CN110767890A - 多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包含以下操作步骤：(1)将锂离子电池正极材料粉末、有机碳源溶于水中，搅拌混合，所得混合物进行水热反应；(2)洗涤、干燥，得到黑色粉末，将黑色粉末在惰性气氛下500～800℃煅烧5～12h，得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料。本发明方法制备所得多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料比容量高、循环性能好、重复性高、加工性能优良，能够满足实际生产中对高储能器件的需求。

Description

多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池是理想的便携式储能电源，其商业化应用打开了下一代电气和电子应用的大门，已成为手机、数码相机、笔记本电脑等的主要电源，也是电动汽车的理想电源，应用前景广阔，具有橄榄石结构的LiFeP04更以其价格低廉、环境友好、热稳定性好等诸多优点脱颖而出。三元正极材料具有容量高、工作电压高、成本低廉等优点，被认为是构建高能量密度锂离子电池最有希望的正极材料。然而，两者都存在电子电导率和离子扩散率较低等不容忽视的缺点，严重制约了其应用。
有效的改善方法为：缩小颗粒的粒径尺寸、对颗粒内部进行晶相掺杂、以及对颗粒表面进行改性。研究发现，纳米级正极材料的电位值比微米级材料的电位值更高，这证明粒径越小，材料的极化程度越低，可逆性能就越好。同时，研究表明阳离子掺杂可以改善容量保持率、循环寿命、热稳定性和结构稳定性。但是与减少粒径大小和晶相掺杂相比较，对正极材料进行表面修饰更加有利于电池电化学性能的提升，其中应用最为广泛的为碳包覆。石墨碳是一种极好的导电体，其包覆在材料的表面，可以为电子提供一个连续的通道，减小颗粒间的界面阻力，防止电极材料被腐蚀，削弱电极材料中的活性物质在脱嵌Li+的过程中所引起的体积效应。但是传统方法制备的碳包覆结构容易脱落，倍率及稳定性等方面较差，难以达到人们所期望的理想水平。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，采用多元素掺杂改性的碳对锂离子电池正极材料进行包覆，得到多元素掺杂改性的碳均匀包覆的正极材料，该材料的导电性明显提高，循环性能和倍率性能显著提升。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将锂离子电池正极材料粉末、有机碳源溶于去离子水中，锂离子电池正极材料粉末与有机碳源的质量比为1:0.05～0.08，充分超声搅拌混合，所得混合物进行水热反应；
(2)将步骤(1)反应后所得物质洗涤、干燥，得到黑色粉末，将黑色粉末在惰性气氛下500～800℃煅烧5～12h，得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料。
优选地，步骤(1)中所述锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4或LiaNi1-x-yCoxMyO2中的一种；其中，所述LiaNi1-x-yCoxMyO2中的M为Mn、Al或Ti中的中的一种，0.95≤a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。
优选地，步骤(1)中所述有机碳源为N-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、四甲基氟代脲六氟磷酸酯、三吡咯烷基溴化磷六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷六氟磷酸盐、单磷酸氟达拉滨、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-二吡咯基脲六氟磷酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、二吡咯烷基(N-琥珀酰亚氨氧基)碳六氟磷酸盐、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N,N',N'-四甲基-S-(1-氧代-2-吡啶基)硫脲六氟磷酸盐、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、5-氯-1-[(二甲基氨基)-4-吗啉基亚甲基]-1H-苯并三氮唑、3-氧化物六氟磷酸盐、N,N,N',N'-四甲基-O-(N-琥珀酸亚胺基)脲六氟磷酸盐或O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的水热反应为140～200℃反应2～24h。
优选地，步骤(2)中所述的干燥为真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
优选地，步骤(2)中所述的煅烧的升温速度为5～10℃/min，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～12h。
优选地，步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明方法对锂离子电池正极材料进行改性的碳包覆，与原材料相比，本发明制备所得产品的倍率、电化学性能等都有显著提升；
(2)本发明方法工艺简单、原料来源广泛，有很大应用价值和良好的发展前景；
(3)本发明方法制备多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的过程中无有毒有害的中间产物生成，符合现代工业对环境保护的要求；
(4)本发明方法制备所得多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料比容量高、循环性能好、重复性高、加工性能优良，能够满足实际生产中对高储能器件的需求。
附图说明
图1是本发明制备所得多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的充放电曲线图。
图2是本发明制备所得多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的循环性能图。
图3是本发明制备所得多元素掺杂改性的碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的倍率性能图。
图4是本发明制备所得多元素掺杂改性的碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的扫描电镜(SEM)图。
图5是本发明制备所得多元素掺杂改性的碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中采用的原料和设备除非特殊说明，其余皆为市售所得。
实施例1
一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将4.22g的LiFePO4粉末和0.211g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐溶于40ml去离子水中(LiFePO4粉末与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为1:0.05)，充分超声搅拌2h，混合均匀，所得混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却后取出反应后所得物质；
(2)将步骤(1)反应后所得物质用去离子水和乙醇反复洗涤2次，然后在100℃下真空干燥10h，得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，在氮气气氛下保持升温速度为5℃/min，升温至800℃煅烧10h，即得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例2
一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将6.22g的LiCoO2粉末和0.498g的三吡咯烷基溴化磷六氟磷酸盐溶于40ml去离子水中(LiCoO2粉末与三吡咯烷基溴化磷六氟磷酸盐的质量比为1:0.08)，充分超声搅拌1.5h，混合均匀，所得混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应15h，自然冷却后取出反应后所得物质；
(2)将步骤(1)反应后所得物质用去离子水和乙醇反复洗涤2次，取洗涤后所得滤渣进行喷雾干燥，得到喷雾粉末，喷雾干燥进口温度为120℃，旋风指标100％，进料速度为15ml/min，得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，在氩气气氛下保持升温速度为8℃/min，升温至750℃煅烧12h，即得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料LiFePO4。
实施例3
一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将3.54g的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2粉末和0.2124g的1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐溶于40ml去离子水中(Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2粉末与1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐的质量比为1:0.06)，充分超声搅拌1.5h，混合均匀，所得混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下水热反应10h，自然冷却后取出反应后所得物质；
(2)将步骤(1)反应后所得物质用去离子水和乙醇反复洗涤2次，然后在120℃下真空干燥8h，得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，在氮气气氛下保持升温速度为10℃/min，升温至950℃煅烧8h，即得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2。
实施例4
一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将6.21g的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2粉末和0.4347g的N-丁基吡啶六氟磷酸盐溶于40ml去离子水中(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2粉末与N-丁基吡啶六氟磷酸盐的质量比为1:0.07)，充分超声搅拌2h，混合均匀，所得混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下水热反应8h，自然冷却后取出反应后所得物质；
(2)将步骤(1)反应后所得物质用去离子水和乙醇反复洗涤2次，然后在120℃下真空干燥8h，得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，在氮气气氛下保持升温速度为10℃/min，升温至800℃煅烧10h，即得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2。
实施例5
一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，操作步骤如下：
(1)将5.83g的LiMnO2粉末和0.35g的单磷酸氟达拉滨溶于40ml去离子水中(LiMnO2粉末与单磷酸氟达拉滨的质量比为1:0.06)，充分超声搅拌2h，混合均匀，所得混合物放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却后取出反应后所得物质；
(2)将步骤(1)反应后所得物质用去离子水和乙醇反复洗涤2次，然后在-40℃下进行冷冻干燥12h，得到黑色粉末，将黑色粉末置于管式炉中，在氦气气氛下保持升温速度为10℃/min，升温至800℃煅烧10h，即得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料LiMnO2。
对比实施例1
LFP@C的制备：称取3.3mol的LiOH溶解在去离子水中配成1.5mol/L的溶液，常温下加入120g水溶性淀粉，搅拌至完全形成混合液；再向所得的混合液中加入摩尔比Li:P＝3.3:1的磷酸，即1mol磷酸，持续搅拌生成了Li3PO4悬浊液，将Li3PO4悬浊液中加入到反应釜中，密封反应釜，使用氮气通过进气阀吹扫反应釜，排除内部空气。再称取Fe:P＝1.0:1.0的硫酸亚铁，即1摩尔硫酸亚铁加入0.5L的去离子水中，搅拌溶解，在通过进料阀向Li3PO4悬浊液加入FeSO4溶液。其中加入物质的配比为摩尔比Li:Fe:P＝3.1:1.0:1.0，将反应釜升温至180℃，保温12h，自然降温后，将产物洗涤，抽滤，将得到的滤饼在120℃的真空干燥箱下干燥10h。将干燥后的滤饼取出，用玛瑙研钵研磨成粉末，置于管式炉氮气气氛中750℃下煅烧8h，得到LFP@C样品。
性能测试
采用恒电流循环的方法，对本发明制备所得多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的电化学性能进行了测试，结果如图1～图5所示：
其中，LFP@C/N-F表示本发明制备所得多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料；LFP@C表示碳包覆的磷酸铁锂产品，由对比实施例1制备所得。
图1、2为LFP@C/N-F在0.2C充放电速率下的初始充放电曲线和循环性能图。LFP@C/N-F的初始比放电容量接近167mAh g-1。此外，经过100次循环后，两者均无明显的容量损失，说明水热合成的LFP@C/N-F的循环性能良好。
图3展示了LFP@C/N-F和LFP@C的倍率性能，LFP@C样品在0.1C时的放电容量为155mAh g-1，在20C时的放电容量为45mAh g-1，容量保持率为29％；而LFP@C/N-F样品0.1C时放电容量为168mAh g-1，在20C时的放电容量为80mAh g-1，容量保持率为48％。结果表明，随着倍率增加，LFP@C的容量衰减最为明显，而LFP@C/N-F掺杂样品表现出最高的初始容量和最佳的容量保持率，这表明多元素掺杂改性的碳包覆磷酸铁锂的倍率性能明显增强。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将锂离子电池正极材料粉末、有机碳源溶于水中，锂离子电池正极材料粉末与有机碳源的质量比为1:0.05～0.08，搅拌混合，所得混合物进行水热反应；
(2)将步骤(1)反应后所得物质洗涤、干燥，得到黑色粉末，将黑色粉末在惰性气氛下500～800℃煅烧5～12h，得到多元素掺杂碳包覆锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锂离子电池正极材料为LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4或LiaNi1-x-yCoxMyO2中的一种；其中，所述LiaNi1-x-yCoxMyO2中的M为Mn、Al或Ti中的中的一种，0.95≤a≤1，0≤x≤1，0≤y≤1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机碳源为N-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、四甲基氟代脲六氟磷酸酯、三吡咯烷基溴化磷六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷六氟磷酸盐、单磷酸氟达拉滨、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-二吡咯基脲六氟磷酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、二吡咯烷基(N-琥珀酰亚氨氧基)碳六氟磷酸盐、6-氯苯并三氮唑-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N,N',N'-四甲基-S-(1-氧代-2-吡啶基)硫脲六氟磷酸盐、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、5-氯-1-[(二甲基氨基)-4-吗啉基亚甲基]-1H-苯并三氮唑、3-氧化物六氟磷酸盐、N,N,N',N'-四甲基-O-(N-琥珀酸亚胺基)脲六氟磷酸盐或O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水热反应为140～200℃反应2～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的干燥为真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的煅烧的升温速度为5～10℃/min，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛中的一种。
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