CN112786878B - 石墨负极材料及其制备方法和电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨负极材料，所述石墨负极材料为类石榴结构，包括石墨烯壳层和包裹在所述石墨烯壳层内的若干个石墨单体颗粒，所述石墨单体颗粒包括石墨颗粒和包裹在所述石墨颗粒外表面的无定型碳层。本发明石墨负极材料，以石墨颗粒为内核，内核外表面包覆一层无定型碳层构成一个石墨单体颗粒，多个石墨单体颗粒再被石墨烯包覆形成一个整体，该整体是以石墨烯为壳层的二次包覆颗粒，具有类石榴结构，缩短了离子的传输路径，改善了锂离子电池的快速充放电性能，提高了锂离子电池的循环稳定性，充放电效率和安全性能。

Description

石墨负极材料及其制备方法和电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨负极材料及其制备方法，和含有该石墨负极材料的一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、自放电小、安全性能好、循环寿命长、工作电压高等优点，越来越受到人们的关注。目前，锂离子电池已经广泛用于移动电话、笔记本电脑、数码相机等电子产品中，并且在航空、航海、航天和军用通讯设备领域中逐步替代传统的电池，近几年更是广泛应用于电动汽车技术领域。

锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液。其中，负极是由负极活性物质、粘合剂、添加剂混合制成糊状胶合物均匀涂覆在铜箔上，经干燥、滚压而成。负极活性物质的性能直接影响锂离子电池的性能。目前，锂离子电池负极活性材料多采用石墨类材料，而石墨类材料之一天然石墨由于具有较高的比容量、压实密度等优点得到业内的广泛肯定和使用。为进一步优化天然石墨负极材料的电化学性能，往往需要对天然石墨进行改性处理。目前，天然石墨的改性方法主要是将天然石墨先进行破碎整形，然后和高温沥青进行固相混合，再进行高温烧结得到负极材料。这种方法做出来的石墨负极材料在锂离子电池充放电过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，石墨体积膨胀和收缩严重，造成极片脱落，循环寿命下降明显；另一方面，石墨单体颗粒大，锂离子嵌入和脱出路径比较长，所以快速充放电性能差，不能满足新能源汽车动力电池和储能电池的需求。需要对现有技术的石墨负极材料及制备方法进行改进，以适应使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨负极材料，旨在解决现有石墨负极材料在锂离子电池充放电过程中体积膨胀和收缩严重，易从极片脱落，循环稳定性差，且充放电性能差等技术问题。

本发明的另一目的在于提供一种石墨负极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种石墨负极材料，石墨负极材料为类石榴结构，包括石墨烯壳层和包裹在所述石墨烯壳层内的若干个石墨单体颗粒，所述石墨单体颗粒包括石墨颗粒和包裹在所述石墨颗粒外表面的无定型碳层。

优选地，石墨颗粒的平均粒径为0.1～15微米；和/或，

所述石墨负极材料的平均粒径为3～30微米；

所述无定型碳层的厚度为100纳米～1微米；和/或，

所述石墨烯壳层的厚度为50～500纳米。

优选地，石墨负极材料中所述石墨颗粒、所述无定型碳层和所述石墨烯壳层的质量比为(80～95)：(5～12)：(0.1～1)；和/或，

所述石墨颗粒包括天然石墨颗粒、人造石墨颗粒中的至少一种。

相应地，一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨、碳源和石墨烯分散在水中后，研磨处理，得到研磨产物；

对所述研磨产物进行喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将所述石墨负极前驱体在温度为500～1500℃的保护气体氛围下热处理2～48小时，得到类石榴结构的石墨负极材料。

优选地，将石墨、碳源和石墨烯分散在水中的步骤包括：按所述石墨、所述碳源、所述石墨烯和水的质量比为(10-200)：(1-50)：1：(100-1000)，将所述石墨、所述碳源和所述石墨烯分散在水；和/或，

对所述研磨产物进行喷雾造粒的步骤包括：在雾化盘转速为15000～2000rpm，干燥温度为180～300℃的条件下，将固含量为15wt％～50wt％的所述研磨产物喷雾造粒。

优选地，所述研磨产物的平均粒径为0.1～15微米；和/或，

所述石墨负极前驱体的平均粒径为3～30微米；和/或，

所述石墨的粒径为5～25微米。

优选地，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖中的至少一种；和/或，

所述石墨烯的径向尺寸为0.05～100微米，厚度为0.5～20纳米。

优选地，所述石墨烯为带有活性官能团的石墨烯；和/或，

所述石墨烯包括磺化石墨烯、氟化石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

优选地，所述磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为(5～30)：1。

相应地，一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述的石墨负极材料，或者包含有上述的方法制备的石墨负极材料。

本发明提供的石墨负极材料，以石墨颗粒为内核，内核外表面包覆一层无定型碳层构成一个石墨单体颗粒，多个石墨单体颗粒再被石墨烯包覆形成一个整体，该整体是以石墨烯为壳层的二次包覆颗粒，具有类石榴结构。一方面，石墨负极材料中包含的石墨单体颗粒较小，缩短了离子的传输路径，改善了锂离子电池的快速充放电性能；另一方面，若干个石墨单体颗粒形成一个整体，且在整体的外表面包覆石墨烯壳层，能够有效抑制石墨颗粒在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的体积膨胀和收缩，避免了石墨层与层之间脱落造成的电池容量下降，循环寿命变短，安全隐患等问题，从而提高石墨负极材料的循环稳定性，安全性和使用寿命。再一方面，包裹在所述石墨颗粒外表面的无定型碳层改善了石墨颗粒的比表面积，减少了不可逆容量，从而提高了电池的充放电效率。

本发明提供的石墨负极材料的制备方法，将石墨、碳源和石墨烯分散在水中后研磨处理，使石墨微纳米化得到研磨产物，小颗粒的石墨不但有利于碳源对其的包覆，而且小颗粒石墨分子间作用力增强，小颗粒石墨单体颗粒聚集有利于石墨烯进行二次包覆，形成类石榴结构的石墨负极材料。另外，碳源和石墨烯与石墨在均匀混合的液相中通过喷雾干燥方法，完成造粒和包覆，将小颗粒的石墨颗粒包裹在碳源中，并使石墨烯包裹在被碳源包裹聚集的石墨颗粒外，形成二次包覆的类石榴结构的石墨负极前驱体。最后通过高温热处理，碳源固化形成无定型碳的包裹层，增大石墨颗粒的比表面积，减少不可逆容量，提高电池效率；并使石墨烯包覆层固化，形成稳定的类石榴结构的石墨负极材料，有效抑制石墨颗粒在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的体积膨胀和收缩。本发明提供的石墨负极材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。

本发明提供的锂离子电池由于包含有上述循环稳定性好，锂离子嵌入和脱出快速，容量高的类石榴结构的石墨负极材料，因而本发明锂离子电池具有较高的充放电效率，较好的循环稳定性和安全性，且使用寿命长。

附图说明

图1是本发明实施例提供的石墨负极材料的结构示意图。

图2是本发明实施例1～6和对比例1～2石墨负极材料制备的扣式电池循环性能对比图。

图3是本发明实施例5和对比例2石墨负极材料制备的扣式电池倍率性能对比图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

如附图1所示，本发明实施例提供了一种石墨负极材料，所述石墨负极材料为类石榴结构，包括石墨烯壳层和包裹在所述石墨烯壳层内的若干个石墨单体颗粒，所述石墨单体颗粒包括石墨颗粒和包裹在所述石墨颗粒外表面的无定型碳层。

本发明实施例提供的石墨负极材料，以石墨颗粒为内核，内核外表面包覆一层无定型碳层构成一个石墨单体颗粒，多个石墨单体颗粒再被石墨烯包覆形成一个整体，该整体是以石墨烯为壳层的二次包覆颗粒，具有类石榴结构。一方面，石墨负极材料中包含的石墨单体颗粒较小，缩短了离子的传输路径，改善了锂离子电池的快速充放电性能；另一方面，若干个石墨单体颗粒形成一个整体，且在整体的外表面包覆石墨烯壳层，能够有效抑制石墨颗粒在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的体积膨胀和收缩，避免了石墨层与层之间脱落造成的电池容量下降，循环寿命变短，安全隐患等问题，从而提高石墨负极材料的循环稳定性，安全性和使用寿命。再一方面，包裹在所述石墨颗粒外表面的无定型碳层改善了石墨颗粒的比表面积，减少了不可逆容量，从而提高了电池的充放电效率。

在一些实施例中，所述石墨颗粒的平均粒径为0.1～15微米，一方面，小粒径的石墨颗粒，在电池充放电过程中，能够缩短锂离子在石墨负极材料中的嵌入和脱出传输路径，改善锂离子电池的快速充放电性能；另一方面，微纳化小粒径的石墨颗粒之间分子间作用力增强，能够有效的聚集在一起，通过石墨烯的二次包覆形成类石榴结构的石墨负极材料。若石墨颗粒的粒径过大，则会导致石墨烯二次包覆后形成的石墨负极材料粒径过大，影响石墨负极材料的倍率性能。在一些具体实施例中，所述石墨颗粒的平均粒径可以是0.1微米、0.5微米、1微米、3微米、5微米、10微米、12微米或15微米等。在一些具体实施例中，所述石墨颗粒包括但不限于天然石墨颗粒、人造石墨颗粒中的至少一种。

在一些实施例中，包裹在所述石墨颗粒外表面的所述无定型碳层的厚度为100纳米～1微米，该包覆厚度的无定型碳层既能够有效的改善石墨的比表面积，减少不可逆容量，提高电池效率，又能够避免无定型碳层包覆过厚导致的负极材料克容量降低。若无定型碳层包覆过厚，则降低了石墨负极材料的克容量；若无定型碳层包覆过薄，则对石墨的包覆改性不佳，达不到预期效果。在一些具体实施例中，包裹在所述石墨颗粒外表面的所述无定型碳层的厚度为100纳米、300纳米、500纳米、800纳米或1微米。

在一些实施例中，所述石墨负极材料的平均粒径为3～30微米，该粒径大小的石墨负极材料有效确保了石墨烯壳层对内部若干石墨单体颗粒的包覆效果，能够有效抑制壳层内石墨单体颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀，提高电池循环稳定性和安全性。在一些具体实施例中，所述石墨负极材料的平均粒径可以是3微米、5微米、10微米、15微米、20微米、25微米或30微米等。

在一些实施例中，所述石墨负极材料的石墨烯壳层的厚度为50～500纳米，该厚度既能有效的抑制石墨颗粒在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的体积膨胀和收缩，避免了石墨层与层之间脱落造成的电池容量下降，循环寿命变短，安全隐患等问题，提高石墨负极材料的循环稳定性，安全性和使用寿命。同时又能避免石墨烯壳层包覆过厚降低石墨负极材料的克容量。在一些具体实施例中，所述石墨负极材料的石墨烯壳层的厚度可以是50纳米、100纳米、150纳米、200纳米、300纳米、400纳米或500纳米等。

在一些实施例中，所述石墨负极材料中所述石墨颗粒、所述无定型碳层和所述石墨烯壳层的质量比为(80～95)：(5～12)：(0.1～1)，该质量配比在有效增大石墨颗粒的比表面积，减少不可逆容量，提高电池效率，并抑制石墨颗粒在充放电过程中体积膨胀引起的安全隐患等问题，同时又能避免无定型碳和石墨烯包覆过厚降低石墨负极材料克容量的问题。

在一些具体实施例中，所述石墨负极材料为平均粒径为3～30微米的类石榴结构，包括厚度为50～500纳米的石墨烯壳层和包裹在所述石墨烯壳层内的若干个石墨单体颗粒，所述石墨单体颗粒包括平均粒径为0.1～15微米的石墨颗粒和包裹在所述石墨颗粒外表面的厚度为100纳米～1微米的无定型碳层。

本发明实施例提供的石墨负极材料可以通过下述方法制备获得。

本发明实施例还提供了一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.将石墨、碳源和石墨烯分散在水中后，研磨处理，得到研磨产物；

S20.对所述研磨产物进行喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

S30.将所述石墨负极前驱体在温度为500～1500℃的保护气体氛围下热处理2～48小时，得到类石榴结构的石墨负极材料。

本发明实施例提供的石墨负极材料的制备方法，将石墨、碳源和石墨烯分散在水中后研磨处理，使石墨微纳米化得到研磨产物，小颗粒的石墨不但有利于碳源对其的包覆，而且小颗粒石墨分子间作用力增强，小颗粒石墨单体颗粒聚集有利于石墨烯进行二次包覆，形成类石榴结构的石墨负极材料。另外，碳源和石墨烯与石墨在均匀混合的液相中通过喷雾干燥方法，完成造粒和包覆，将小颗粒的石墨颗粒包裹在碳源中，并使石墨烯包裹在被碳源包裹聚集的石墨颗粒外，形成二次包覆的类石榴结构的石墨负极前驱体。最后通过高温热处理，碳源固化形成无定型碳的包裹层，增大石墨颗粒的比表面积，减少不可逆容量，提高电池效率；并使石墨烯包覆层固化，形成稳定的类石榴结构的石墨负极材料，有效抑制石墨颗粒在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的体积膨胀和收缩。本发明实施例提供的石墨负极材料的制备方法，工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用。

具体地，上述步骤S10中，将石墨、碳源和石墨烯分散在水中后，研磨处理，得到研磨产物。本发明实施例通过研磨处理不但能进一步使天然石墨颗粒、人造石墨颗粒中的至少一种石墨、碳源和石墨烯均匀的分散在水中，形成稳定的分散均匀的液相，便于后续喷雾造粒，而且能够减小石墨的粒径，使石墨微纳米化，小颗粒的石墨不但有利于碳源对其的包覆，而且小颗粒石墨分子间作用力增强，小颗粒石墨单体颗粒聚集有利于石墨烯进行二次包覆，形成类石榴结构的石墨负极材料。

在一些实施例中，将石墨、碳源和石墨烯分散在水中后研磨处理，得到平均粒径为0.1～15微米的研磨产物，一方面，小粒径的研磨产物有利于碳源、石墨烯对石墨颗粒的包覆，使石墨、碳源、石墨烯在水中形成更均匀稳定的液相，便于后续喷雾造粒得到类石榴结构的石墨负极前驱体；另一方面，小粒径的石墨颗粒，在电池充放电过程中，能够缩短锂离子在石墨负极材料中的嵌入和脱出传输路径，改善锂离子电池的快速充放电性能。

在一些实施例中，所述石墨的粒径为5～25微米，采用相对较小粒径的石墨有利于后续通过研磨得到预期粒径的研磨产物，降低研磨工艺，加快工艺制程。

在一些实施例中，将石墨、碳源和石墨烯分散在水中的步骤包括：按所述石墨、所述碳源、所述石墨烯和水的质量比为(10-200)：(1-50)：1：(100-1000)，将所述石墨、所述碳源和所述石墨烯分散在水。本发明实施例按质量比为(10-200)：(1-50)：1：(100-1000)将所述石墨、所述碳源和所述石墨烯分散在水，形成均匀分散的稳定液相，其中，碳源和石墨烯的添加比例有效确保了碳源和石墨烯对石墨的包覆比例，若碳源和石墨烯添加的质量比过高，则降低了石墨负极材料的克容量；若碳源和石墨烯添加的质量比过低，则对石墨的包覆改性不佳，达不到预期效果。在一些具体实施例中，石墨、碳源、石墨烯和水的质量比可以是：100:20:1:100、200:10:1:1000、100:50:1:200、200:10:1:1000或40:2:1:100等比例。

在一些实施例中，所述碳源选自：蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖中的至少一种。本发明实施例采用蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖中的至少一种碳源对石墨进行包覆改性，一方面，这些碳源具有较好的水溶性，能够与石墨、石墨烯等在水中充分接触，均匀分散形成稳定的液相，有利于后续喷雾造粒制备类石榴结构的石墨负极材料；另一方面，这些碳源热处理后残碳率低，在石墨颗粒表面形成无定型碳层对石墨表面改性效果好，增大其表面积，减少不可逆容量，提高效率。

在一些实施例中，所述石墨烯的径向尺寸为0.05～100微米，厚度为0.5～20纳米。本发明实施例采用径向尺寸为0.05～100微米，厚度为0.5～20纳米，且带有活性官能团的石墨烯对石墨颗粒进行二次包裹，其中，0.05～100微米的径向尺寸有效确保了石墨烯对石墨颗粒包覆效果，0.5～20纳米的厚度确保了石墨烯包覆层的韧性，使其能有效的抑制石墨在充放电过程中的体积膨胀。在一些具体实施例中，所述石墨烯的径向尺寸可以是0.05微米、1微米、3微米、10微米、50微米、80微米或100微米，厚度为0.5纳米、1纳米、5纳米、10纳米、15纳米或20纳米。

在一些实施例中，所述石墨烯为带有活性官能团的石墨烯，石墨烯上带有的活性官能团有利于石墨烯分散在水中，与石墨和碳源充分接触分散，形成均匀稳定的液相，有利于在喷雾造粒时石墨烯对石墨颗粒的进行有效的二次包覆。在一些实施例中，所述石墨烯中活性官能团的摩尔百分含量为3％～17％，高摩尔含量的活性官能团，更有利于石墨烯均匀分散在水中，从而更有利于后续的喷雾造粒。

在一些具体实施例中，所述石墨烯包括：磺化石墨烯、氟化石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。在一些具体实施例中，所述磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为(5～30)：1。碳元素和硫元素的摩尔比为(5～30)：1的磺化石墨烯在水中具有较好的分散性，使石墨烯能够保持单层分散在含有石墨和碳源的混合液相中，有利于石墨烯对石墨颗粒的包覆。在一些具体实施例中，所述磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比可以是5：1、12：1、10：1、20：1、25：1或30：1等。

具体地，上述步骤S20中，对所述研磨产物进行喷雾造粒，得到石墨负极前驱体。本发明实施例将混合分散均匀的由石墨、碳源和石墨烯组成的液相通过喷雾干燥的方式，在完成造粒的同时完成碳源和石墨烯对石墨的包覆，工艺操作简单，制造成本低，且采用喷雾造粒可通过进料速度，干燥温度，雾化盘转速和进料固含量等参数控制，灵活控制石墨负极前驱体的粒径，从而可有效调控石墨负极材料的电化学性能。

在一些实施例中，对所述研磨产物进行喷雾造粒的步骤包括：在雾化盘转速为15000～2000rpm，干燥温度为180～300℃的条件下，将固含量为15wt％～50wt％的所述研磨产物喷雾造粒，该喷雾造粒的条件即可实现均匀造粒，使碳源和石墨烯包覆在石墨颗粒表面，形成类石榴结构的石墨负极材料，并且根据造粒时间长短可灵活调控造粒粒径。进一步实施例中，对所述研磨产物进行喷雾造粒的步骤包括：在雾化盘转速为15000～2000rpm，干燥温度为220～280℃的条件下，将固含量为20wt％～35wt％的所述研磨产物喷雾造粒。

具体地，上述步骤S30中，将所述石墨负极前驱体在温度为500～1500℃的保护气体氛围下热处理2～48小时，得到类石榴结构的石墨负极材料。本发明实施例将被碳源和石墨烯进行二次包覆后的石墨负极前驱体在温度为500～1500℃的氮气、氩气或氦气等保护气体氛围下热处理2～48小时，使包覆在石墨颗粒外表面的碳源固化形成无定型碳的包裹层，增大石墨颗粒的比表面积，减少不可逆容量，提高电池效率；并使石墨烯包覆层固化，形成稳定的类石榴结构的石墨负极材料，有效抑制石墨颗粒在充放电过程中由于锂离子的嵌入和脱出导致的体积膨胀和收缩。若热处理温度过低或时间过短，则碳源和石墨烯固化效果不佳，影响石墨负极材料的性能，也影响产能，增加制造成本和能耗。在一些具体实施例中，将所述石墨负极前驱体在温度为500℃、800℃、1000℃、1200℃或1500℃的保护气体氛围下热处理2小时、5小时、10小时、15小时、20小时、30小时、40小时或48小时，得到类石榴结构的石墨负极材料。

在一些实施例中，石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S10.按天然石墨、蔗糖、磺化石墨烯和纯净水的质量比为(10-200)：(1-50)：1：(100-1000)，将天然石墨、蔗糖和磺化石墨烯分散在纯净水中，然后在砂磨机中研磨，得到平均粒径D50为3～30微米的研磨产物。其中，天然石墨的平均粒径D50为5～50μm；磺化石墨烯的径向尺寸为0.05～100微米，厚度为0.5～20纳米，所述磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为(5～30)：1；

S20.在雾化盘转速为15000～2000rpm，干燥温度为180～300℃的条件下，将固含量为15wt％～50wt％的所述研磨产物喷雾造粒，得到石墨负极材料前驱体；

S30.将所述石墨负极前驱体在温度为500～1500℃的氮气、氩气或氦气等保护气体氛围下热处理2～48小时，得到类石榴结构的石墨负极材料。

相应地，一种锂离子电池，所述锂离子电池包含有上述的石墨负极材料，或者包含有上述的方法制备的石墨负极材料。

本发明实施例提供过的锂离子电池由于包含有上述循环稳定性好，锂离子嵌入和脱出快速，容量高的类石榴结构的石墨负极材料，因而本发明实施例提供的锂离子电池具有较高的充放电效率，较好的循环稳定性和安全性，且使用寿命长。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例石墨负极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种石墨负极材料，包括以下制备步骤：

按天然石墨、蔗糖、磺化石墨烯和纯净水的质量比为100:20:1:100，将天然石墨、蔗糖和磺化石墨烯分散在纯净水中，然后在砂磨机中研磨，得到平均粒径D50为10μm的研磨产物。其中，天然石墨的平均粒径D50为50μm；磺化石墨烯的径向尺寸为0.05μm，厚度为0.5nm，磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为5：1；

在雾化盘转速为15000rpm，干燥温度为250℃的条件下，将固含量为30wt％的所述研磨产物喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将石墨负极前驱体在1500℃的氮气气氛炉中烧结2h，得到石墨负极材料。

实施例2

一种石墨负极材料，包括以下制备步骤：

按天然石墨、葡萄糖、磺化石墨烯和纯净水的质量比为10:1:1:100，将天然石墨、蔗糖和磺化石墨烯分散在纯净水中，然后在砂磨机中研磨，得到平均粒径D50为0.1μm的研磨产物。其中，天然石墨的平均粒径D50为5μm；磺化石墨烯的径向尺寸为100μm，厚度为20nm，磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为30：1；

在雾化盘转速为1800rpm，干燥温度为200℃的条件下，将固含量为40wt％的所述研磨产物喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将石墨负极前驱体在500℃的氮气气氛炉中烧结48h，得到石墨负极材料。

实施例3

一种石墨负极材料，包括以下制备步骤：

按天然石墨、果糖、磺化石墨烯和纯净水的质量比为200:10:1:1000，将天然石墨、蔗糖和磺化石墨烯分散在纯净水中，然后在砂磨机中研磨，得到平均粒径D50为5μm的研磨产物。其中，天然石墨的平均粒径D50为25μm；磺化石墨烯的径向尺寸为10μm，厚度为5nm，磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为20：1；

在雾化盘转速为2000rpm，干燥温度为280℃的条件下，将固含量为25wt％的所述研磨产物喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将石墨负极前驱体在1000℃的氮气气氛炉中烧结24h，得到石墨负极材料。

实施例4

一种石墨负极材料，包括以下制备步骤：

按天然石墨、麦芽糖、磺化石墨烯和纯净水的质量比为100:50:1:200，将天然石墨、蔗糖和磺化石墨烯分散在纯净水中，然后在砂磨机中研磨，得到平均粒径D50为10μm的研磨产物。其中，天然石墨的平均粒径D50为15μm；磺化石墨烯的径向尺寸为50μm，厚度为10nm，磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为10：1；

在雾化盘转速为1700rpm，干燥温度为260℃的条件下，将固含量为45wt％的所述研磨产物喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将石墨负极前驱体在1200℃的氮气气氛炉中烧结36h，得到石墨负极材料。

实施例5

一种石墨负极材料，包括以下制备步骤：

按天然石墨、乳糖、磺化石墨烯和纯净水的质量比为200:10:1:1000，将天然石墨、蔗糖和磺化石墨烯分散在纯净水中，然后在砂磨机中研磨，得到平均粒径D50为1μm的研磨产物。其中，天然石墨的平均粒径D50为8μm；磺化石墨烯的径向尺寸为1μm，厚度为1nm，磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为20：1；

在雾化盘转速为1900rpm，干燥温度为230℃的条件下，将固含量为50wt％的所述研磨产物喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将石墨负极前驱体在1300℃的氮气气氛炉中烧结20h，得到石墨负极材料。

实施例6

一种石墨负极材料，包括以下制备步骤：

按天然石墨、蔗糖、磺化石墨烯和纯净水的质量比为40:2:1:100，将天然石墨、蔗糖和磺化石墨烯分散在纯净水中，然后在砂磨机中研磨，得到平均粒径D50为7μm的研磨产物。其中，天然石墨的平均粒径D50为17μm；磺化石墨烯的径向尺寸为3μm，厚度为3nm，磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为12：1；

在雾化盘转速为1600rpm，干燥温度为280℃的条件下，将固含量为35wt％的所述研磨产物喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将石墨负极前驱体在800℃的氮气气氛炉中烧结30h，得到石墨负极材料。

对比例1

将天然石墨(平均粒径D50为6μm)和石油沥青(平均粒径D50为4μm)在双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理3小时，捏合结束后，在氮气的保护下500℃热处理造粒，热处理造粒时间12小时，之后将反应产物冷却至室温，再于3000℃石墨化处理30小时，制得锂离子电池石墨负极材料。

对比例2

将天然石墨(平均粒径D50为10μm)和煤沥青(平均粒径D50为6μm)在双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理2小时，捏合结束后，在氮气的保护下500℃热处理造粒，热处理造粒时间20小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃石墨化处理48小时，制得锂离子电池石墨负极材料。

进一步的，为了验证本发明实施例制备的石墨负极材料的进步性，本发明实施例进行了性能测试。

本发明实施例将实施例1～实施例6以及对比例1～对比例2制备的石墨负极材料制成扣式电池，然后进行了循环性能测试，测试结果如下表1和附图2、3所示，其中，附图2为实施例1～实施例6和对比例1～对比例2石墨负极材料制备的扣式电池循环100周的容量保持率对比图；附图3为实施例5和对比例2石墨负极材料制备的扣式电池倍率放电性能对比图：

表1

由上述测试结果可知，本发明实施例1～实施例6制备的类石榴结构的石墨负极材料的循环稳定性及倍率放电性能明显优于对比例1～对比例2通过传统方法制备的石墨负极材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨负极材料，其特征在于，所述石墨负极材料为类石榴结构，包括石墨烯壳层和包裹在所述石墨烯壳层内的若干个石墨单体颗粒，所述石墨单体颗粒包括石墨颗粒和包裹在所述石墨颗粒外表面的无定型碳层；其中，所述石墨颗粒的平均粒径和所述石墨负极材料的平均粒径满足以下条件：

所述石墨颗粒的平均粒径为0.1~15微米，和/或，所述石墨负极材料的平均粒径为3~30微米；

所述无定型碳层的厚度和所述石墨烯壳层的厚度满足以下条件：

所述无定型碳层的厚度为100纳米~1微米，和/或，所述石墨烯壳层的厚度为50~500纳米；

所述石墨负极材料中所述石墨颗粒、所述无定型碳层和所述石墨烯壳层的质量比为（80~95）：（5~12）：（0.1~1）。

2.一种权利要求1所述石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将石墨、碳源和石墨烯分散在水中后，研磨处理，得到研磨产物；

对所述研磨产物进行喷雾造粒，得到石墨负极前驱体；

将所述石墨负极前驱体在温度为500~1500℃的保护气体氛围下热处理2~48小时，得到类石榴结构的石墨负极材料。

3.如权利要求2所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，将石墨、碳源和石墨烯分散在水中的步骤包括：按所述石墨、所述碳源、所述石墨烯和水的质量比为（10-200）：（1-50）：1：（100-1000），将所述石墨、所述碳源和所述石墨烯分散在水；和/或，

对所述研磨产物进行喷雾造粒的步骤包括：在雾化盘转速为15000~2000rpm，干燥温度为180~300℃的条件下，将固含量为15wt%~50wt%的所述研磨产物喷雾造粒。

4.如权利要求2或3所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖中的至少一种；和/或，

所述石墨烯的径向尺寸为0.05~100微米，厚度为0.5~20纳米。

5.如权利要求4所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为带有活性官能团的石墨烯；和/或，

所述石墨烯包括磺化石墨烯、氟化石墨烯、氧化石墨烯中的至少一种。

6.如权利要求5所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述磺化石墨烯中碳元素和硫元素的摩尔比为（5~30）：1。

7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含有如权利要求1所述的石墨负极材料，或者包含有如权利要求2~6任一所述的方法制备的石墨负极材料。

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