CN107910498A - 改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池，所述改性钛酸锂负极材料为颗粒体结构，该颗粒体的外层为石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层，石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层包覆二次钛酸锂颗粒，二次钛酸锂颗粒由多个一次钛酸锂颗粒团聚而成，各一次钛酸锂颗粒的外层为石墨烯一次包覆层，石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层中的Al(OH)3颗粒呈孤岛状分布。所述改性钛酸锂负极材料可以改善二次颗粒表面的导电性，明显改善电池高温性能，同时改善了纳米颗粒加工性能差的特点。以改性钛酸锂负极材料制备的钛酸锂电池可以实现40C以上倍率持续充电，50C以上优秀的持续倍率放电，满足在混合动力车上的应用要求。

Description

改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池技术，特别是由石墨烯二次包覆的改性钛酸锂负极材料、该负极材料的制备方法及采用该负极材料的钛酸锂电池，属电池技术领域。
背景技术
目前，全球汽车工业正面临着能源环境问题的巨大挑战。发展新能源汽车，实现汽车动力系统新能源化，推动传统汽车产业的战略转型，在国际上已经形成广泛共识。新能源汽车包括混合动力车HEV(48V系统)、插电式混合动力车PHEV和纯电动EV汽车。相比之下混合动力汽车作为一种更经济、可行的减排方案，正在加快推广的步伐。混动车型能够减少二氧化碳排放70％-80％，节油率达到25％-55％。作为最具产业化条件的节能新能源汽车，混合动力车是降低PM2.5最现实的途径之一。因此48V轻混系统就成为众多企业目前最现实的选择。
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有良好的电压平台，优秀的循环稳定性和热稳定性，价格低廉等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具、电子仪表和电动汽车等方面。混合动力汽车因涉及在使用过程中电池需要大功率充放电，常规的锂离子电池在大功率充电，尤其是低温下大倍率充电方面很难达到要求。因此以钛酸锂为负极的新型锂离子电池成为较为理想的选择。钛酸锂材料相较于石墨负极具有高离子扩散系数，25℃时锂离子在钛酸锂中的扩散系数为2*10-8cm/s，比石墨高出一个等级，因此锂离子在钛酸锂材料较易嵌入和脱嵌。但是钛酸锂材料的电子电导率很低，严重影响了钛酸锂材料的大电流充放电。目前市面上的钛酸锂材料普遍采用包覆和离子掺杂等方法改善电子导电率，这种常规钛酸锂材料在常规倍率电流充放电使用时能够满足要求。但是在超高倍率电流下(50C电流以上)，电池需要采用更高性能的正负极材料。石墨烯作为最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料在材料复合改性中得到了广泛的研究。公开号为CN103151505A的专利通过石墨烯/碳纳米管复合材料有效改善了钛酸锂负极材料电子导电性和倍率性能，掺杂元素的引入有效提高了钛酸锂负极材料的电化学性能和循环稳定性。公开号为CN104852033B的专利采用钛酸四丁酯、氢氧化锂、糖、离子液体为原料，通过一步水热合成构筑了钛酸锂与点、面碳材料的三维复合，有效改善了钛酸锂负极材料的倍率性能。以上方法都是在钛酸锂前驱体中加入石墨烯材料，并通过煅烧制得石墨烯复合的钛酸锂材料。但此方法存在制备方法工艺较为复杂，成本较高，且难以产业化的缺点。另外为了改善钛酸锂材料的导电性能，也有在电池合浆过程中与钛酸锂材料同时加入石墨烯的方法，此类方法石墨烯只能包覆在钛酸锂颗粒最外层表面，且钛酸锂材料和石墨烯颗粒的大小会影响最终的性能。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池。采用所述改性钛酸锂负极材料制备的钛酸锂电池具有高倍率充放电、高安全、长寿命的特性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种改性钛酸锂负极材料，为颗粒体结构，所述颗粒体的外层为石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层，石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层包覆二次钛酸锂颗粒，二次钛酸锂颗粒由多个一次钛酸锂颗粒团聚而成，各一次钛酸锂颗粒的外层为石墨烯一次包覆层，石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层中的Al(OH)3颗粒呈孤岛状分布。
上述改性钛酸锂负极材料，所述二次钛酸锂颗粒的粒径为5～15微米，二次包覆层的厚度为1-100nm，一次钛酸锂颗粒的粒径为20～500nm，一次包覆层的厚度为1-50nm。
所述改性钛酸锂负极材料的制备方法，按照下述步骤进行：
a、按照重量百分比取97.0-99.8％粒径20-500纳米的钛酸锂材料、0.1-2％(按石墨烯干粉量)的石墨烯分散液、0.1-1％的PEG和溶剂NMP加入砂磨混料机中，进行球磨混合2-5h，得到分散良好的纳米钛酸锂颗粒和石墨烯的混合浆料；
b、混合浆料经喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到由一次钛酸锂颗粒团聚成球形的二次钛酸锂颗粒前驱体；
c、将二次钛酸锂颗粒前驱体在惰性气体N2的烧结炉中，300-500℃低温下煅烧1-5小时，防止二次钛酸锂颗粒前驱体破裂；
d、按照重量百分比取烧结后的二次颗粒钛酸锂前驱体97.5-99.9％、石墨烯粉0.05-2％、Al(OH)3粉0.05-0.5％，用融合机进行融合0.5-2h，使石墨烯复合Al(OH)3均匀覆盖在二次钛酸锂颗粒表面，所述Al(OH)3粉的粒径为20-200nm；
e、将融合处理后的颗粒材料在烘箱内进行低温100℃、时间2h以上干燥处理后真空包装得到石墨烯Al(OH)3二次包覆的改性钛酸锂负极材料。
以上述改性钛酸锂负极材料制备的钛酸锂电池，由正极极片、负极极片经辊压、分条、裁切后与隔离膜进行叠片制成电芯，所述负极极片按照下述方法制备：
按照质量百分比称取85～95％的石墨烯二次包覆钛酸锂负极材料、2～10％的导电剂和2～10％的粘结剂，将上述材料投入高速搅拌分散机均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散2～20小时后，抽真空，过筛得到正极浆料；将正极浆料经锂离子电池用涂布机涂覆在厚度为10～20μm的铝集流体上，烘烤后得到负极极片。
所述正极极片按照下述方法制备：
按照质量百分比称取85～95％的正极活性物质、1～8％的导电剂和1～5％的粘结剂，将上述材料投入高速搅拌分散机均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散2～10小时后，抽真空，过筛得到正极浆料；将正极浆料用涂布机涂覆在厚度为12～20μm的铝集流体上，烘烤后得到正极极片。
上述钛酸锂电池，正极活性物质为钴酸锂、NCM三元材料、锰酸锂中的任何一种或几种；导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或组合；粘结剂为聚偏四氟乙烯。
上述钛酸锂电池，所述铝集流体为厚度10～20μm的铝箔或涂炭铝箔中的一种。
上述钛酸锂电池，所述隔离膜为孔隙率40％以上、Gurley值为200s/100ml以下的隔离膜
本发明的有益效果如下：
1、改性钛酸锂负极材料是以石墨烯均匀的包覆在一次钛酸锂颗粒表面，然后团聚成二次锂颗粒，并且在二次锂颗粒颗粒表面又进行了石墨烯和Al(OH)3包覆。这种结构既可以改善每个一次颗粒的导电性，也可以改善二次颗粒表面的导电性，更好的改进钛酸锂材料的电子导电率。
2、二次钛酸锂颗粒表面包覆石墨烯复合Al(OH)3，在减少活性物质与电解液副反应的同时，可以与活性物周围的HF杂质成分反应生成AlF3，明显改善电池高温性能。
3、改性钛酸锂负极材料在改善电子和离子导电性的同时改善了纳米颗粒加工性能差的特点。
4、以所述改性钛酸锂负极材料制备的钛酸锂电池可以实现40C以上倍率持续充电，50C以上优秀的持续倍率放电。其高倍率、高功率、长寿命、高安全特性可以满足在混合动力车上的应用要求。
附图说明
图1是本发明改性钛酸锂负极材料颗粒的结构示意图；
图2是比较例1制备的钛酸锂电池的倍率放电曲线图；
图3是比较例2制备的钛酸锂电池的倍率放电曲线图；
图4是实施例4制备的钛酸锂电池的倍率充电曲线图；
图5是实施例5制备的钛酸锂电池的倍率放电曲线图；
图6是实施例6制备的钛酸锂电池的倍率放电曲线图；
图7是实施例5制备的钛酸锂电池的45℃高温循环曲线图；
图8是实施例6制备的钛酸锂电池的常温10C循环曲线图。
图1中各标号为：1、一次钛酸锂颗粒，2、石墨烯一次包覆层，3、石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层，4、Al(OH)3颗粒。
具体实施方式
参看图1，本发明所述改性钛酸锂负极材料的结构为颗粒体，该颗粒体的外层为石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层3，二次包覆层包覆二次钛酸锂颗粒，二次钛酸锂颗粒是由多个一次钛酸锂颗粒1团聚而成，各一次钛酸锂颗粒的外层为石墨烯一次包覆层2。石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层中的Al(OH)3颗粒呈孤岛状分布。二次钛酸锂颗粒的粒径为5～15微米，石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层的厚度为1-100nm，一次钛酸锂颗粒的粒径为20～500nm，石墨烯一次包覆层的厚度为1-50nm，Al(OH)3颗粒的粒径为20-200nm。
所述改性钛酸锂负极材料的制备方法如下：
1、按照重量百分比取97.0-99.8％粒径20-500纳米的钛酸锂材料、0.1-2％(按石墨烯干粉量)的石墨烯分散液、0.1-1％的PEG和按固含量5-30％(固体成分包括：钛酸锂材料、石墨烯干粉和PEG；固含量计算方法为：固体量/(固体量+NMP量)。称取溶剂NMP后加入砂磨混料机中，进行球磨混合2-5h，得到分散良好的纳米钛酸锂颗粒和石墨烯的混合浆料。
2、将上述混合浆料通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，通过喷雾干燥得到由纳米级的一次钛酸锂颗粒团聚在一起的球形二次钛酸锂颗粒前驱体。
3、将二次颗粒钛酸锂前驱体在惰性气体N2的烧结炉中，300-500℃低温下煅烧1-5小时，烧结后PEG在惰性气氛中碳化后将一次钛酸锂颗粒紧密的粘结在一起。
4、按照重量百分比取烧结后的二次颗粒钛酸锂前驱体97.5-99.9％、0.05-2％的石墨烯粉、0.05-0.5％的Al(OH)3粉混合，Al(OH)3粉的粒径为20-200nm，上述物料用融合机进行融合0.5-2h。通过融合机内高速旋转的冲头和内壁之间的挤压、摩擦和剪切力的作用下，使石墨烯材料和Al(OH)3均匀覆盖在二次钛酸锂颗粒表面。
5、将融合处理后的颗粒材料在烘箱内进行低温100℃、时间2h以上干燥处理后真空包装得到石墨烯Al(OH)3二次包覆的改性钛酸锂负极材料。
上述改性钛酸锂负极材料在煅烧工艺中PEG碳化得到的无定型碳物质与石墨烯可以将钛酸锂一次颗粒通过点与面的方式进行包覆，大大改善了颗粒之间的导电性。同时二次融合处理后该材料在二次颗粒外包覆了石墨烯和Al(OH)3，在改善了一次颗粒间导电性的基础上进一步改善了二次颗粒间的导电性能。并减少了钛酸锂与电解液的之间接触，降低了副反应的几率。而且该材料在电池应用中不需要额外加入石墨烯导电剂，改善了电池应用中的便利性。
本发明改性钛酸锂负极材料具有以下特点：
一是此材料有别于常规的钛酸锂材料单层表面包覆型材料，石墨烯片状结构并非简单的包覆在钛酸锂二次颗粒的外表面，而是石墨烯均匀的包覆在一次钛酸锂颗粒表面，然后团聚成二次颗粒，并且在二次颗粒表面又进行了石墨烯和Al(OH)3包覆。这种结构既可以改善每个一次颗粒的导电性，也可以改善二次颗粒表面的导电性，更好的改进钛酸锂材料的电子导电率。
二是在二次颗粒表面复合包覆Al(OH)3，Al(OH)3颗粒在二次包覆层呈孤岛状分布，因此包覆的Al(OH)3不会影响锂离子的嵌入和脱出，而且在减少活性物质与电解液副反应的同时，可以与活性物周围的HF杂质成分反应生成AlF3，明显改善电池高温性能。而且此方法优于在材料表面直接包覆AlF3和Al2O3成分的常规方法，且可以用更低成本的Al(OH)3代替AlF3直接在材料表面干法融合包覆。
三是此种方法有别与常规的在合成钛酸锂材料之前加入石墨烯材料，可以降低材料的制备难度，更有利于生产。烧结后的材料使用融合机进行二次颗粒表面改性，进行融合处理后的材料，石墨烯和Al(OH)3粉料可以在二次颗粒表面进行打膜包覆。此工艺有别于一般的湿法包覆，工艺简单更利于生产且成本相对更低。
四是此种方法制得的改性钛酸锂负极材料在改善电子和离子导电性的同时改善了纳米颗粒加工性能差的特点。并且通过石墨烯对一次颗粒的包覆改性极大的避免了钛酸锂表面和电解液间的副反应，降低了产气的可能性。
本发明所述改性钛酸锂负极材料用于制备混合动力汽车用(尤其是汽车48V系统用)的钛酸锂电池。所述钛酸锂电池由正极极片、负极极片经辊压、分条、裁切后与隔离膜进行叠片制成电芯。其中负极极片按照下述方法制备：按照质量百分比称取85～95％的石墨烯二次包覆钛酸锂负极材料、2～10％的导电剂和2～10％的粘结剂，将上述材料投入高速搅拌分散机均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散2～20小时后，抽真空，过筛得到正极浆料；将正极浆料经锂离子电池用涂布机涂覆在厚度为10～20μm的铝集流体上，烘烤后得到负极极片。所述正极极片按照下述方法制备：按照质量百分比称取85～95％的正极活性物质、1～8％的导电剂和1～5％的粘结剂，将上述材料投入高速搅拌分散机均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散2～10小时后，抽真空，过筛得到正极浆料；将正极浆料用涂布机涂覆在厚度为12～20μm的铝集流体上，烘烤后得到正极极片。所述正极活性物质为钴酸锂、NCM三元材料、锰酸锂中的任何一种或几种；导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或组合；粘结剂为聚偏四氟乙烯。所述铝集流体为厚度10～20μm的铝箔或涂炭铝箔中的一种。所述隔离膜为孔隙率40％以上、Gurley值为200s/100ml以下的隔离膜。电芯叠片时采用正极片收尾的方式，电芯采用叠片式的电池组装工艺，正负极极片全极耳且两端出极耳。
以下提供几个制备改性钛酸锂负极材料的实施例：
实施例1：按照重量百分比取平均粒径400纳米的钛酸锂98.8％、石墨烯分散液0.5％(按石墨烯干粉量计算)、PEG 0.7％和按固含量为15％称取溶剂NMP后加入砂磨混料机中，球磨混合2h，得到分散良好的纳米级钛酸锂颗粒和石墨烯的混合浆料。混合浆料经喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到由一次钛酸锂颗粒团聚成球形的二次钛酸锂颗粒前驱体；将二次钛酸锂颗粒前驱体在惰性气体N2的烧结炉中，450℃温度下煅烧2小时，防止二次钛酸锂颗粒前驱体破裂；按照重量百分比取烧结后的二次钛酸锂颗粒前驱体98.2％、石墨烯粉1.5％和Al(OH)3粉0.3％混合后，用融合机融合2h，使石墨烯复合Al(OH)3均匀覆盖在二次钛酸锂颗粒表面；将融合处理后的颗粒材料在烘箱内进行低温100℃、6h干燥处理后真空包装得到石墨烯二次包覆的改性钛酸锂负极材料。
实施例2：按照重量百分比取平均粒径200纳米的钛酸锂97.0％、石墨烯分散液2.0％(按石墨烯干粉量计算)、PEG 1.0％和按固含量为5％称取溶剂NMP后加入砂磨混料机中，球磨混合5h，得到分散良好的纳米级钛酸锂颗粒和石墨烯的混合浆料。混合浆料经喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到由一次钛酸锂颗粒团聚成球形的二次钛酸锂颗粒前驱体；将二次钛酸锂颗粒前驱体在惰性气体N2的烧结炉中，500℃温度下煅烧2小时，防止二次钛酸锂颗粒前驱体破裂；按照重量百分比取烧结后的二次钛酸锂颗粒前驱体99.9％、石墨烯粉0.05％和Al(OH)3粉0.05％混合后，用融合机融合1h，使石墨烯复合Al(OH)3均匀覆盖在二次钛酸锂颗粒表面；将融合处理后的颗粒材料在烘箱内进行低温100℃、3h干燥处理后真空包装得到石墨烯二次包覆的改性钛酸锂负极材料。
实施例3：按照重量百分比取平均粒径300纳米的钛酸锂99.8％、石墨烯分散液0.1％(按石墨烯干粉量计算)、PEG 0.1％和按固含量为30％称取溶剂NMP后加入砂磨混料机，球磨混合3h，得到分散良好的纳米级钛酸锂颗粒和石墨烯的混合浆料。混合浆料经喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到由一次钛酸锂颗粒团聚成球形的二次钛酸锂颗粒前驱体；将二次钛酸锂颗粒前驱体在惰性气体N2的烧结炉中，300℃温度下煅烧5小时，防止二次钛酸锂颗粒前驱体破裂；按照重量百分比取烧结后的二次钛酸锂颗粒前驱体97.5％、石墨烯粉2.0％和Al(OH)3粉0.5％混合后，用融合机融合1.5h，使石墨烯复合Al(OH)3均匀覆盖在二次钛酸锂颗粒表面；将融合处理后的颗粒材料在烘箱内进行低温100℃、4h干燥处理后真空包装得到石墨烯二次包覆的改性钛酸锂负极材料。
以下提供几个制备钛酸锂电池的实施例：
实施例4：
(1)先将正极活性物质NCM(111)三元材料和锰酸锂(NCM质量/锰酸锂质量＝8/2，两者合计质量占物质总量的89％)、占物质总量7％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量4％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1200转/分的速度搅拌分散5小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得正极浆料。然后将正极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在16μm厚的铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在30％以下，所得正极浆料粘度控制在6000±3000mPa·s，细度控制在30以下。
(2)将所述改性钛酸锂负极材料(占物质总量88％)、占物质总量2％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量10％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1500转/分的速度搅拌分散8小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得负极浆料。然后将负极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在18μm厚的涂炭铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在30％以下，所得负极浆料粘度控制在5000±2000mPa·s，细度控制在40以下。
(3)将进行烘烤后的正负极片，在对辊机下进行辊压，使正极压实密度为2.8g/cm3，负极压实密度为1.9g/cm3，辊压后进行分条裁切成电池所需的尺寸。
(4)将裁切后的正负极片以及隔离膜用全自动叠片进行叠片制成4Ah软包电池，注液老化后进行夹具夹紧化成，老化分容后得到本发明钛酸锂电池。
实施例5：
(1)先将正极活性物质钴酸锂(占物质总量90％)、占物质总量6％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量4％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1200转/分的速度搅拌分散5小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得正极浆料。然后将正极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在16μm厚的铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在30％以下，所得正极浆料粘度控制在6000±3000mPa·s，细度控制在30以下。
(2)将所述改性钛酸锂负极材料(占物质总量95％)、占物质总量2％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量3％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1500转/分的速度搅拌分散12小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得负极浆料。然后将负极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在18μm厚的涂炭铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在20％以下，所得负极浆料粘度控制在5000±2000mPa·s，细度控制在30以下。
(3)将进行烘烤后的正负极片，在对辊机下进行辊压，使正极压实密度为2.9g/cm3，负极压实密度为1.8g/cm3，辊压后进行分条裁切成电池所需的尺寸。
(4)将裁切后的正负极片以及隔离膜用全自动叠片进行叠片制成4Ah软包电池，注液老化后进行夹具夹紧化成，老化分容后得到本发明钛酸锂电池。
实施例6：
(1)先将正极活性物质钴酸锂材料和锰酸锂(钴酸锂质量/锰酸锂质量＝6/4，两者合计质量占物质总量的85％)、占物质总量10％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量5％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1200转/分的速度搅拌分散5小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得正极浆料。然后将正极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在16μm厚的铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在30％以下，所得正极浆料粘度控制在6000±3000mPa·s，细度控制在30以下。
(2)将所述改性钛酸锂负极材料(占物质总量85％)、占物质总量10％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量5％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1500转/分的速度搅拌分散8小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得负极浆料。然后将负极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在18μm厚的涂炭铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在20％以下，所得负极浆料粘度控制在5000±2000mPa·s，细度控制在40以下。
(3)将进行烘烤后的正负极片，在对辊机下进行辊压，使正极压实密度为2.8g/cm3，负极压实密度为1.9g/cm3，辊压后进行分条裁切成电池所需的尺寸。
(4)将裁切后的正负极片以及隔离膜用全自动叠片进行叠片制成4Ah软包电池，注液老化后进行夹具夹紧化成，老化分容后得到本发明钛酸锂电池。
以下提供两个比较例：
比较例1：
(1)先将正极活性物质钴酸锂(占物质总量90％)、占物质总量6％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量4％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1200转/分的速度搅拌分散5小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得正极浆料。然后将正极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在16μm厚的铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在40％以下，所得正极浆料粘度控制在6000±3000mpa·s，细度控制在30以下。
(2)将负极活性物质普通钛酸锂粉料(占物质总量88％)、占物质总量8％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量4％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1500转/分的速度搅拌分散12小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得负极浆料。然后将负极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在16μm厚的铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在20％以下，所得负极浆料粘度控制在5000±2000mPa·s，细度控制在30以下。
(3)将进行烘烤后的正负极片，在对辊机下进行辊压，使正极压实密度为2.9g/cm3，负极压实密度为1.8g/cm3，辊压后进行分条裁切成电池所需的尺寸。
(4)将裁切后的正负极片以及隔离膜用全自动叠片进行叠片制成4Ah软包电池，注液老化后进行夹具夹紧化成，老化分容后得到比较例1钛酸锂电池。
比较例2：
(1)先将正极活性物质NCM(111)三元材料(占物质总量89％)、占物质总量7％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量4％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1200转/分的速度搅拌分散5小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得正极浆料。然后将正极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在16μm厚的铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在30％以下，所得正极浆料粘度控制在6000±3000mpa·s，细度控制在30以下。
(2)将负极活性物质普通的钛酸锂粉料(占物质总量88％)、占物质总量8％的导电剂(导电炭黑和导电石墨，质量比例为1:1)和占物质总量4％的聚偏四氟乙烯粘结剂分散在N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，以搅拌轴50转/分、分散轴1500转/分的速度搅拌分散8小时，将浆料在搅拌机中进行抽真空脱泡30分后过100目筛网，获得负极浆料。然后将负极浆料通过锂离子电池专用涂布机涂覆在18μm厚的涂炭铝箔上并进行烘干。上述搅拌、涂覆过程中环境温度控制25±3℃，相对湿度控制在20％以下，所得负极浆料粘度控制在5000±2000mPa·s，细度控制在40以下。
(3)将进行烘烤后的正负极片，在对辊机下进行辊压，使正极压实密度为2.9g/cm3，负极压实密度为1.9g/cm3，辊压后进行分条裁切成电池所需的尺寸。
(4)将裁切后的正负极片以及隔离膜用全自动叠片进行叠片制成4Ah软包电池，注液老化后进行夹具夹紧化成，老化分容后得到比较例2钛酸锂电池。
参看图2、图3，比较例1、比较例2的钛酸锂电池的倍率放电曲线图可见：比较例1和2中常规钛酸锂材料所制得的钛酸锂电池能进行50C电流的大倍率放电，但是电压极化较大，放电平台不理想，影响大功率的输出。
参看图4、图5、图6，本发明实施例钛酸锂电池的倍率放电曲线图可见：采用所述改性钛酸锂制得的钛酸锂电池，采用不同的正极体系的电池都表现出了更好的倍率充电和放电性能。50C电流放电时电压平台改善明显，实施例6电池的70C放电电流下也能有良好的特性。
参看图7，由本发明实施例5制备的钛酸锂电池的45℃高温循环曲线图可见：采用所述改性钛酸锂，由于石墨烯和Al(OH)3的复合包覆改性，所制电池高温循环性能优异，且在高温循环后电池未见产气。
参看图8由本发明实施例6制备的钛酸锂电池的常温10C循环曲线图可见：采用所述改性钛酸锂制得的钛酸锂电池，在常温10C电流充放电循环寿命良好。
上述附图中，坐标capacity代表充放电容量，单位为Ah；Voltage代表充放电电压，单位为V；Capacity retention代表容量保持率，单位为％；Cycle No代表循环次数。

Claims (7)

1.一种改性钛酸锂负极材料，为颗粒体结构，其特征在于：所述颗粒体的外层为石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层，石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层包覆二次钛酸锂颗粒，二次钛酸锂颗粒由多个一次钛酸锂颗粒团聚而成，各一次钛酸锂颗粒的外层为石墨烯一次包覆层，石墨烯复合Al(OH)3二次包覆层中的Al(OH)3颗粒呈孤岛状分布。
2.根据权利要求1所述的改性钛酸锂负极材料，其特征在于：所述二次钛酸锂颗粒的粒径为5～15微米，二次包覆层的厚度为1-100nm，一次钛酸锂颗粒的粒径为20～500nm，一次包覆层的厚度为1-50nm。
3.根据权利要求1或2所述的改性钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
a、按照重量百分比取97.0-99.8％粒径20-500纳米的钛酸锂材料、0.1-2％(按石墨烯干粉量)的石墨烯分散液、0.1-1％的PEG和溶剂NMP加入砂磨混料机中，进行球磨混合2-5h，得到分散良好的纳米钛酸锂颗粒和石墨烯的混合浆料；
b、混合浆料经喷雾干燥机进行喷雾造粒，得到由一次钛酸锂颗粒团聚成球形的二次钛酸锂颗粒前驱体；
c、将二次钛酸锂颗粒前驱体在惰性气体N2的烧结炉中，300-500℃低温下煅烧1-5小时，防止二次钛酸锂颗粒前驱体破裂；
d、按照重量百分比取烧结后的二次颗粒钛酸锂前驱体97.5-99.9％、石墨烯粉0.05-2％、Al(OH)3粉0.05-0.5％，用融合机进行融合0.5-2h，使石墨烯复合Al(OH)3均匀覆盖在二次钛酸锂颗粒表面，所述Al(OH)3粉的粒径为20-200nm；
e、将融合处理后的颗粒材料在烘箱内进行低温100℃、时间2h以上干燥处理后真空包装得到石墨烯Al(OH)3二次包覆的改性钛酸锂负极材料。
4.一种采用权利要求1或2所述的改性钛酸锂负极材料的钛酸锂电池，由正极极片、负极极片经辊压、分条、裁切后与隔离膜进行叠片制成电芯，其特征在于：所述负极极片按照下述方法制备：
按照质量百分比称取85～95％的石墨烯二次包覆钛酸锂负极材料、2～10％的导电剂和2～10％的粘结剂，将上述材料投入高速搅拌分散机均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散2～20小时后，抽真空，过筛得到正极浆料；将正极浆料经锂离子电池用涂布机涂覆在厚度为10～20μm的铝集流体上，烘烤后得到负极极片。
所述正极极片按照下述方法制备：
按照质量百分比称取85～95％的正极活性物质、1～8％的导电剂和1～5％的粘结剂，将上述材料投入高速搅拌分散机均匀分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，高速搅拌分散2～10小时后，抽真空，过筛得到正极浆料；将正极浆料用涂布机涂覆在厚度为12～20μm的铝集流体上，烘烤后得到正极极片。
5.根据权利要求4所述的钛酸锂电池，其特征在于：正极活性物质为钴酸锂、NCM三元材料、锰酸锂中的任何一种或几种；导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或组合；粘结剂为聚偏四氟乙烯。
6.根据权利要求5所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述铝集流体为厚度10～20μm的铝箔或涂炭铝箔中的一种。
7.根据权利要求6所述的钛酸锂电池，其特征在于：所述隔离膜为孔隙率40％以上、Gurley值为200s/100ml以下的隔离膜。
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