CN106410151A - 一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106410151A CN106410151A CN201610964423.4A CN201610964423A CN106410151A CN 106410151 A CN106410151 A CN 106410151A CN 201610964423 A CN201610964423 A CN 201610964423A CN 106410151 A CN106410151 A CN 106410151A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- lithium
- aluminum oxide
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 26
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O AWKHTBXFNVGFRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，涉及电池正极材料技术领域。本发明制备方法包括氧化石墨烯还原、石墨烯/氧化铝溶胶制备、石墨烯/氧化铝共包覆正极材料制备，本发明制备方法的整个反应过程和实验操作为连续性的，整个制备过程工艺简单、实验周期短，连续的反应和实验操作避免了杂质的引入，制得的锂离子电池正极材料同时具备较好的加工性能、倍率性能和循环性能、安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，涉及一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高比能量、高功率密度、长循环寿命等优点，广泛应用于电动车、移动电话、笔记本电脑、便携式摄像机等电动设备。常用锂离子电池正极材料一般是含锂的变价金属化合物，目前广泛使用的锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、三元材料、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、硅酸铁锂和富锂材料等。随着电动汽车和电子产品的不断升级换代，对电池的要求也不断提高，因而对电池材料的能量密度也有更高的要求。因此，迫切需要提供具有高能量密度，并同时具有良好的循环性能、倍率放电性能及安全性能的锂离子电池正极材料。
石墨烯凭借其独特的二维晶体结构展现出许多优异性质，其特殊的力学、电学、光学和热学等特性使其在超级电容器、电池、生物医学等领域表现出良好的应用潜力。石墨烯良好的导电性和稳定性使其可以作为导电基体制备纳米复合材料，改进复合材料的导电性。通过石墨烯对锂离子电池正极材料进行包覆改性，可以有效提高材料的加工性能和倍率性能。氧化铝因具有较好的稳定性和安全性，同样可以应用于锂离子正极材料的包覆改性。但是，现有技术中制备石墨烯/氧化铝包覆锂离子电池正极材料的制备方法复杂，成本高，而且制备的正极材料能量密度、循环性能、倍率放电性能也不是很理想。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，解决了现有技术中石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料制备方法复杂，成本高，正极材料能量密度低、电性能差的技术问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨和高氯酸钾按质量比为1：4～12置入反应容器中，加入浓酸，其中浓酸体积mL与石墨质量g的比为60～180：1，加热升温到50～80℃，搅拌5～15h，搅拌结束后经抽滤、洗涤、超声处理得到氧化石墨烯酸性溶液；
S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入铝粉，其中铝粉和步骤S1中石墨的质量比为3～9：1，搅拌0.3～2h，搅拌结束后滴加NH3·H2O溶液生成沉淀，其中NH3·H2O和铝粉的摩尔比为3～5：1，再滴加酸液使沉淀水解并经过老化形成石墨烯/氧化铝溶胶；
S3、向石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池正极材料，加热至40～80℃，搅拌反应0.5～1.5h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体；
S4、将石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体粉碎，然后置入惰性气体氛围下煅烧3～9h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料。
优选的，步骤S1所述浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的至少一种。
优选的，步骤S2所述酸液为稀磷酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种。
优选的，步骤S4所述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体粉碎的方式为研磨、球磨或气流粉碎中的一种。
优选的，步骤S4所述惰性气体为氩气或者氮气。
优选的，步骤S4所述煅烧的升温程序为以3～5℃/min升温到400～800℃，保温5～7h。
优选的，所述步骤S1为将石墨和高氯酸钾按质量比为1：9置入反应容器中，加入浓酸，其中浓酸体积mL与石墨质量g的比为90：1，加热升温到50～80℃，搅拌5～15h，搅拌结束后加入去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理得到氧化石墨烯酸性溶液。
优选的，步骤S1所述石墨的目数为100～800目。
优选的，步骤S2所述铝粉与石墨质量比为6:1，所述NH3·H2O和铝粉的摩尔比为4:1。
优选的，步骤S3所述锂离子电池正极材料为三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、硅酸铁锂或富锂材料中的一种。
本发明提供一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，与现有技术相比优点在于：
本发明制备方法实现了氧化石墨烯还原、石墨烯/氧化铝溶胶制备、石墨烯/氧化铝共包覆正极材料制备反应过程和实验操作的连续性，整个制备过程工艺简单、实验周期短，连续的反应和实验操作避免了杂质的引入；
本发明制备方法中首先将氧化石墨烯还原，直接利用还原产物中的铝离子和石墨烯制备溶胶，制备了具有石墨烯和氧化铝双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶，合理利用了原材料、降低了实验成本，再将具有双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶对锂离子电池正极材料进行包覆处理后，制得的锂离子电池正极材料同时具备较好的加工性能、倍率性能和循环性能、安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例制备石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示流程图，包括以下步骤：
S1、将1g石墨和9g高氯酸钾置入干净的玻璃烧杯中，其中石墨的目数为600目，再加入90mL浓硝酸，加热升温到70℃，搅拌反应12h，反应结束后加去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理便得到氧化石墨烯酸性溶液；
S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入6g铝粉，搅拌反应40min，反应结束后滴加NH3·H2O溶液直至沉淀完全，然后滴加适量稀硫酸使沉淀水解并经过30min老化形成石墨烯/氧化铝溶胶，其中NH3·H2O和铝粉的摩尔比为4:1；
S3、向上述石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池三元正极材料，加热至70℃搅拌反应1h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池三元正极材料前驱体；
S4、将上述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池三元正极材料前驱体研磨成粉末，然后置入N2气氛马弗炉中在500℃高温条件下煅烧6h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池三元正极材料。
实施例2：
本实施例石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示流程图，包括以下步骤：
S1、将1g石墨和12g高氯酸钾置入干净的玻璃烧杯中，其中石墨的目数为800目，加入180mL浓硝酸，加热升温到80℃，搅拌反应15h，反应结束后加去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理便得到氧化石墨烯酸性溶液；
S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入6g铝粉，搅拌反应2h，反应结束后滴加NH3·H2O溶液直至沉淀完全，然后滴加适量稀硝酸使沉淀水解并经过30min老化形成石墨烯/氧化铝溶胶，其中NH3·H2O和铝粉的摩尔比为5:1；
S3、向上述石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池镍锰酸锂正极材料，加热至80℃搅拌反应1.5h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料前驱体；
S4、将上述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料前驱体研磨成粉末，然后置入氩气气氛马弗炉中，以5℃/min升温到800℃，保温9h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池镍锰酸锂正极材料。
实施例3：
本实施例石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，如图1所示流程图，包括以下步骤：
S1、将1g石墨和4g高氯酸钾置入干净的玻璃烧杯中，其中石墨的目数为100目，加入60mL浓硫酸，加热升温到50℃，搅拌反应5h，反应结束后加去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理便得到氧化石墨烯酸性溶液；
S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入3g铝粉，搅拌反应20min，反应结束后滴加NH3·H2O溶液直至沉淀完全，然后滴加适量稀磷酸使沉淀水解并经过30min老化形成石墨烯/氧化铝溶胶，其中NH3·H2O和铝粉的摩尔比为3:1；
S3、向上述石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池磷酸铁锂材料，加热至40℃搅拌反应0.5h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池磷酸铁锂正极材料前驱体；
S4、将上述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池磷酸铁锂正极材料前驱体球磨成粉末，然后置入N2气氛马弗炉中，以3℃/min升温到400℃，保温5h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池磷酸铁锂正极材料。
对比例1：
配制一定浓度的硝酸铝溶液，在60℃搅拌条件下慢慢滴加NH3·H2O溶液直至沉淀完全，然后缓慢滴加适量稀盐酸使沉淀水解并经过0.5h老化形成氧化铝溶胶；将适量锂离子电池三元正极材料加入到上述氧化铝溶胶中继续搅拌直至蒸干，然后置入马弗炉中在500℃下高温煅烧6h便得到氧化铝包覆三元正极材料。
对比例2：
将0.2g石墨烯置入100mL去离子水中，再加入10mL NMP溶液超声40min形成均匀的石墨烯分散液。加入适量锂离子电池三元正极材料,在60℃搅拌条件下蒸干，然后置入氮气气氛马弗炉中500℃下高温煅烧6h便得到石墨烯包覆三元正极材料。
将上述实施例1～3以及对比例1、对比例2所得的产物分别与SP、PVDF按照8:1:1合浆并涂覆在铝箔集流体上，以金属锂片为负极制备扣式电池。在室温条件下进行电性能测试：实施例1石墨烯/氧化铝共包覆三元正极材料与对比例1的氧化铝包覆三元正极材料相比，首次比容量提高20～30％，1C常温循环性能提高30％～42％；实施例1石墨烯/氧化铝共包覆三元正极材料与对比例2的石墨烯包覆三元正极材料相比，首先极片加工性能得到明显改善，其次表现出更好的倍率性能，3C放电容量提高25～47％。
综上所述，本发明制备方法实现了氧化石墨烯还原、石墨烯/氧化铝溶胶制备、石墨烯/氧化铝共包覆正极材料制备反应过程和实验操作的连续性，整个制备过程工艺简单、实验周期短，连续的反应和实验操作避免了杂质的引入；
本发明制备方法中首先将氧化石墨烯还原，直接利用还原产物中的铝离子和石墨烯制备溶胶，制备了具有石墨烯和氧化铝双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶，合理利用了原材料、降低了实验成本，再将具有双重功能的石墨烯/氧化铝溶胶对锂离子电池正极材料进行包覆处理后，制得的锂离子电池正极材料同时具备较高的能量密度，以及较好的加工性能、倍率性能、安全性能和循环性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨和高氯酸钾按质量比为1：4～12置入反应容器中，加入浓酸，其中浓酸体积mL与石墨质量g的比为60～180：1，加热升温到50～80℃，搅拌5～15h，搅拌结束后经抽滤、洗涤、超声处理得到氧化石墨烯酸性溶液；
S2、向步骤S1制得的氧化石墨烯酸性溶液中加入铝粉，其中铝粉和步骤S1中石墨的质量比为3～9：1，搅拌0.3～2h，搅拌结束后滴加NH3·H2O溶液生成沉淀，其中NH3·H2O和铝粉的摩尔比为3～5：1，再滴加酸液使沉淀水解并经过老化形成石墨烯/氧化铝溶胶；
S3、向石墨烯/氧化铝溶胶中加入锂离子电池正极材料，加热至40～80℃，搅拌反应0.5～1.5h，得到石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体；
S4、将石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体粉碎，然后置入惰性气体氛围下煅烧3～9h，即可制得石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1所述浓酸为浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述酸液为稀磷酸、稀硝酸或稀硫酸中的一种。
4.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4所述石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料前驱体粉碎的方式为研磨、球磨或气流粉碎中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4所述惰性气体为氩气或者氮气。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S4所述煅烧的升温程序为以3～5℃/min升温到400～800℃，保温5～7h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1为将石墨和高氯酸钾按质量比为1：9置入反应容器中，加入浓酸，其中浓酸体积mL与石墨质量g的比为90：1，加热升温到50～80℃，搅拌5～15h，搅拌结束后加入去离子水抽滤、离心洗涤除去杂质，再经超声剥离处理得到氧化石墨烯酸性溶液。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤S1所述石墨的目数为100～800目。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2所述铝粉与石墨质量比为6:1，所述NH3·H2O和铝粉的摩尔比为4:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S3所述锂离子电池正极材料为三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、硅酸铁锂或富锂材料中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610964423.4A CN106410151B (zh) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610964423.4A CN106410151B (zh) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106410151A true CN106410151A (zh) | 2017-02-15 |
| CN106410151B CN106410151B (zh) | 2019-07-12 |
Family
ID=58014295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610964423.4A Active CN106410151B (zh) | 2016-10-28 | 2016-10-28 | 一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106410151B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107706400A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-02-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备方法 |
| CN107910498A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-13 | 风帆有限责任公司 | 改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池 |
| CN108550803A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-09-18 | 北京旭碳新材料科技有限公司 | 三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108963223A (zh) * | 2018-07-14 | 2018-12-07 | 合肥艾飞新材料有限公司 | 一种石墨烯动力电池材料及其制备方法 |
| CN109326778A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-02-12 | 武汉理工大学 | 一种镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN111470547A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-31 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种NCM@Al2O3/rCO材料改性的制备方法 |
| CN112151742A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 福建师范大学 | 一种金属氧化物和石墨烯改性的用于提升全电池性能的三元正极材料的制备方法 |
| CN113764666A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 三星Sdi株式会社 | 复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂电池 |
| CN114530594A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-24 | 杭州华宏通信设备有限公司 | 一种高电导长循环磷酸铁锂电池及其制备方法 |
| CN114538421A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-05-27 | 杭州华宏通信设备有限公司 | 一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102185139A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-09-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法 |
| CN103482612A (zh) * | 2013-08-30 | 2014-01-01 | 西北工业大学 | 一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法 |
| CN103560250A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-05 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法 |
| CN103647073A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104064737A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-24 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种石墨烯包覆的锂电正极材料及其制备方法 |
| CN104134801A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-11-05 | 北京万源工业有限公司 | 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 |
| CN104577128A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 无锡星波能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料的氧化铝包覆方法 |
| CN104868121A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-26 | 天津大学 | 石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105185996A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-23 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 一种混合动力汽车启动电源用方形锂离子电池及制造方法 |
| CN105226287A (zh) * | 2014-06-26 | 2016-01-06 | 中兴通讯股份有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105271214A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-01-27 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨烯的氧化-还原制备方法 |
| CN105633377A (zh) * | 2016-02-21 | 2016-06-01 | 钟玲珑 | 一种氧化铝空心球锂硫电池正极材料的制备方法 |
| US20160189819A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-06-30 | Jianhong Liu | Method of preparing graphene-coated alumina and graphene-coated alumina prepared using the method |
| CN105938899A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-09-14 | 中南大学 | 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用 |
-
2016
- 2016-10-28 CN CN201610964423.4A patent/CN106410151B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102185139A (zh) * | 2011-03-31 | 2011-09-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂磷酸铁锂电极材料的制备方法 |
| CN103482612A (zh) * | 2013-08-30 | 2014-01-01 | 西北工业大学 | 一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法 |
| CN104577128A (zh) * | 2013-10-10 | 2015-04-29 | 无锡星波能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料的氧化铝包覆方法 |
| CN103560250A (zh) * | 2013-11-07 | 2014-02-05 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法 |
| CN103647073A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-03-19 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104064737A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-24 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种石墨烯包覆的锂电正极材料及其制备方法 |
| CN105226287A (zh) * | 2014-06-26 | 2016-01-06 | 中兴通讯股份有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104134801A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-11-05 | 北京万源工业有限公司 | 氮化碳-石墨烯包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 |
| US20160189819A1 (en) * | 2014-12-30 | 2016-06-30 | Jianhong Liu | Method of preparing graphene-coated alumina and graphene-coated alumina prepared using the method |
| CN104868121A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-08-26 | 天津大学 | 石墨烯与碳共包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN105185996A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-23 | 江苏海四达电源股份有限公司 | 一种混合动力汽车启动电源用方形锂离子电池及制造方法 |
| CN105271214A (zh) * | 2015-11-25 | 2016-01-27 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种石墨烯的氧化-还原制备方法 |
| CN105633377A (zh) * | 2016-02-21 | 2016-06-01 | 钟玲珑 | 一种氧化铝空心球锂硫电池正极材料的制备方法 |
| CN105938899A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-09-14 | 中南大学 | 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107910498A (zh) * | 2017-10-27 | 2018-04-13 | 风帆有限责任公司 | 改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池 |
| CN107910498B (zh) * | 2017-10-27 | 2020-05-19 | 风帆有限责任公司 | 改性钛酸锂负极材料、制备方法及钛酸锂电池 |
| CN107706400A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-02-16 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种纳米氧化铝包覆及表面氧空位改性富锂材料及其制备方法 |
| CN108550803A (zh) * | 2018-03-21 | 2018-09-18 | 北京旭碳新材料科技有限公司 | 三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN108963223A (zh) * | 2018-07-14 | 2018-12-07 | 合肥艾飞新材料有限公司 | 一种石墨烯动力电池材料及其制备方法 |
| CN109326778B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-08-24 | 武汉理工大学 | 一种镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN109326778A (zh) * | 2018-09-11 | 2019-02-12 | 武汉理工大学 | 一种镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法 |
| CN111470547A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-07-31 | 广东墨睿科技有限公司 | 一种NCM@Al2O3/rCO材料改性的制备方法 |
| CN113764666A (zh) * | 2020-06-01 | 2021-12-07 | 三星Sdi株式会社 | 复合正极活性物质及其制备方法、正极和锂电池 |
| CN112151742A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-29 | 福建师范大学 | 一种金属氧化物和石墨烯改性的用于提升全电池性能的三元正极材料的制备方法 |
| CN114538421A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-05-27 | 杭州华宏通信设备有限公司 | 一种石墨烯改性磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN114530594A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-05-24 | 杭州华宏通信设备有限公司 | 一种高电导长循环磷酸铁锂电池及其制备方法 |
| CN114530594B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-08-08 | 杭州华宏通信设备有限公司 | 一种高电导长循环磷酸铁锂电池及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106410151B (zh) | 2019-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106410151A (zh) | 一种石墨烯/氧化铝共包覆锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| US20200373566A1 (en) | Composite Negative Electrode Material and Method for Preparing Composite Negative Electrode Material, Negative Electrode Plate of Lithium Ion Secondary Battery, and Lithium Ion Secondary Battery | |
| CN107579235B (zh) | 一种应用于锂硫电池正极的氧化Mxene/S复合物的制备方法 | |
| CN106935860B (zh) | 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Li4Ti5O12 prepared by a modified citric acid sol–gel method for lithium-ion battery | |
| CN103647073B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN103380529B (zh) | 阴极材料和由其制成的锂离子电池 | |
| WO2017024720A1 (zh) | 一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN103456939B (zh) | 利用偏钛酸制备锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的方法 | |
| CN102694164B (zh) | 表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN104953172A (zh) | 一类钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN104852038A (zh) | 高容量、可快速充放电锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN104425808A (zh) | 一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104766959B (zh) | 一种Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元材料的制备方法 | |
| CN109616627A (zh) | 一种高安全、高比容量、高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池 | |
| CN104681804A (zh) | 一种碳包覆纳米钛酸锂复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102938457A (zh) | 一种naf包覆富锂锰基层状正极材料的制备方法 | |
| CN101704681A (zh) | 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法 | |
| CN104803423A (zh) | 一种多孔四氧化三钴材料的制备方法及其应用 | |
| CN105914354A (zh) | 室温钠离子电池用富钠型钛基层状固溶体电极材料及制备方法 | |
| CN104766953A (zh) | 二氧化钛/氧化铁复合负极材料的制备方法 | |
| CN112952074B (zh) | 硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106450279A (zh) | 一种石墨烯包覆镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN110034293B (zh) | 一种LiMn2O4包覆锂离子电池三元正极材料的制备方法 | |
| CN105047988B (zh) | 一种锂硫电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |