CN105895879A - 一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氟掺杂碳包覆正极材料及其制备方法及应用。采用溶剂热法或固相法以锂源、锰源和/或铁源、磷源材料获得LiMn1‑xFexPO4(x＝0‑1)正极材料；而后，将上述获正极材料和含氟物质混合在惰性气体保护下高温碳化，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。本发明材料中氟掺杂的碳可以加快电子的传导速率、降低电解液对LiMn1‑xFexPO4(x＝0‑1)材料的侵蚀。制备的正极材料具有高的可逆比容量、良好的倍率性能好、优异的循环性能和高的能量密度。本发明工艺简单、重现性好，制备的高性能正极材料适用于锂离子动力电池应用领域。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池是一种可循环使用的高效洁净新能源，是综合缓解能源、资源和环境问题的有效技术途径。目前，锂离子电池已成为便携式家电的主导能源，但随着各种电子产品的性能不断提升，特别是近年来电动汽车、大规模储能技术的快速发展，对锂离子电池的容量、寿命、功率、安全性及成本等性能提出了越来越高的要求，围绕上述要求开发高性能正极材料是锂离子电池研究的主要任务之一。电极材料是电池的“心脏”，而正极材料是电池电化学性能表现的关键因素。LiMn1-xFexPO4(x＝0-1)系列正极材料具有高的安全性能、稳定的晶体结构及丰富的资源，是一种理想的正极材料。但是，差的电子和离子传导速率是制约这种材料应用的关键因素。因此，寻求合适的制备和改性方法来提高电子和锂离子的在材料中的传导速率是诸多科研工作者共同努力的目标。
目前的研究主要通过以下方法来提高LiMn1-xFexPO4(x＝0-1)的电化学性能：(1)材料纳米化：材料的电化学性能对颗粒尺寸的关系十分明显，将磷酸锰锂材料的颗粒控制在纳米尺度(Journal of PowerSources,2007,174,949-953),可以有效缩短锂离子在颗粒之间的扩散时间,进而实现锂离子的快速脱嵌,提高大电流下的放电比容量。(2)掺杂：掺杂是另一种能有效的提高材料性能的方法。通过掺杂其它元素(Electrochemical and Solid State Letters,2008,11,A190-A194、Journal of Power Sources,2014,255,355-359.、Journal of MaterialsChemistry A,2014,2,6368-6373.)形成固溶体，取代元素能够影响材料的晶粒尺寸和内部输运特性，并可抑制晶格畸变，提高磷酸锰锂的离子导电性和电子导电性。(3)与碳基材料的复合：这一技术主要是在磷酸锰锂材料颗粒的表面或颗粒间复合一种导电性好且在电解液和充放电过程中稳定的物质，用来改良颗粒间的电子传导性能。目前，大量的碳或碳源应用于制备磷酸锰锂/碳复合材料(Electrochemicaland Solid State Letters,2002,5,A135-A137、Journal of Power Sources,2010,195,7445-7451.、Rare Metals,2012,31,474-478.)。碳材料的引入可以增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池极化的同时还可以抑制晶粒的生长，起到细化晶粒的作用，缩短Li+在颗粒内部的扩散路径。然而，目前在材料表面包覆的碳材料均匀性较差，导电率较低且不能阻止电解液对磷酸锰锂的侵蚀。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟掺杂碳包覆正极复合材料及其制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，采用溶剂热法或固相法以锂源、锰源和/或铁源、磷源材料获得LiMn1-xFexPO4(x＝0-1)正极材料；而后，将上述获得正极材料和含氟物质混合在惰性气体保护下高温碳化，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
优选，采用溶剂热法或固相法以锂源、锰源、铁源、磷源材料获得LiMn1-xFexPO4(0<x<1)正极材料；而后，将上述获得正极材料和含氟物质混合在惰性气体保护下高温碳化，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
将上述获得正极材料与碳源和氟源在惰性气氛保护下于500-750℃热处理1-12小时，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
将上述获得正极材料与碳源和氟源在惰性气氛保护下于550-650℃，4-6小时，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
所述正极材料与碳源和氟源的总和的量比为100:10-50；其中，碳源：氟源＝(1-x):x,其中0.3≤x≤1。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂的一种或几种混合物；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵的一种或几种混合物；锰源为二价锰盐中的一种或几种混合物；铁源中二价锰盐中的一种或几种混合物了；碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖的一种或几种混合；氟源为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、氟化乙丙烯、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟乙烯共聚物的一种或几种混合。
所述二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、乳酸亚铁的一种或几种混合物；二价锰盐为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰、草酸亚锰、乳酸亚锰的一种或几种混合物。
所述惰性气氛为氮气、氢气、氩气中的一种或几种混合。
一种氟掺杂碳包覆正极复合材料，按照上述记载的方式制备获得氟掺杂碳包覆正极复合材料。
一种氟掺杂碳包覆正极复合材料的应用，所述氟掺杂碳包覆正极复合材料在作为锂离子电池正极材料中的应用。
本发明所具有的优点：
本发明提供氟掺杂碳包覆LiMn1-xFexPO4(x＝0-1)的制备方法，利用该方法制备的电极材料具有包覆的碳层导电性高、抑制电解液对材料的侵蚀、颗粒分布均匀、颗粒暴露利于锂离子传导的晶面且纳米化、可逆比容量高、倍率性能优异等优点。
附图说明：
图1为本发明实施例2提供的材料的SEM照片。
图2为本发明实施例3提供的材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1提供的材料首次充放电曲线。
图4为本发明实施例2提供的材料的倍率性能曲线。
图5为本发明实施例3提供的材料的倍率性能曲线。
图6为本发明对比例1提供的材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
本发明提供的溶剂热法制备LiMn1-xFexPO4(x＝0-1)的方法，具体步骤如下：
将水和醇按照一定的比例混合配置成混合溶剂。将化学计量比的锂盐和化学计量比的磷源加入到水和醇的混合溶剂中，形成悬浮液A。将化学计量比的二价铁盐、化学计量比的二价锰盐和抗氧化剂加入到水和醇的混合溶剂中，配成溶液B。将溶液B逐滴加入到所示悬浮液A中，形成悬浮液C。将悬浮液C转移到反应釜中，在140-220℃下溶剂热反应2-24小时，得到正极材料前躯体浆料。将正极材料前躯体浆料自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3-6次。将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，在40-100℃下干燥2-10小时。
将上述通过溶剂热法获得干燥后的正极材料前躯体与、碳源和氟源均匀混合，而后高温碳化获得氟掺杂碳包覆正极复合材料。
本发明提供的固相法制备LiMn1-xFexPO4(x＝0-1)的方法，具体步骤如下：
将化学计量比的锂盐、锰盐、铁盐、磷源、碳源和氟源加入到球磨罐中，添加适量乙醇后进行球磨2-10小时，获得正极材料前躯体。
将上述通过固相法获得正极材料前躯体，经干燥后高温碳化获得氟掺杂碳包覆正极复合材料。
碳化处理方法步骤如下：
溶剂热法或固相法得到样品转移至管式炉中，并在惰性气氛保护下于500-750℃热处理1-12小时，最终得到氟掺杂碳包覆的正极复合材料。在室温下测试其电化学性能。
正极材料电化学表征方法：
实施例和对比例中所用正极复合材料，与聚偏氟乙烯和导电碳材料以80:10:10(重量比)混合，使用氮甲基吡咯烷酮溶解分散制浆，涂布于铝箔板得到正极极板。所得正极极板采用CR2032纽扣电池进行电化学表征，电解液采用1M LiPF6EC/DMC，负极采用锂金属。电化学性能采用采用CT2001A型蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。
本发明材料中氟掺杂的碳可以加快电子的传导速率、降低电解液对LiMn1-xFexPO4(x＝0-1)材料的侵蚀。制备的正极材料具有高的可逆比容量、良好的倍率性能好、优异的循环性能和高的能量密度。本发明工艺简单、重现性好，制备的高性能正极材料适用于锂离子动力电池应用领域。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
将水和一缩二乙二醇按照1:2的比例配置成混合溶剂。将化学计量比的锂盐和化学计量比的磷源加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌30min形成悬浮液A。将化学计量比的二价铁盐、化学计量比的二价锰盐和0.2g抗坏血酸加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌10min配成溶液B。将溶液B逐滴加入到所示悬浮液A中，搅拌10min形成悬浮液C。其中Li:Mn:Fe:P:＝3:0.75:0.25:1。将悬浮液C转移到反应釜中，在200℃下溶剂热反应12小时，得到磷酸锰铁锂(LiMn0.75Fe0.25PO4)前躯体浆料。将磷酸锰铁锂浆料自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次。将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时。将干燥后的产物、0.2g蔗糖和0.2g聚偏氟乙烯均匀混合后转移至管式炉中，并在惰性气氛保护下于550℃热处理4小时，最终得到氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
电化学表征结果显示，复合材料具有良好的可逆比容量，在室温条件下、0.1C倍率电流下其可逆比容量高达164.8mA h g-1。表明本实施例在室温下具有良好的电化学性能。
在10C倍率下进行充放电，循环500圈其容量可以维持80％以上，说明氟掺杂碳包覆对性能维持有很好的效果。
实施例2
将水和一缩二乙二醇按照1:2的比例配置成混合溶剂。将化学计量比的锂盐和化学计量比的磷源加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌30min形成悬浮液A。将化学计量比的二价铁盐、化学计量比的二价锰盐和0.2g抗坏血酸加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌10min配成溶液B。将溶液B逐滴加入到所示悬浮液A中，搅拌10min形成悬浮液C。其中Li:Mn:Fe:P:＝3:0.75:0.25:1。将悬浮液C转移到反应釜中，在200℃下溶剂热反应12小时，得到磷酸锰铁锂(LiMn0.75Fe0.25PO4)前躯体浆料。将磷酸锰铁锂浆料自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次。将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时。将干燥后的产物、0.14g蔗糖和0.26g聚偏氟乙烯均匀混合后转移至管式炉中，并在惰性气氛保护下于550℃热处理4小时，最终得到氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
电化学表征结果显示，材料具有良好的分散性且纳米化。电化学性能测试结果显示材料具有优异的倍率性能和循环性能，即使在高倍率电流20C下，其可逆比容量还高达129mA h g-1。表明本实施例在室温下具有良好的电化学性能。
实施例3
将水和一缩二乙二醇按照1:2的比例配置成混合溶剂。将化学计量比的锂盐和化学计量比的磷源加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌30min形成悬浮液A。将化学计量比的二价铁盐、化学计量比的二价锰盐和0.2g抗坏血酸加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌10min配成溶液B。将溶液B逐滴加入到所示悬浮液A中，搅拌10min形成悬浮液C。其中Li:Mn:Fe:P:＝3:0.75:0.25:1。将悬浮液C转移到反应釜中，在200℃下溶剂热反应12小时，得到磷酸锰铁锂(LiMn0.75Fe0.25PO4)前躯体浆料。将磷酸锰铁锂浆料自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次。将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时。将干燥后的产物、0.4g聚偏氟乙烯均匀混合后转移至管式炉中，并在惰性气氛保护下于550℃热处理4小时，最终得到氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
电化学表征结果显示，材料为纯相磷酸锰铁锂。10C倍率电流下，其可逆比容量高达101.3mA h g-1。表明本实施例在室温下具有良好的电化学性能。
实施例4
将化学计量比的锂盐、锰盐、铁盐、磷源和碳源加入到球磨罐中进行球磨2-10小时得到磷酸锰铁锂(LiMn0.65Fe0.35PO4)前躯体粉料。将得到的产物、0.2g蔗糖和0.2g聚偏氟乙烯均匀混合后转移至管式炉中，并在惰性气氛保护下于550℃热处理4小时，最终得到氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
电化学表征结果显示，复合材料具有良好的可逆比容量，在室温条件下、0.1C倍率电流下其可逆比容量高达160.1mA h g-1。表明本实施例在室温下具有良好的电化学性能。
对比例1
将水和一缩二乙二醇按照1:2的比例配置成混合溶剂。将化学计量比的锂盐和化学计量比的磷源加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌30min形成悬浮液A。将化学计量比的二价铁盐、化学计量比的二价锰盐和0.2g抗坏血酸加入到水和醇的混合溶剂中，搅拌10min配成溶液B。将溶液B逐滴加入到所示悬浮液A中，搅拌10min形成悬浮液C。其中Li:Mn:Fe:P:＝3:0.75:0.25:1。将悬浮液C转移到反应釜中，在200℃下溶剂热反应12小时，得到磷酸锰铁锂前躯体浆料。将磷酸锰铁锂浆料自然冷却至室温，用水和乙醇交替洗涤3次。将洗涤后的产物置于真空干燥箱中，在60℃下干燥12小时。将干燥后的产物、0.4g蔗糖均匀混合后转移至管式炉中，并在惰性气氛保护下于550℃热处理4小时，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极复合材料。
电化学表征结果显示，材料在20C倍率电流下，其可逆比容量达到59.8mA h g-1。表明本对比例在室温下具有较好的电化学性能。
Claims (9)
1.一种氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：采用溶剂热法或固相法以锂源、锰源和/或铁源、磷源材料获得LiMn1-xFexPO4(0<x<1)正极材料；而后，将上述获正极材料和含氟物质混合在惰性气体保护下高温碳化，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
2.按权利要求1所述氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：将上述获得正极材料与碳源和氟源在惰性气氛保护下于500-750℃热处理1-12小时，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
3.按权利要求2所述氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：将上述获得正极材料与碳源和氟源在惰性气氛保护下于550-650℃，4-6小时，获得氟掺杂碳包覆的正极复合材料。
4.按权利要求2所述氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料与碳源和氟源的总和的量比为100:10-50；其中，碳源：氟源＝(1-x):x,其中0.3≤x≤1。
5.按权利要求1、2、3或4所述氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂的一种或几种混合物；磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵的一种或几种混合物；锰源为二价锰盐中的一种或几种混合物；铁源中二价锰盐中的一种或几种混合物了；碳源为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖的一种或几种混合；氟源为聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、氟化乙丙烯、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、偏氟乙烯/六氟乙烯共聚物的一种或几种混合。
6.按权利要求5所述氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述二价铁盐为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、乳酸亚铁的一种或几种混合物；二价锰盐为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰、草酸亚锰、乳酸亚锰的一种或几种混合物。
7.按权利要求1、2、3或4所述氟掺杂碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氢气、氩气中的一种或几种混合。
8.一种权利要求1-7任意制备所得氟掺杂碳包覆正极复合材料，其特征在于：按照权利要求1制备获得氟掺杂碳包覆正极复合材料。
9.一种权利要求8所述制备所得氟掺杂碳包覆正极复合材料的应用，其特征在于：所述氟掺杂碳包覆正极复合材料在作为锂离子电池正极材料中的应用。
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