CN105271214A - 一种石墨烯的氧化-还原制备方法 - Google Patents

一种石墨烯的氧化-还原制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的氧化-还原制备方法，将一定量的天然鳞片石墨粉浸没在浓酸中；容器转移到低温环境下，加入磷酸，搅拌，再加入强氧化剂，控制反应体系温度不高于5℃；将容器转移到室温环境下，搅拌；加热升温，搅拌反应6～12h，加水稀释，再加入双氧水和盐酸，超声，得到氧化石墨烯酸性溶液；向上述氧化石墨烯酸性溶液中加锂电池集流体铝箔碎屑，加热升温启动还原反应，搅拌，除去杂质，真空干燥即得。本发明通过锂电池集流体铝箔碎屑直接还原氧化石墨烯酸液得到石墨烯，简化实验工艺、缩短实验周期、减少杂质引入，避免采用高危险性、环境不友好性原材料，达到安全和环保的目的，同时回收再利用避免了资源浪费，降低了实验室成本。

Description

一种石墨烯的氧化-还原制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备技术领域，特别涉及一种石墨烯的氧化-还原制备方法。
背景技术
石墨烯独特的2D晶体结构蕴含着丰富而新奇的物理现象，使其展现出许多优异性质。石墨烯特殊的力学、电学、光学和热学等特性使其在超级电容器、电池、生物医学、萃取、传感器等领域表现出良好的应用潜力。自石墨烯发现起，科学家们在其制备方法上取得了很大的进展。目前为止石墨烯的制备方法主要包括物理方法和化学方法两大类，其中物理方法主要以机械剥离法、液相或气相直接剥离法为主，化学方法主要以化学气相沉积法、氧化还原法、晶体外延生长法、电弧放电法为主，其中氧化还原法凭借低成本、工艺简单易于规模化、产量高等优势而成为当前大规模制备石墨烯的最佳途径之一。
目前氧化石墨烯主要通过高温热还原和肼还原来制备石墨烯。高温热还原反应温度较高，能耗较大，对设备要求较高；肼还原对反应环境要求严格，反应周期较长，所使用的肼类还原剂有毒对环境不友好。因此，寻找新型简单高效、低成本、环境友好的还原方法很有必要。
专利号为CN103482612B的专利公开一种还原氧化石墨制备石墨烯的方法，该方法先制备氧化石墨烯溶液并对其进行酸洗、水洗、过滤、干燥得到氧化石墨粉体，再将氧化石墨粉体分散在溶剂中并经超声处理得到氧化石墨烯的分散液，然后加入铝粉和碱性物质在25～80℃下反应5～100min经洗涤、干燥便得到石墨烯。该方法的缺点在于：氧化石墨烯溶液的水洗和过滤非常麻烦，周期较长；氧化石墨烯干燥后易团聚，即使超声处理，分散液的分散效果也不是很好，且分散溶剂N～甲基吡咯烷酮为环境不友好试剂；还原剂铝粉需要购买，且铝粉粒径较小容易造成残留；碱性物质的引入增加成本，并可能引入新的杂质残留。
发明内容
本发明的目的在于提出一种石墨烯的氧化-还原制备方法，以解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯的氧化-还原制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的天然鳞片石墨粉置入洁净干燥的容器中，加入浓酸，其中浓酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为30～120：1；将天然鳞片石墨粉浸没在浓酸中，浸泡2～6h；
(2)将步骤(1)中的容器转移到低温环境下，加入磷酸，其中磷酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为3～9：1，并搅拌；再缓慢加入强氧化剂，其中强氧化剂与天然鳞片石墨粉质量比为3～9：1，整个过程控制反应体系温度不高于5℃；
(3)再将容器转移到室温环境下，搅拌反应0.5～1.5h；
(4)加热升温到35～55℃，搅拌反应6～12h，反应结束后加去离子水稀释，其中去离子水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为60～300：1；再分别加入30wt％双氧水和36～38wt％盐酸处理，其中双氧水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为2～5：1、盐酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为2～5：1，并经过超声剥离处理后，便得到氧化石墨烯酸性溶液；
(5)向上述氧化石墨烯酸性溶液中加锂电池集流体铝箔碎屑，其中锂电池集流体铝箔碎屑与天然鳞片石墨粉质量比为5～20:1，加热升温到30～60℃，保持2～10min，启动还原反应，搅拌反应0.5～1.5h，洗涤除去杂质，在60～80℃下，真空干燥便得到石墨烯粉体。
优选地，步骤(1)中天然鳞片石墨粉目数为325目，天然鳞片石墨粉在浓酸中浸泡时间为3h。
优选地，步骤(1)中浓酸为浓硫酸；浓酸为浓酸体积(mL)与天然鳞片石墨质量(g)比为40：1。
优选地，步骤(2)中低温环境为冰水浴；步骤(2)中磷酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为6:1。
优选地，步骤(2)中强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾或高锰酸钾和硝酸盐混合物中的一种；强氧化剂与天然鳞片石墨粉质量比为6：1；加入强氧化剂的速度为1.5g/min。
优选地，步骤(3)中的搅拌反应时间为1h。
优选地，步骤(4)中加热升温温度至45℃，加热升温速度为5℃/min；步骤(4)中搅拌反应时间为9h；步骤(4)中去离子水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为150：1；步骤(4)中30wt％双氧水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为3：1；步骤(4)中36～38wt％盐酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为3：1。
优选地，步骤(4)中超声剥离功率为300～600W，剥离时间为0.5～1h。
优选地，步骤(5)中锂电池集流体铝箔碎屑与天然鳞片石墨粉质量比为10:1；步骤(5)中锂电池集流体铝箔碎屑规格为厚度不超过50um，尺寸不超过0.5cm。
优选地，步骤(5)中启动反应温度为35～55℃，时间为3～5min；步骤(5)中搅拌反应时间为1h；步骤(5)中洗涤方式为抽滤；步骤(5)中真空干燥温度为70℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过锂电池集流体铝箔碎屑直接还原氧化石墨烯酸液得到石墨烯，简化实验工艺、缩短实验周期、减少杂质引入，避免采用高危险性、环境不友好性原材料，达到安全和环保的目的，同时锂电池集流体铝箔碎屑的回收再利用避免了资源浪费，降低了实验室成本。
附图说明
图1为本发明实例制得的氧化石墨烯和石墨烯的XRD对比图；
图2为本发明实例制得的氧化石墨烯和石墨烯的FT-IR对比图；
图3为本发明实例制得的氧化石墨烯和石墨烯的XPS对比图；
图4为本发明实例制得的氧化石墨烯的TEM图；
图5为本发明实例制得的石墨烯的AFM图；
图6为本发明实例所使用的锂电池集流体铝箔碎屑图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明公开一种石墨烯的氧化-还原制备方法，包括以下步骤：
一种石墨烯的氧化-还原制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g325目的天然鳞片石墨置入洁净干燥的烧杯中，加入200mL浓硫酸使得天然鳞片石墨浸没其中，浸泡3h；
(2)将烧杯转移到冰水浴中，加入30mL磷酸并搅拌，按1.5g/min的速度缓慢加入30g强氧化剂，其中强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾或高锰酸钾和硝酸盐混合物中的一种，整个过程控制温度不高于5℃；
(3)再将烧杯转移到室温环境下，搅拌反应1h；
(4)加热升温到45℃，搅拌反应9h，其中升温速度为5℃/min，反应结束后加750mL去离子水稀释，然后加15mL30wt％双氧水和15mL36～38wt％盐酸，并经过超声剥离处理，其中超声功率为300～600W，剥离时间为0.5～1h，便得到氧化石墨烯酸性溶液；
(5)向上述氧化石墨烯酸性溶液中加50g锂电池集流体铝箔碎屑，其中锂电池集流体铝箔碎屑规格为厚度不超过5mm，尺寸不超过1cm，加热升温到35～55℃，保持3～5min，启动还原反应，其中升温速度为5℃/min，搅拌反应1h，反应结束后抽滤洗涤除去杂质，并在70℃下真空干燥便得到石墨烯粉体。
测试分析：
取少量氧化石墨烯和石墨烯粉体，70℃真空干燥4h；再取少量石墨烯粉体分散在无水乙醇中超声40min，获得均匀的分散液，制样，用于XRD、FT-IR、XPS和TEM测试。测试结果如下：
其中，图1为本发明实例制得的氧化石墨烯和石墨烯的XRD对比图，通过XRD测试得到氧化石墨烯和石墨烯的晶体衍射特征峰，从图1可得，氧化石墨烯在2θ为10°处出现明显的衍射峰，属于氧化石墨烯(001)面的衍射峰，是氧化石墨烯的特征峰；石墨烯在2θ为23°附近出现衍射峰，这与石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰变宽，强度减弱，这是因为还原后，石墨片层尺寸缩小，晶体结构的完整性下降，无序度增加。
图2为本发明实例制得的氧化石墨烯和石墨烯的FT～IR对比图，通过FT-IR测试得到氧化石墨烯和石墨烯的表面化学结构，从图2可得，氧化石墨烯在1617cm-1处出现C～OH的弯曲振动峰，1725cm-1处出现较强的羧基C＝O伸缩振动峰，1076cm-1、1389cm-1处出现C～O～C、C～O的振动吸收峰，但峰形很弱，表明C～O～C基团很少，综上所述，可得知所制备的氧化石墨烯主要含有OH、～COOH、C～O～C、～C＝O四种官能团；氧化石墨烯经过还原后，以上含氧基团的振动吸收峰几乎全部消失，这表明本发明方法还原效果好，制备的石墨烯质量较好。
图3为本发明实例制得的氧化石墨烯和石墨烯的XPS对比图，通过XPS得到氧化石墨烯和石墨烯的C/O比，所制备的氧化石墨烯的C/O比为1.6，含氧量较高；所制备的石墨烯C/O比为8.8，含氧量较低，说明还原效果较好。
图4为本发明实例制得的氧化石墨烯的TEM图，通过TEM观察到所制备的石墨烯呈表面褶皱的片层结构，片层透明度较高。
图5为本发明实例制得的石墨烯的AFM图，通过AMF观察石墨烯片成厚度为0.862nm,为2～3层。
图6为本发明实例所使用的锂电池集流体铝箔碎屑图，将废弃的锂电池集流体铝箔剪切成尺寸不超过0.5cm的碎屑,其厚度不超过50um。

Claims (10)

1.一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定量的天然鳞片石墨粉置入洁净干燥的容器中，加入浓酸，其中浓酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为30～120：1；将天然鳞片石墨粉浸没在浓酸中，浸泡2～6h；
(2)将步骤(1)中的容器转移到低温环境下，加入磷酸，其中磷酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为3～9：1，并搅拌；再缓慢加入强氧化剂，其中强氧化剂与天然鳞片石墨粉质量比为3～9：1，整个过程控制反应体系温度不高于5℃；
(3)再将容器转移到室温环境下，搅拌反应0.5～1.5h；
(4)加热升温到35～55℃，搅拌反应6～12h，反应结束后加去离子水稀释，其中去离子水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为60～300：1；再分别加入30wt％双氧水和36～38wt％盐酸处理，其中双氧水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为2～5：1，盐酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为2～5：1：1，并经过超声剥离处理后，便得到氧化石墨烯酸性溶液；
(5)向上述氧化石墨烯酸性溶液中加锂电池集流体铝箔碎屑，其中锂电池集流体铝箔碎屑与天然鳞片石墨粉质量比为5～20:1，加热升温到30～60℃，保持2～10min，启动还原反应，搅拌反应0.5～1.5h，洗涤除去杂质，在60～80℃下，真空干燥便得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(1)中天然鳞片石墨粉目数为325目，天然鳞片石墨粉在浓酸中浸泡时间为3h。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(1)中浓酸为浓硫酸；步骤(1)中浓酸体积(mL)与天然鳞片石墨质量(g)比为40：1。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(2)中低温环境为冰水浴；步骤(2)中磷酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为6:1。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(2)中强氧化剂为高锰酸钾、高氯酸钾或高锰酸钾和硝酸盐混合物中的一种；强氧化剂与天然鳞片石墨粉质量比为6：1；加入强氧化剂的速度为1.5g/min。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(3)中的搅拌反应时间为1h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(4)中加热升温温度至45℃，加热升温速度为5℃/min；步骤(4)中搅拌反应时间为9h；步骤(4)中去离子水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为150：1；步骤(4)中30wt％双氧水体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为3：1；步骤(4)中36～38wt％盐酸体积(mL)与天然鳞片石墨粉质量(g)比为3：1。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(4)中超声剥离功率为300～600W，剥离时间为0.5～1h。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯的氧化-还原制备方法，其特征在于，步骤(5)中锂电池集流体铝箔碎屑与天然鳞片石墨粉质量比为10:1；步骤(5)中锂电池集流体铝箔碎屑规格为厚度不超过50um，尺寸不超过0.5cm。
10.启动反应温度为35～55℃，时间为3～5min；步骤(5)中搅拌反应时间为1h；步骤(5)中洗涤方式为抽滤；步骤(5)中真空干燥温度为70℃。
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