CN113871715A - 一种磷酸铁锂电池 - Google Patents

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CN113871715A CN202010615952.XA CN202010615952A CN113871715A CN 113871715 A CN113871715 A CN 113871715A CN 202010615952 A CN202010615952 A CN 202010615952A CN 113871715 A CN113871715 A CN 113871715A
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Abstract

为克服现有磷酸铁锂电池中的电解液难以满足低温性能要求的问题,本发明提供了一种磷酸铁锂电池,包括正极、负极和电解液;所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材料选自磷酸铁锂;所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂A,所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子:

Description

一种磷酸铁锂电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域,具体涉及一种磷酸铁锂电池。
背景技术
目前,锂离子电池已经广泛应用手机,笔记本电脑,数码相机等电子产品中,还作为动力电池逐渐在电动自行车,航模,电动汽车上得到广泛使用,特别是在军用领域和航天航空领域,要求锂离子电池能同时具有高低温和高倍率放电性能。其中,磷酸铁锂电池由于具有能量密度大、循环寿命长、安全性能好、自放电率小、无记忆效应的优点,被认为是动力电池的一种发展方向。但是,随着锂离子电池应用范围的越来越广泛,其对应用环境的适应能力较差的问题日益突出。如锂离子电池在低温环境下的充放电性能较差的问题,特别是磷酸铁锂电池的电解质大多为有机液体电解质,主要由有机溶剂和锂盐组成,其中,通常采用烷基碳酸酯类化合物作为有机溶剂,在低温条件下,电解液粘度增大,阻抗增加,电荷传递电阻的增大都会造成锂离子电池放电容量下降。
在磷酸铁锂电池中,非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素,特别地,非水电解液中的添加剂对电池高低温性能的发挥尤其重要。目前实用化的非水电解液,使用的是传统的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)来保证电池优异的高温循环性能。但VC的低温下成膜厚,阻抗大,难以满足低温的性能要求。
发明内容
针对现有磷酸铁锂电池中的电解液难以满足低温性能要求的问题,本发明提供了一种磷酸铁锂电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
本发明实施例提供一种磷酸铁锂电池,包括正极、负极和电解液;
所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材料选自磷酸铁锂;
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂A,所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子:
Figure BDA0002563741520000021
结构式1
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、氰基、亚硝基、醛基、酰基、卤素、以及取代或未取代的碳原子数1~8的烃基、取代或未取代的碳原子数6~12的芳香基;
所述阴离子为含磷、硼或铝的酸根离子。
可选的,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自H、-CN、-NO2、-CHO、-CH3SO2、-F或-Cl。
可选的,所述阴离子选自六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子或四氟铝酸根离子。
可选的,所述添加剂A选自2-(1H-苯并[d][1,2,3]三偶氮-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯。
可选的,以所述电解液的总质量为100%计,所述添加剂A的质量百分含量为0.01%~2%。
可选的,所述磷酸铁锂电池的工作电压为2.0~3.8V。
可选的,所述电解液还包括有不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种;所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种,所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种,所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种,所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种。
可选的,以所述非水电解液总质量为基准,所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1%-5%,所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1%-30%,所述环状磺酸内酯的含量为0.1%-5%,所述环状硫酸酯的含量为0.1%-5%。
可选的,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种;
所述电解液中,锂盐的浓度为0.1M~10M。
可选的,所述溶剂为烷基碳酸酯类化合物。
根据本发明提供的磷酸铁锂电池,发明人通过大量实验发现,在磷酸铁锂电池的电解液中加入添加剂A,能够有效降低磷酸铁锂电池的阻抗,提高磷酸铁锂电池的低温性能,特别是低温放电性能,同时添加剂A在负极和磷酸铁锂正极表面形成的钝化膜能够有效保护负极和磷酸铁锂正极,提高电池循环性能,而添加剂A在其他正极材料中却没有体现该作用,推测是由于相对于其他正极材料,例如钴酸锂正极材料、高镍正极材料,磷酸铁锂能量密度低,电压低,不会导致添加剂A形成的钝化膜被氧化,从而可以有效地改善电池性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种磷酸铁锂电池,包括正极、负极和电解液;
所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材料选自磷酸铁锂;
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂A,所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子:
Figure BDA0002563741520000031
结构式1
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、氰基、亚硝基、醛基、酰基、卤素、以及取代或未取代的碳原子数1~8的烃基、取代或未取代的碳原子数6~12的芳香基;
所述阴离子为含磷、硼或铝的酸根离子。
发明人通过大量实验发现,在磷酸铁锂电池的电解液中加入添加剂A,能够有效降低磷酸铁锂电池的阻抗,提高磷酸铁锂电池的低温性能,特别是低温放电性能,同时添加剂A在负极和磷酸铁锂正极表面形成的钝化膜能够有效保护负极和磷酸铁锂正极,提高电池循环性能,而添加剂A在其他正极材料中却没有体现该作用,推测是由于相对于其他正极材料,例如钴酸锂正极材料、高镍正极材料,磷酸铁锂能量密度低,电压低,从而不会导致添加剂A形成的钝化膜被氧化,从而可以有效地改善电池性能。
在一些实施例中,所述卤素包括氟、氯、溴、碘。
在一些实施例中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自H、-CN、-NO2、-CHO、-CH3SO2、-F或-Cl。
在一些实施例中,所述阴离子选自六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子或四氟铝酸根离子。
在一些实施例中,所述添加剂A选自2-(1H-苯并[d][1,2,3]三偶氮-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯。
在一些实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述添加剂A的质量百分含量为0.01%~2%。
在优选的实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述添加剂A的质量百分含量为0.05%~1%。
所述电解液中,若所述添加剂A的含量过低,则其在负极的成膜效果较差,对电池性能难以起到应有的改善效果;若所述添加剂A的含量过高,则其在电极界面的成膜厚度较大,会增大电池的阻抗,不利于电池性能的提高。
在一些实施例中,所述磷酸铁锂电池的工作电压为2.0~3.8V。
若电池的工作电压过高,则易导致电解液中的添加剂A氧化分解,成膜不稳定,影响电池的常温阻抗以及低温性能;若电池的工作电压过低,则电池的能量密度相对较低,影响电池的输出。
在一些实施例中,所述电解液还包括有不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种;所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种,所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种,所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种,所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种。
在一些实施例中,以所述非水电解液总质量为基准,所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1%-5%,所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1%-30%,所述环状磺酸内酯的含量为0.1%-5%,所述环状硫酸酯的含量为0.1%-5%。在一些优选实施例中,所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯,所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯。
在电解液中同时加入添加剂A和环状磺酸内酯,或是同时加入添加剂A和不饱和环状碳酸酯,均能起到较好的配合效果,能够进一步降低电池的阻抗,提高电池的低温放电性能,同时,当三者同时添加时,其对电池的电化学性能提升作用最为明显。
在一些优选实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述1,3-丙烷磺酸内酯的质量百分含量为0.5%~3.8%。
在一些优选实施例中,以所述电解液的总质量为100%计,所述碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为0.5%~3.0%。
在一些实施例中,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种;
所述电解液中,锂盐的浓度为0.1M~10M。
在一些实施例中,所述溶剂为烷基碳酸酯类化合物。
在优选的实施例中,所述溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的一种或多种。
所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种。
所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种。
在一些实施例中,所述正极还包括有用于引出电流的正极集流体,所述正极活性材料覆盖于所述正极集流体上。
在一些实施例中,所述负极包括负极活性材料,所述负极活性材料包括碳材料、金属及其合金、含锂氧化物及含硅材料中的一种或多种。
所述负极还包括有用于引出电流的负极集流体,所述负极活性材料覆盖于所述负极集流体上。
在一些实施例中,所述磷酸铁锂电池还包括有隔膜,所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的磷酸铁锂电池及其制备方法,包括以下操作步骤:
1)非水电解液的制备:将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比为EC:EMC:DEC=1:1:1进行混合,然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L,且以所述非水电解液的总重量为100%计,加入含有表1实施例1所示质量百分含量的添加剂。
2)正极板的制备:按93:4:3的质量比混合正极活性材料LFP(LiFePO4),导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF),然后将混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,得到正极浆料。将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板,正极板的厚度在120-150μm之间。
3)负极板的制备:按84:10:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料天然石墨,纳米硅,导电碳黑Super-P,粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC),然后将它们分散在去离子水中,得到负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板,负极板的厚度在120-150μm之间。
4)电芯的制备:在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔膜,然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕,再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋,在85℃下真空烘烤24h,得到待注液的电芯。
5)电芯的注液和化成:在露点控制在-40℃以下的手套箱中,将上述制备的电解液注入电芯中,经真空封装,静止16h。
然后按以下步骤进行首次充电的常规化成:0.05C恒流充电至3.7V,3.7V恒压充电,0.02C截止。之后在50℃下搁置16h,抽真空封口,然后进一步以0.1C的电流恒流充电至3.8V,3.8V恒压充电至0.02C截止,以0.1C的电流恒流放电至3.0V,得到一种3.8V的锂离子电池。
实施例2~7
实施例2~7用于说明本发明公开的非水电解液、锂离子电池及其制备方法,包括实施例1中大部分的操作步骤,其不同之处在于:
所述非水电解液加入表1中实施例2~实施例7所示质量百分含量的添加剂。
对比例1~8
对比例1~8用于对比说明本发明公开的锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法,包括实施例1中大部分的操作步骤,其不同之处在于:
正极活性材料采用表1中对比例1~8所示的正极活性材料。
所述非水电解液加入表1中对比例1~对比例8所示质量百分含量的组分。
表1
Figure BDA0002563741520000071
Figure BDA0002563741520000081
性能测试
对上述实施例1~7和对比例1~8制备得到的锂离子电池进行如下性能测试:
1)低温性能测试
在25℃下,将化成后的电池用1C恒流恒压充至3.8V(LFP/天然石墨电池)、4.5V(NCM523/天然石墨电池)、4.4V(LiCoO2/人造石墨电池),然后用1C恒流放电至3.0V,记录放电容量。然后1C恒流恒压充至3.8V(LFP/天然石墨电池)、4.5V(NCM523/天然石墨电池)、4.4V(LiCoO2/人造石墨电池),置于-20℃的环境中搁置12h后,0.2C恒流放电至3.0V,记录放电容量。
-20℃的低温放电效率值=0.2C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)×100%。
2)常温DCIR测试
常温电池0.5C充电至3.8V,3.8V后恒压10min,,0.1C充电10s,搁置40s,0.1C放电10s,搁置40s,测量0.1C放电截至电压V0,,0.3C放电截至电压V1,0.5C放电截至电压V2,DCIR的计算公式如下:
放电DCIR=(V2-V1)/(0.5-0.2)*1000。
得到的测试结果填入表2。
表2
RT DCIR测试 -20℃0.5C放电
实施例1 45.0 63.5%
实施例2 45.2 54.8%
实施例3 46.3 61.9%
实施例4 47.5 53.1%
实施例5 47.3 56.2%
实施例6 46.8 55.0%
实施例7 49.0 52.0%
对比例1 51.1 45.2%
对比例2 52.2 44.1%
对比例3 56.3 42.6%
对比例4 80.3 39%
对比例5 90.0 35%
对比例6 82.0 30%
对比例7 85.0 32%
对比例8 100 28%
对比实施例1和对比例2、实施例2~4和对比例1、实施例5和对比例3、实施例7和对比例8的测试数据可以看出,在LFP体系的电池中加入添加剂A能够有效降低电池的阻抗,同时提升电池的低温放电性能。
对比实施例2、4、5和对比例4~6的测试结果可以看出,在NCM523体系的电池中加入添加剂A对阻抗的降低和低温性能的提升作用不明显,且由对比例4和对比例5的测试结果可知,随着添加剂A的添加量提升,NCM523体系的电池的性能反而下降;而在LFP体系的电池中加入添加剂A,其阻抗得到了明显的降低,同时低温放电性能也得到了明显的提高,同样,对比实施例2和对比例7的测试结果可以看出,在LiCoO2体系的电池中加入添加剂A其低温性能提升也没有LFP体系的电池中明显,说明添加剂A在降低阻抗和提高低温性能方面对正极活性材料具有明显的选择性。
对比实施例2~4的测试结果可知,随着所述添加剂A的添加量的提升,所述电池的低温循环性能先提升后降低,尤其当所述添加剂A的质量添加百分比为0.1%时,电池具有最佳的低温循环性能。
对比实施例2~4和对比例1的测试结果可知,相比于碳酸亚乙烯酯的单独添加,在电解液中同时加入添加剂A和碳酸亚乙烯酯的磷酸铁锂电池的阻抗得到进一步降低,低温性能得到进一步提升。
对比实施例5、6和对比例3的测试结果可知,相比于1,3-丙烷磺酸内酯的单独添加,在电解液中同时加入添加剂A和1,3-丙烷磺酸内酯的磷酸铁锂电池的低温性能更佳,说明添加剂A和1,3-丙磺酸内酯具有较好的配合效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂电池,其特征在于,包括正极、负极和电解液;
所述正极包括正极活性材料,所述正极活性材料选自磷酸铁锂;
所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂A,所述添加剂A包括阴离子以及如结构式1所示的阳离子:
Figure FDA0002563741510000011
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自氢、氰基、亚硝基、醛基、酰基、卤素、以及取代或未取代的碳原子数1~8的烃基、取代或未取代的碳原子数6~12的芳香基;
所述阴离子为含磷、硼或铝的酸根离子。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立地选自H、-CN、-NO2、-CHO、-CH3SO2、-F或-Cl。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,所述阴离子选自六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子或四氟铝酸根离子。
4.根据权利要求2或3所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,所述添加剂A选自2-(1H-苯并[d][1,2,3]三偶氮-1-基)-1,1,3,3-四甲基脲四氟硼酸酯。
5.根据权利要求2或3所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,以所述电解液的总质量为100%计,所述添加剂A的质量百分含量为0.01%~2%。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,所述磷酸铁锂电池的工作电压为2.0~3.8V。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,所述电解液还包括有不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸酯中的至少一种;所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯(CAS:872-36-6)、碳酸乙烯亚乙酯(CAS:4427-96-7)、亚甲基碳酸乙烯酯(CAS:124222-05-5)中的至少一种,所述氟代环状碳酸酯选自氟代碳酸乙烯酯(CAS:114435-02-8)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CAS:167951-80-6)、双氟代碳酸乙烯酯(CAS:311810-76-1)中的至少一种,所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯(CAS:1120-71-4)、1,4-丁烷磺内酯(CAS:1633-83-6)、丙烯基-1,3-磺酸内酯(CAS:21806-61-1)中的至少一种,所述环状硫酸酯选自硫酸乙烯酯(CAS:1072-53-3)、4-甲基硫酸乙烯酯(CAS:5689-83-8)中的至少一种。。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,以所述非水电解液总质量为基准,所述不饱和环状碳酸酯的含量为0.1%-5%,所述氟代环状碳酸酯的含量为0.1%-30%,所述环状磺酸内酯的含量为0.1%-5%,所述环状硫酸酯的含量为0.1%-5%。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2中的一种或多种;
所述电解液中,锂盐的浓度为0.1M~10M。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池,其特征在于,所述溶剂为烷基碳酸酯类化合物。
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