CN116443842A - 一种氟掺杂多孔磷酸铁锰锂及其制备方法、正极和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，具体是一种氟掺杂多孔磷酸铁锰锂及其制备方法、正极和电池。本发明提供了一种具有式I结构的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂；LiFe1‑xMnxPO4‑(y/2)Fy式I；x的取值为0.3～0.7；y的取值为0.001～0.03。本发明采用的三次掺碳中，第一次碳源热处理后，形成气体挥发，进行一次颗粒内部造孔，改善磷酸铁锰与电解液的界面，提高锂离子界面迁移能力；在一次颗粒造孔的同时采用金属氟化物掺杂，有利于稳定晶格，提高离子本征迁移，减少锰在充放过程的晶格扭曲变形，从而使磷酸铁锰锂获得优异的性能。本发明在生产工艺上与磷酸铁制备磷酸铁锰锂工艺路线基本相当，设备可通用，可以大规模量产。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，具体是一种氟掺杂多孔磷酸铁锰锂及其制备方法、正极和电池。
背景技术
磷酸铁锰锂作为磷酸铁锂的升级版，在锂离子电池行业受到日益关注。相对于磷酸铁锂，采用锰替代铁，形成铁锰锂固溶体，可以保证容量基本与之相当的前提下，提高了电压平台，进而突破了磷酸铁锂在能量密度上的瓶颈，增加了15～20％的比例。而且在材料制造工艺上基本可以与磷酸铁锂通用，成本上主要还是锰对铁的替代，因此对于材料厂而言是比较简单，可大规模应用的。
然而与磷酸铁锂材料相比，磷酸铁锰锂的结构类似，均是橄榄石结构，但其离子和电子导电性远逊于磷酸铁锂，且其电化学呈惰性，加之J-T效应导致晶格畸变影响锂的脱嵌，因此磷酸铁锰锂材料容量发挥，倍率性能严重受限制。基于此，通过纳米化、掺杂、碳包覆等手段提高和电子和离子的导电性，增加电化学活性，增强充放电时结构稳定性，形成多孔结构，促进锂离子迁移和扩散，成为发展高倍率磷酸铁锰材料、满足市场需求的关键。
对比CN 107732176 A，该发明主要通过形成磷酸铁锂锰锂前驱体溶液与导电碳包覆层溶液，混合、研磨、干燥、烧结，在磷酸铁锰锂的一次颗粒和二次颗粒上进行碳包覆，形成高导电性的磷酸铁锰锂，但是并没有解决锰的J-T效应带来的晶格扭曲导致循环较差的问题，而且颗粒表面的碳残留较少，最终的电化学性能与预期有差异。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种氟掺杂多孔磷酸铁锰锂及其制备方法、正极和电池，本发明提供的制备方法在制备磷酸铁锰锂正极材料的同时进行造孔和氟掺杂，能够抑制所得的磷酸铁锰锂正极材料的锰溶出和提高其倍率性能。
本发明提供了一种具有式I结构的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂；
LiFe1-xMnxPO4-(y/2)Fy式I；
x的取值为0.3～0.7；
y的取值为0.001～0.03。
本发明提供的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂采用金属氟化物掺杂，有利于稳定晶格，提高离子本征迁移，减少锰在充放过程的晶格扭曲变形，从而使磷酸铁锰锂获得优异的性能。
本发明提供的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂具有多孔结构，能够促进锂离子迁移和扩散。在本发明的某些实施例中，所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的孔隙率为50％～85％。
本发明提供的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂，其包括一次颗粒、二次颗粒和包覆在所述一次颗粒和二次颗粒上的碳，其具体的结构如式II所示：LiFe1-xMnxPO4-(y/2)Fy@C式II；x的取值为0.3～0.7；y的取值为0.001～0.03。本发明所述一次颗粒为氟掺杂多孔磷酸铁锰锂，所述一次颗粒的粒径为0.05μm～0.2μm；所述二次颗粒由所述一次颗粒团聚形成，所述二次颗粒的粒径为3μm～16μm；所述碳原位包覆在所述一次颗粒上以及均匀包覆在二次颗粒的表面。
本发明提供的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂在一次颗粒内部形成多孔、以及一次颗粒间、二次颗粒表面形成导电网络的球形形貌，抑制锰的溶出，而且F的金属化合物掺杂，减少在充放过程中的晶格扭曲、锂离子的迁移，极大地改善高倍率放电。在本发明的某些实施例中，本发明所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂具有10C放电达到放电容量145mAh以上。在本发明的某些实施例中，本发明所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的振实密度为0.6g/cc～1.3g/cc。在本发明的某些实施例中，本发明所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的比表面积为16m2/g～22m2/g。
本发明还提供了一种氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锰、造孔剂、氟源和锂源混合进行热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。
具体而言，本发明所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1)将磷酸铁锰、造孔剂和氟源在溶剂中进行第一热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰；
步骤S2)将步骤S1)所述氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源在溶剂中进行第二热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体；
步骤S3)将第二碳源和步骤S2)所述磷酸铁锰锂前驱体进行反应，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。
本发明首先制备氟掺杂多孔磷酸铁锰。具体而言，本发明将磷酸铁锰、造孔剂和氟源在溶剂中进行第一热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰。更具体而言，本发明将磷酸铁锰、造孔剂和氟源分散于溶剂中混合搅拌，然后进行研磨和喷雾干燥，将所得产物进行第一热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰。在本发明的某些实施例中，本发明将磷酸铁锰、造孔剂和氟源分散于溶剂中混合搅拌，然后依次进行粗磨、精磨和喷雾干燥，将喷雾干燥后所得产物进行第一热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰。
本发明首先将磷酸铁锰、造孔剂和氟源分散于溶剂中混合搅拌；所述混合搅拌的速率为10Hz～50Hz，所述混合搅拌的时间为0.5h～3h。本发明所述磷酸铁锰中铁锰比为(3:7)～(7:3)，优选为(4:6)～(6:4)；所述磷酸铁锰的粒径D50≤10μm，优选粒径D50≤5μm；所述磷酸铁锰的振实密度为0.5g/cc～1.2g/cc，优选为0.6g/cc～0.9g/cc；所述磷酸铁锰的比表面积≤9m2/g。本发明所述造孔剂选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素和柠檬糖等一种或几种组合；所述氟源为金属氟化物，具体选自LiF、MgF2、AlF3、NaF、CaF2和KF等一种或几种组合；所述溶剂选自纯水、乙醇、丙酮、甲醇和四氢呋喃等一种或几种组合。在本发明的某些实施例中，所述磷酸铁锰和氟源的摩尔比例为1：(0.001～0.03)，所述造孔剂的质量为所述磷酸铁锰质量的5％～50％，优选为5％～30％。在本发明的某些实施例中，所述磷酸铁锰、造孔剂和氟源在所述溶剂中的固含量为10％～60％。
本发明将磷酸铁锰、造孔剂和氟源分散于溶剂中混合搅拌后，将混合搅拌所得产物进行研磨；具体而言，所述研磨为先后进行粗磨和精磨。本发明所述粗磨为边搅拌边进行粗磨，能够增强各物料的均匀性，进行粗磨时的搅拌速度为10Hz～40Hz。本发明用粒径为1μm～4μm的锆珠进行粗磨，所述粗磨的转速为200RPM～700RPM，粗磨后所得产物的粒径为1.0μm以下。本发明所述精磨为边搅拌边进行精磨，进行精磨时的搅拌速度为10Hz～40Hz。本发明用粒径为0.01μm～0.4μm的锆珠进行精磨，所述精磨的转速为300RPM～800RPM，精磨后所得产物的粒径为0.05μm～0.5μm。
本发明将混合搅拌所得产物进行研磨后，将研磨后所得产物进行喷雾干燥。本发明所述喷雾干燥的进风温度为170℃～270℃，所述喷雾干燥的出风温度为80℃～160℃。在本发明的某些实施例中，本发明所述喷雾干燥后所得产物的粒径为12μm以下。
本发明将喷雾干燥后所得产物进行第一热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰。在本发明的某些实施例中，本发明将1kg～10kg的喷雾干燥后所得产物进行第一热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰。本发明所述第一热处理在空气或氧气氛围下进行。在一个实施例中，所述第一热处理的温度为200℃～650℃；所述第一热处理的时间为1h～9h。
本发明制备得到氟掺杂多孔磷酸铁锰后，将其用于制备氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体。具体而言，本发明将上述所得的氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源在溶剂中进行第二热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体。更具体而言，本发明将上述所得的氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源分散于溶剂中混合搅拌，然后进行研磨和喷雾干燥，将所得产物进行第二热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体。在本发明的某些实施例中，本发明将上述所得的氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源分散于溶剂中混合搅拌，然后依次进行粗磨、精磨和喷雾干燥，将喷雾干燥后所得产物进行第二热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体。
本发明首先将上述所得的氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源分散于溶剂中混合搅拌；所述混合搅拌的速率为10Hz～50Hz，所述混合搅拌的时间为0.5h～3h。在本发明的某些实施例中，所述添加剂为稀有金属元素的化合物，具体为Nb的化合物、W的化合物、Ti的化合物或Sb的化合物中的至少一种；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、单水氢氧化锂、草酸锂或硝酸锂等一种或几种组合；所述第一碳源选自葡萄糖、淀粉、环氧树脂、酚醛树脂、淀粉、蔗糖、纤维素、柠檬糖、石墨或碳管一种或几种组合；所述溶剂选自去离子水、乙醇和丙酮一种或几种组合。在本发明的某些实施例中，上述所得的氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂和锂源的用量摩尔比例为1：(0.001～0.02)：(1.02～1.10)，所述第一碳源的质量用量为上述所得的氟掺杂多孔磷酸铁锰的5％～40％。在本发明的某些实施例中，所述氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源在所述溶剂中的固含量10％～60％。
本发明将上述所得的氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源分散于溶剂中混合搅拌后，将混合搅拌所得产物进行研磨；具体而言，所述研磨为先后进行粗磨和精磨。本发明所述粗磨为边搅拌边进行粗磨，能够增强各物料的均匀性，进行粗磨时的搅拌速度为10Hz～40Hz。本发明用粒径为1μm～4μm的锆珠进行粗磨，所述粗磨的转速为200RPM～700RPM，粗磨后所得产物的粒径为1.0μm以下。本发明所述精磨为边搅拌边进行精磨，进行精磨时的搅拌速度为10Hz～40Hz。本发明用粒径为0.01μm～0.4μm的锆珠进行精磨，所述精磨的转速为300RPM～800RPM，精磨后所得产物的粒径为0.010μm～0.25μm。
本发明将混合搅拌所得产物进行研磨后，将研磨后所得产物进行喷雾干燥。本发明所述喷雾干燥的进风温度为170℃～270℃，所述喷雾干燥的出风温度为80℃～140℃。在本发明的某些实施例中，本发明所述喷雾干燥后所得产物的粒径为7μm以下。
本发明将喷雾干燥后所得产物进行第二热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体。在本发明的某些实施例中，本发明将1kg～7kg的喷雾干燥后所得产物进行第二热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体。本发明所述第二热处理在氮气、氩气或氦气中的一种或几种组合的氛围下进行。在一个实施例中，所述第二热处理的温度为600℃～820℃；所述第二热处理的时间为5h～20h。
本发明制备得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体后，将其用于制备氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。具体而言，本发明将第二碳源和上述所得的磷酸铁锰锂前驱体进行反应，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。在本发明的某些实施例中，本发明将第二碳源和上述所得的磷酸铁锰锂前驱体在载气中进行气相沉积反应，除铁，过筛，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。在本发明的某些实施例中，所述第二碳源选自甲烷或乙炔中的至少一种；所述载气选自己氮气或氦气中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述第二碳源和所述载气的体积比为(1.3～4)：1。在本发明的某些实施例中，所述气相沉积反应的温度为600℃～820℃；所述气相沉积的时间为2h～20h。本发明所述除铁，又称除磁，采用电磁铁进行，高斯值为10000GS～30000GS。本发明所述过筛用200～500目的筛网进行。
本发明提供的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的制备方法，主要针对晶体结构、一次颗粒大小及形状、二次颗粒大小、颗粒表面进行调控，借助于三次掺碳、两次研磨、金属氟化物掺杂等工艺手段，实施对磷酸铁锰掺碳造孔、掺杂、一次研磨、一次喷雾干燥、一次热处理，然后掺碳、添加锂源，二次研磨、二次喷雾干燥、二次热处理，然后CVD进行碳包覆，最终合成得到高倍率的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂材料。
本发明还提供了一种正极，包括上述的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂或上述的制备方法制得的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。本发明还提供了一种电池，包括上述的正极。具体而言，本发明提供的电池为锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；所述正极为上述的正极。本发明所述负极、隔膜和电解液为本领域技术人员熟知的锂离子电池可用的负极、隔膜和电解液。
本发明提供了一种具有式I结构的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂；LiFe1-xMnxPO4-(y/2)Fy式I；x的取值为0.3～0.7；y的取值为0.001～0.03。本发明采用的三次掺碳，第一次碳源热处理后，形成气体挥发，进行一次颗粒内部造孔，改善磷酸铁锰与电解液的界面，提高锂离子界面迁移能力；二次掺碳起还原作用，抑制一次颗粒长大，在一次颗粒上原位碳包覆；三次掺碳进行CVD碳包覆，在二次颗粒表面均匀包覆碳层提高导电性，最终形成一次颗粒间、二次颗粒间、一次颗粒与二次颗粒间形成完整的导电网络，减少锰溶出。本发明在一次颗粒造孔的同时采用金属氟化物掺杂，有利于稳定晶格，提高离子本征迁移，减少锰在充放过程的晶格扭曲变形，从而使磷酸铁锰锂获得优异的性能。本发明的两次研磨，进行超细研磨，降低一次颗粒大小，降低研磨难度，提高一次颗粒一致性，极大地优化了提高其导电性，减少锂离子的迁移距离，改进电性能。本发明采用喷雾干燥，进行二次造粒，形成球形，对于振实密度有改善。本发明在生产工艺上与磷酸铁制备磷酸铁锰锂工艺路线基本相当，设备可通用，可以大规模量产。
附图说明
图1为本发明所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的工艺流程图；
图2为实施例1所得的高倍率氟掺杂多孔磷酸铁锰锂材料的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明公开了一种氟掺杂多孔磷酸铁锰锂及其制备方法、正极和电池。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂按照图1所示的工艺流程图进行制备，图1为本发明所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的工艺流程图。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
步骤1)称取15kg蔗糖投入到盛有425kg的纯水的投料罐中，搅拌速度设置为20HZ，搅拌10min后，依次投入300kg磷酸铁锰和0.052kg的LiF，所投入的磷酸铁锰的分子式为Fe0.4Mn0.6PO4，粒度为3.5μm，比表面积为3m2/g，振实密度为0.75g/cc，继续搅拌50min，然后转入粗磨，粗磨用的锆球为1.0μm，粗磨时搅拌速度为30HZ，粗磨的砂磨机转速为500RPM，粗磨时间为2.0h，粗磨后粒径为1.2μm；转入精磨，精磨用的锆球为0.05μm，精磨时搅拌速度为30HZ，精磨的砂磨机转速为600RPM，精磨时间为1.0h，精磨后粒径为0.5μm，得到浆料A。将所述浆料A进行喷雾干燥，进风温度为230℃，出风温度为100℃，得到干燥料A，所述干燥料A的粒径为8μm。将所述干燥料A以7kg的装钵量进入窑炉进行热处理，窑炉的气氛为空气，窑炉热处理温度为480℃，时间为3h，收获热处理料A。
步骤2)将314.5kg的热处理料A、0.64kg的TiO2、78kg碳酸锂、36kg淀粉投入到装有580kg纯水中进行混合，以35HZ的搅拌速度进行搅拌1.5h，然后转入粗磨，粗磨用的锆球为1.5μm，粗磨时搅拌速度为25HZ，粗磨的砂磨机转速为550RPM，粗磨时间为3.0h，粗磨后粒径为0.78μm；转入精磨，精磨用的锆球为0.05μm，精磨时搅拌速度为25HZ，精磨的砂磨机转速为660RPM，精磨时间为4h，精磨后粒径为0.13μm，得到浆料B；将所述浆料B以进风温度230℃，出风温度100℃进行喷雾造粒，得到干燥料B，所述干燥料B的粒径为4.8μm；将所述干燥料B以装钵量为3.5kg进入窑炉热处理，窑炉气氛为氮气，窑炉热处理温度为630℃，热处理时间为6h，得到热处理料B。
步骤3)将步骤2)所得的热处理料B转移至CVD炉，通入体积比为1:1.7的氮气和乙炔，气相沉积温度为610℃，时间2h，然后以20000GS的电磁铁进行除磁，通过300目筛网，得到高倍率氟掺杂多孔磷酸铁锰锂材料，对所得的高倍率氟掺杂多孔磷酸铁锰锂材料进行扫描电镜表征，如图2所示，图2为实施例1所得的高倍率氟掺杂多孔磷酸铁锰锂材料的扫描电镜图。
实施例2
与实施例1相比，区别在于：
步骤1)将所投入的分子式为Fe0.4Mn0.6PO4的磷酸铁锰改为分子式为Fe0.5Mn0.5PO4的磷酸铁锰；
步骤2)将所述精磨的时间改为8h，精磨后粒径为0.06μm；干燥料B粒径为3.7μm。
实施例3
与实施例1相比，区别在于：
步骤1)将15kg蔗糖改为10kg淀粉，窑炉的气氛改为纯氧，热处理温度改为450℃，时间1.7h；
步骤2)将78kg碳酸锂改为86kg单水氢氧化锂，精磨时间改为5.6h,，精磨后粒径为0.17μm；干燥料B粒径为3.7μm；窑炉中热处理温度改为600℃，时间改为8h。
实施例4
与实施例1相比，区别在于：
步骤1)将分子式为Fe0.4Mn0.6PO4的磷酸铁锰改为分子式为Fe0.6Mn0.4PO4的磷酸铁锰，精磨的时间改为2.6h，精磨后粒径为0.33μm；干燥料A的粒径改为6.8μm；窑炉热处理温度为500℃，时间为2h；
步骤2)将粗磨粒径改为0.65μm，精磨时间为3.2h，精磨后粒径为0.17μm；干燥料B粒径为4.2μm；
步骤3)将气相沉积温度改为670℃，时间为3.5h。
实施例5
与实施例1相比，区别在于：
步骤2)将0.64kg的TiO2改为0.412kg的Nb2O5，将36kg的淀粉改为300kg葡萄糖；
步骤3)将通入体积比为1:1.7的氮气和乙炔改为通入体积比为1：2的氮气和甲烷。
对比例1
步骤1)称取300kg磷酸铁锰、0.64kg的TiO2、78kg碳酸锂和36kg淀粉投入到装有580kg纯水中进行混合，所投入的磷酸铁锰的分子式为Fe0.4Mn0.6PO4，粒度为3.5μm，比表面积为3m2/g，振实密度为0.75g/cc，以35HZ的搅拌速度进行搅拌，搅拌时间为1.5h，然后转入粗磨，粗磨用的锆球为1.0μm，粗磨时搅拌速度为25HZ，粗磨的砂磨机转速为550RPM，粗磨时间为3.0h，粗磨后粒径为1.1μm，转入精磨，精磨用的锆球为0.05μm，精磨时搅拌速度为25HZ，精磨的砂磨机转速为660RPM，精磨时间为7h，精磨后粒径为0.19μm，得到浆料，将所述浆料以进风温度为230℃，出风温度为100℃进行喷雾造粒，得到干燥料，干燥料的粒径为4.8μm，将所述干燥料以装钵量为3.5kg进入窑炉热处理，窑炉气氛为氮气，窑炉温度为630℃，时间为6h，得到热处理料。
步骤2)将热处理料转移至CVD炉，通入体积比为1:1.7的氮气和乙炔，气相沉积温度为610℃，时间为2h，然后以20000GS的电磁铁进行除磁，通过300目筛网，得到磷酸铁锰锂材料。
对比例2
步骤1)称取15kg蔗糖投入到盛有425kg的纯水的投料罐中，搅拌速度设置为20HZ，搅拌10min后，将300kg磷酸铁锰投入其中，所投入的磷酸铁锰的分子式为Fe0.4Mn0.6PO4，粒度为3.5μm，比表面积为3m2/g，振实密度为0.75g/cc，继续搅拌50min，然后转入粗磨，粗磨用的锆球1.0μm，粗磨时搅拌速度为30HZ，粗磨的砂磨机转速为500RPM，粗磨时间为2.0h，粗磨后粒径为1.2μm，转入精磨，精磨用的锆球为0.05μm，精磨时搅拌速度为30HZ，精磨的砂磨机转速为600RPM，精磨时间为1.0h，精磨后粒径为0.5μm，得到浆料A。将所述浆料A进行喷雾干燥，进风温度为230℃，出风温度为100℃，得到干燥料A，所述干燥料A的粒径为8μm。将所述干燥料A以7kg的装钵量进入窑炉，窑炉的气氛为空气，窑炉热处理温度为480℃，时间为3h，收获热处理料A。
步骤2)将299.7kg的热处理料A和0.052kg的LiF投入到400kg纯水中，以35HZ的速度搅拌1.0h，后在喷雾干燥机以270℃进风温度，120℃的出风温度进行干燥，干燥后以7.0kg的装钵量在空气气氛的窑炉中进行热处理，窑炉热处理温度为480℃，时间为3h，即得到热处理料B。
步骤3)将313.6kg的热处理料B、0.64kg的TiO2、78kg碳酸锂和36kg淀粉投入到装有580kg纯水中进行混合，搅拌速度为35HZ，搅拌时间1.5h，然后转入粗磨，粗磨用的锆球1.5μm，粗磨时搅拌速度25HZ，粗磨的砂磨机转速550RPM，粗磨时间3.0h，粗磨后粒径0.78μm，转入精磨，精磨用的锆球为0.05μm，精磨时搅拌速度为25HZ，精磨的砂磨机转速为660RPM，精磨时间为4h，精磨后粒径为0.13μm，得到浆料C，将所述浆料C以进风温度230℃，出风温度100℃进行喷雾造粒，得到干燥料C，所述干燥料C的粒径为4.8μm，将所述干燥料C以装钵量为3.5kg进入窑炉热处理，窑炉气氛为氮气，窑炉温度630℃，时间6h，得到热处理料C。
步骤4)将热处理料C转移至CVD炉，通入体积比为1:1.7的氮气和乙炔，气相沉积温度为610℃，时间为2h，然后以20000GS的电磁铁进行除磁，通过300目筛网，得到磷酸铁锰锂材料。
对上述实施例1～5以及对比例1～2所得的磷酸锰铁锂材料进行表征和性能测试，测试数据如表1所示：
表1
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有式I结构的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂；
LiFe1-xMnxPO4-(y/2)Fy式I；
x的取值为0.3～0.7；
y的取值为0.001～0.03。
2.根据权利要求1所述的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂，其特征在于，所述氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的孔隙率为50％～85％。
3.根据权利要求1所述的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂，其特征在于，其包括一次颗粒、二次颗粒和包覆在所述一次颗粒和二次颗粒上的碳。
4.根据权利要求3所述的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂，其特征在于，所述一次颗粒的粒径为0.05μm～0.2μm；
所述二次颗粒的粒径为3μm～16μm。
5.一种氟掺杂多孔磷酸铁锰锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将磷酸铁锰、造孔剂、氟源和锂源混合进行热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1)将磷酸铁锰、造孔剂和氟源在溶剂中进行第一热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰；
步骤S2)将步骤S1)所述氟掺杂多孔磷酸铁锰、添加剂、锂源和第一碳源在溶剂中进行第二热处理，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂前驱体；
步骤S3)将第二碳源和步骤S2)所述磷酸铁锰锂前驱体进行反应，得到氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述氟源选自LiF、MgF2、AlF3、NaF、CaF2或KF中的一种或多种；
所述造孔剂选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素或柠檬糖中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1)中，所述磷酸铁锰和所述氟源的摩尔比为1：(0.001～0.03)，所述造孔剂的用量为所述磷酸铁锰用量的5wt％～50wt％。
9.一种正极，其特征在于，包括权利要求1～4中任一所述的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂或权利要求5～8中任一所述的制备方法制得的氟掺杂多孔磷酸铁锰锂。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极。
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