极抑制锂枝晶的形成，防止电池短路，且能明显降低气体的生成，但是其循环性能比实施例8要弱，是因为实施例7中TAP含量高，使得生成的SEI膜厚度增加，导致锂离子的消耗。

实施例10在实施例8的基础上加入LiFSI，循环性能和高温存储性能进一步提升。实施例11与实施例10对比，不同的是加入DTD代替LiODFB，其循环性能和高温存储性能与实施例10相差不大。

实施例12在VC与1,3-PS的基础上同时加入LiODFB、LiFSI、TAP、DTD，其在温度为25℃，循环1500周期，温度为45℃，循环800次其容量保持率超过90％，60℃，21d的高温存储条件下，其容量保持/恢复率也在90％左右，说明LiODFB、LiFSI、TAP、DTD四者共同作用时锂电池的循环性能与高温存储性能是最好的。

综上所述，本发明通过几种功能性添加剂的组合使用，明显改善电池在高电压下的循环、高温性能及提高电池的安全性。其中，功能添加剂中的二氟草酸硼酸锂热稳定性好，在负极形成较低阻抗的SEI膜，降低电池内阻；双氟磺酰亚胺锂具有极高的导电性，且磺酸亚胺类锂盐中的阴离子能与水形成络合物，阻止水与无机锂盐生成HF，抑制HF对SEI膜的破坏及正极材料的溶解，达到保护正极的效果；硫酸乙烯酯在负极形成低阻抗的SEI膜，降低电池在循环和高温存储中阻抗的增加；三烯丙基磷酸酯分别在负极和正极表面优先进行还原分解和氧化分解，且形成的SEI/CEI膜比较稳定，在高电压循环和高温存储时能够抑制正极材料活性物质过渡金属的溶解，提高正极材料的稳定性，同时在负极抑制锂枝晶的形成，防止电池短路，且能明显降低气体的生成，有效提高电池的安全性。

根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种锂电池电解液，其特征在于，包括导电锂盐、非水有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂包括有机硼酸酯锂盐、磺酸亚胺锂盐、硫酸酯和磷酸酯中的至少两种，所述功能性添加剂的质量占电解液总质量的1％～20％。

2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述功能性添加剂包括二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、硫酸乙烯酯和三烯丙基磷酸酯中的至少两种。

3.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述功能性添加剂还包括碳酸酯和磺酸内酯。

4.根据权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯，所述磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯。

5.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述导电锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种，所述导电锂盐的质量占电解液总质量的9.0％～18.75％。

6.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括至少两种碳酸酯类有机溶剂，所述非水有机溶剂的质量占电解液总质量的70％～90％。

7.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯类有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，且所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯质量比为1:1～4。

8.根据权利要求7所述的锂电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或两种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。

9.一种锂电池，包括电解液、正极、负极和隔膜，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8任一项所述的锂电池电解液。

10.根据权利要求9所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的充电截止电压≥4.4V。