CN102730679A

CN102730679A - 用于连续制备石墨烯粉末的设备及方法

Info

Publication number: CN102730679A
Application number: CN2012102541972A
Authority: CN
Inventors: 张毅
Original assignee: GUIZHOU XINTAN HIGH-TECH Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU XINTAN HIGH-TECH Co Ltd
Priority date: 2012-07-23
Filing date: 2012-07-23
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明涉及用于连续制备石墨烯粉末的设备，其包括：一个加热炉，包括一个炉体、一个进料口、一个出料口和加热元件；一个借助所述进料口和出料口通过所述炉体内部的传送带。本发明还涉及用所述设备连续制备石墨烯粉末的方法。本发明的设备及方法不仅能根据需要控制技术参数，使产品性能稳定，还能实现石墨烯粉末的规模化连续生产。

Description

用于连续制备石墨烯粉末的设备及方法

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备，具体而言，涉及用于连续制备石墨烯粉末的设备及方法。

背景技术：石墨烯由于具有优异的物理和化学性能，在复合材料、纳米材料、场发射材料、储能材料等领域获得广泛应用，特别是在储能材料领域，被认为是最有前途的一种材料。

制备石墨烯的方法很多，其中常见的有化学气相沉积法（CVD）。运用CVD法可在金属基体表面制备出高质量的单层石墨烯片，然后将其转移并贴敷到目标基体上，制备出石墨烯基纳米材料。这是应用最广泛的一种石墨烯薄膜材料制备方法，但它很难实现石墨烯块体材料的规模化生产。

制备石墨烯的另一种常见的方法是氧化还原法，其原理是：先将石墨氧化，形成石墨氧化物，然后将石墨氧化物还原脱氧，从而克服石墨片层间的范德华力使原来的片层石墨分开，形成石墨烯。通常采用哈莫斯（Hummers）法将石墨氧化成石墨氧化物：将石墨粉末与强氧化剂混合在一起搅拌，反应一段时间后，清洗、脱水、烘干，得到石墨氧化物。将石墨氧化物还原成石墨烯的方法很多，其中热冲击还原法可同时完成对石墨氧化物的还原和分散，是一种高效的还原法，其包括：将石墨氧化物研磨后置于真空或惰性气体保护下的高温区并保持一段时间，得到石墨烯粉末。

然而，目前制备石墨烯的方法大多停留在主要依靠人工操作的实验室规模阶段。由于人工操作不稳定，不能精确控制实验参数，导致了石墨烯产品性能不稳定，并且制备过程不连续，很大程度上限制了石墨烯材料的规模化生产。

发明内容：本发明的一个方面提供了一种用于连续制备石墨烯粉末的设备，包括：

一个加热炉，包括一个炉体、一个进料口、一个出料口和加热元件；

一个借助所述进料口和出料口通过所述炉体内部的传送带。

本发明的另一个方面提供了一种连续制备石墨烯粉末的方法，其包括：

（1）用一个传送带使石墨氧化物通过一个加热炉的进料口进入炉体内部，于其中用加热元件加热，获得石墨烯粉末；然后

（2）传送带使所载石墨烯粉末通过加热炉的出料口出料。

本发明的设备不仅能根据需要控制技术参数，使产品性能稳定，还能实现石墨烯粉末的规模化连续生产。

附图说明：

图1为一种用于连续制备石墨烯粉末的设备结构示意图；

图2是图1左视图。

具体实施方式：下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明，具体步骤如下：

本发明用于连续制备石墨烯粉末的设备包括：

一个借助所述进料口和出料口通过所述炉体内部的传送带。

本发明的连续制备石墨烯粉末的方法包括：

（2）传送带使所载石墨烯粉末通过加热炉的出料口出料。

以下结合附图1和2对本发明的一些实施方案进行说明，但并不意欲对本发明的范围进行任何方式的限制。

在本发明的一个实施方案中，本发明提供了一种用于连续制备石墨烯粉末的设备，包括：

一个加热炉1，包括一个炉体、一个进料口、一个出料口和加热元件；

一个借助所述进料口和出料口通过所述炉体内部的传送带2。

在本发明的一些实施方案中，加热炉1可为，但不限于，管式炉、井式炉、箱式炉等，优选管式炉；加热炉1的横截面可为例如，但不限于，圆形、圆弧形、椭圆形、三角形、四边形、六边形、八边形、或其他形状等；加热炉1由耐高温材料制成，所述耐高温材料包括，但不限于，石英、陶瓷、金属（包括合金）等；加热炉1内的加热元件5可为，但不限于，电热丝、电热板、加热管等；加热炉1上优选地装有调节温度的装置，使加热时加热炉1炉体内部的温度维持在20-3000℃、优选25-2500℃、更优选25-2000℃的范围内。

在本发明的一些实施方案中，加热炉1上优选地装有用于引入惰性气体的进气口3和排出惰性气体和废气的出气口4；进气口3和出气口4的位置优选地分别在加热炉1的两端，更优选地，进气口3位于进料口上方，出气口位于出料口上方；进气口3和/或出气口4上优选地装有调节气体流速的装置，可根据送入进料口的石墨氧化物6的量来调节通入惰性气体的流量，惰性气体的流量在0-100 L/分/L炉体积、优选0.001-10 L/分/L炉体积、更优选0.01-1 L/分/L炉体积、最优选0.5-0.8 L/分/L炉体积的范围内；进气口3和/或出气口4处优选地装有过滤装置，避免炉体内的固体粉末随着惰性气体从进气口3和/或出气口4排出。

在本发明的一些实施方案中，优选地在进料口外安装研磨装置，使石墨氧化物在搅拌之后能迅速进入加热炉。

在本发明的一些实施方案中，优选地在传送带2上放置一个收集装置，用于在生产过程中使石墨氧化物6和之后生成的石墨烯粉末保留在其中；放置收集装置时，使其轴向与传送带的传送方向呈0-90°，优选0-60°，更优选0-30°；所述收集装置优选地为具有开口的空心管，其轴向长度、壁厚、开口大小和横截面形状可视生产需要而定，其中轴向长度可大于、等于或小于、优选大于横截面图形中相距最远的两点之间的距离，其横截面可为例如，但不限于，圆形、圆弧形、椭圆形、三角形、四边形、六边形、八边形、不规则形状等；所述收集装置还优选地由两根中心相通且直径不相等的圆柱形空心管连接而成，在连接处直径较大的管的开口正好与直径较小的管的开口大小一样以使两根管的中心相通，而在两根管不连接的两端，各自具有一个开口，开口大小视生产需要而定，如果开口是圆形的，开口的直径优选地分别等于各自管的内径；所述收集装置的材料为耐高温材料，例如，但不限于，石英、陶瓷、金属（包括合金）、耐高温的金属氧化物（例如氧化铝等）、耐高温的聚合物等。

在本发明的一些实施方案中，传送带2的传动装置上优选地装有调节传送速度的装置，可根据送入进料口的石墨氧化物6的量和进料口与出料口之间的距离——该距离优选地等于加热炉1炉体长度——来控制传送带2的传送速度，使石墨氧化物6在加热炉1中反应适当的时间，单位物料的反应时间通常为0.1-120 s/g物料、优选0.5-100 s/g物料、更优选1-80s/g物料、最优选5-60 s/g物料；传送带2优选地匀速通过加热炉1炉体内部；在本发明的一些实施方案中，传送带2由耐高温材料制成，所述耐高温材料包括，但不限于耐高温的金属氧化物（例如氧化铝等）、耐高温聚合物等。

在本发明的一些实施方案中提供了一种通过使用本发明的设备连续制备石墨烯粉末的方法，其包括：

（1）用一个传送带2使石墨氧化物6通过一个加热炉1的进料口进入炉体内部，于其中用加热元件5加热，获得石墨烯粉末；然后

（2）传送带2使所载石墨烯粉末通过加热炉1的出料口出料。

在本发明的一些实施方案中，使石墨氧化物6通过加热炉1炉体内部之前还可包括一个使石墨氧化的步骤，该步骤可用，但不限于，哈莫斯法和改进的哈莫斯法制备出高氧化程度的石墨氧化物6，以便制备出高质量的石墨烯粉末，然后优选地研磨所得石墨氧化物6，并迅速将其置于传送带2上送入加热炉1；在本发明的一些实施方案中，所用石墨氧化物6还可为市售可得的。

本文中，所述哈莫斯方法例如为：将石墨粉末、浓硫酸（例如98重量%浓度）和硝酸钠（用量以三种化合物形式，按纯物质重量比例计，石墨:硫酸:硝酸钠= 5-10:150-450:2-8）混合搅拌，同时将混合溶液保持在冰浴中；缓慢加入高锰酸钾（用量按纯物质重量比例计，石墨:高锰酸钾=5-10:10-35），搅拌，缓慢加入去离子水，此时溶液温度骤升（温度为80-100℃），保持该温度，缓慢加入去离子水和双氧水（用量按纯物质重量比例计，石墨:水:双氧水=5-10:200-500:6-16），溶液颜色变为金黄色。对溶液进行离心处理，再用去离子水、盐酸和无水乙醇清洗，必要时重复清洗过程。将离心得到的棕黄色固体烘干，最终得到石墨氧化物粉末。

本文中，改进的哈莫斯方法例如为：在第一步中，根据哈莫斯方法，将石墨加入浓硫酸、浓磷酸、氯酸钾（用量按纯物质重量比例计，石墨:硫酸:磷酸:氯酸钾= 5-10:100-400:20-33:10-35）中；或石墨浸泡在浓硫酸（例如98重量%浓度）中后，加入高锰酸钾（用量按纯物质重量比例计，石墨:硫酸:高锰酸钾= 5-10:150-450:10-35）。在第二步中，在室温下搅拌，加水和双氧水（用量按纯物质重量比例计，石墨:水:双氧水=5-10:200-500:6-16）；或在室温下搅拌，加热（温度为80-100℃），加水和双氧水（用量按纯物质重量比例计，石墨:水:双氧水=5-10:200-500:6-16）。

在本发明的一些实施方案中，优选地在送入石墨氧化物6之前，先在加热炉1内通入惰性气体并将加热炉1预热至所需温度。

上文对设备的描述也适用于方法。

在本发明的一些实施方案中，可重复所述方法以进一步提高产量。

实施例

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但并不意欲对本发明的范围进行任何方式的限制。下文中，凡涉及尺寸的数据均表示外部尺寸，并且所有数据均不欲限制本发明的范围。

哈莫斯法制备石墨氧化物

将石墨粉末（粒度为325目，5 g）、浓硫酸（98%，115 ml）和硝酸钠（2.5 g）混合搅拌，同时将混合溶液保持在冰浴（0℃）中；缓慢加入高锰酸钾（15 g），搅拌30分钟后，缓慢加入去离子水（230 ml），此时溶液温度骤升到98℃，保持15分钟后，缓慢加入去离子水（230 ml）和双氧水（5 ml），溶液颜色变为金黄色。将溶液进行5分钟的离心处理（3200转/分钟），离心沉淀的产物用其体积10倍的去离子水、盐酸（20体积%）和无水乙醇清洗，此清洗过程重复3遍。将离心得到的棕黄色固体烘干（40℃）12小时，最终得到石墨氧化物。

对比例：将的200 mg由以上方法获得的石墨氧化物研磨后迅速置于有氩气保护的密闭石英管（直径5 cm，长20 cm）中于1100℃下加热30s后，石墨氧化物由棕黄色变成黑色，从而制备出石墨烯粉末。

实施例1：采用本发明的设备制备石墨烯粉末，加热炉炉体为圆筒形，直径为50 cm，长为200 cm（等于进料口与出料口之间的距离），其中进气口位于进料口上方，出气口位于出料口上方，调节传送带的传送速度使石墨氧化物以20 s/g物料的单位物料反应时间在加热炉中加热。

先将流量为1 L/分/L炉体积的氩气从进气口引入加热炉炉体内部，同时将加热炉预热至950℃。然后将1 g由以上方法获得的石墨氧化物研磨后迅速置于本发明设备的传送带上，用传送带将其送入加热炉炉体内部，于其中加热，之后用传送带将获得的棕黄色石墨烯粉末送出加热炉炉体。

实施例2：采用本发明的设备制备石墨烯粉末，其中加热炉炉体为圆筒形，直径为50 cm，长为200 cm（等于进料口与出料口之间的距离），其中进气口位于进料口上方，出气口位于出料口上方。传送带上配备一个收集装置，是横截面为圆形的空心陶瓷管，其直径为30 cm，长为150 cm，壁厚为1 cm，其两端分别开有直径为10 cm的口。该收集装置没有固定在传送带上，而是借助摩擦力随传送带运动。加热炉炉体进料口外装有研磨装置，调节传送带的传送速度使石墨氧化物以25 s/ g物料的单位物料反应时间在加热炉中加热。

先将流量为0.45 L/分/L炉体积的氩气从进气口引入加热炉炉体内部，同时将加热炉预热至1100℃。然后将2 g由以上方法获得的石墨氧化物放入研磨装置研磨后后迅速置于本发明设备的传送带上，用传送带将其送入加热炉炉体内部，于其中加热，之后用传送带将获得的棕黄色石墨烯粉末送出加热炉炉体。

实施例3：采用本发明的设备制备石墨烯粉末，其中加热炉炉体为长方体，宽50 cm，高50 cm，长200 cm（等于进料口与出料口之间的距离），其中进气口位于进料口上方，出气口位于出料口上方，调节传送带的传送速度使石墨氧化物以30 s/ g物料的单位物料反应时间在加热炉中加热。在传送带上固定一个由横截面为圆形的两根相连的空心石英管组成的收集装置，空心管直径分别为40 cm和20 cm，长度分别为100cm和50 cm，壁厚均为1.5 cm，连接部位的开口直径为20 cm，直径为40 cm的管的另一个开口直径为40 cm，直径为20 cm的另一个开口直径为20cm。

先将流量为0.75 L/分/L炉体积的氩气从进气口引入加热炉炉体内部，同时将加热炉预热至1300℃。然后将3 g由以上方法获得的石墨氧化物研磨后迅速置于本发明设备的传送带上，用传送带将其送入加热炉炉体内部，于其中加热，之后用传送带将获得的棕黄色石墨烯粉末送出加热炉炉体。

实施例4：采用本发明的设备制备石墨烯粉末，其中加热炉炉体为长方体，宽60 cm，高40 cm，长200 cm（等于进料口与出料口之间的距离），其中进气口位于进料口上方，出气口位于出料口上方，调节传送带的传送速度使石墨氧化物以35 s/g物料的单位物料反应时间在加热炉中加热。传送带上配备一个收集装置，是横截面为椭圆形的空心石英管，其长轴为40 cm，短轴为20 cm，长为150 cm，壁厚为2 cm其两端分别开有直径为10 cm的口。该收集装置没有固定在传送带上，而是借助摩擦力随传送带运动。

先将流量为0.45 L/分/L炉体积的氩气从进气口引入加热炉炉体内部，同时将加热炉预热至1100℃。然后将4 g由以上方法获得的石墨氧化物研磨后迅速置于本发明设备的传送带上，用传送带将其送入加热炉炉体内部，于其中加热，之后用传送带将获得的棕黄色石墨烯粉末送出加热炉炉体。

测定各实施例和对比例的获得的石墨烯粉末的比表面积、碳氧比。

测试方法如下:

比表面积测试：采用Quantachrome AUTOSORB-1测试系统。测试前，材料需在真空条件下150℃干燥12小时处理。取样品质量1 g。

碳氧比测试：采用PHI 5000 Versa Probe. X射线光电子能谱测试系统，数据模拟利用MultiPak V 9.0软件。结果示于下表：

实施例编号	对比例	实例1	实例2	实例3	实例4
						生产规模（g）	0.2	1	2	3	4
单位物料反应时间（s/ g）	-	20	25	30	35
						生产完成时间（s）	30	20	50	90	140
比表面积（m²/g）	475	500	507	493	489
						碳氧比	7:1	10:1	9.8:1	10:1	9.5:1

由以上实施例可知，与常规实验室规模制备的石墨烯相比用本发明的设备制备石墨烯粉末，可以按需要控制所需技术参数，并且所用时间短得多，有助于石墨烯粉末的规模化连续生产。

Claims

1. 一种用于连续制备石墨烯粉末的设备，包括：

一个借助所述进料口和出料口通过所述炉体内部的传送带。

2.权利要求1的设备，其中传送带上放置有收集装置，其轴向与传送带的传送方向呈0-90°，优选0-60°，更优选0-30°；所述收集装置的材料为耐高温材料，例如，但不限于，石英、陶瓷、金属（包括合金）、耐高温的金属氧化物（例如氧化铝等）、耐高温的聚合物等。

3.权利要求2的设备，其中所述收集装置为具有开口的空心管，其轴向长度、壁厚、开口大小和横截面形状可视生产需要而定，其中轴向长度可大于、等于或小于、优选大于横截面图形中相距最远的两点之间的距离，其横截面可为例如，但不限于，圆形、圆弧形、椭圆形、三角形、四边形、六边形、八边形、不规则形状等。

4.权利要求2的设备，其中收集装置由两根中心相通且直径不相等的圆柱形空心管连接而成，在连接处直径较大的管的开口正好与直径较小的管的开口大小一样以使两根管的中心相通，而在两根管不连接的两端，各自具有一个开口，开口大小视生产需要而定，如果开口是圆形的，开口的直径优选地分别等于各自管的内径。

5.权利要求1至4之一的设备，其中加热炉可为，但不限于，管式炉、井式炉、箱式炉等，优选管式炉；加热炉的横截面可为例如，但不限于，圆形、圆弧形、椭圆形、三角形、四边形、六边形、八边形、或其他形状等；加热炉由耐高温材料制成，所述耐高温材料包括，但不限于，石英、陶瓷、金属（包括合金）等；加热炉内的加热元件可为，但不限于，电热丝、电热板、加热管等；加热炉上优选地装有调节温度的装置，使加热时加热炉炉体内部的温度维持在20-3000℃、优选25-2500℃、更优选25-2000℃的范围内。

6.权利要求1至4之一的设备，其中所述加热炉上优选地装有用于引入惰性气体的进气口和排出惰性气体和废气的出气口；进气口和出气口的位置优选地分别在加热炉的两端，更优选地，进气口位于进料口上方，出气口位于出料口上方；进气口和/或出气口上优选地装有调节气体流速的装置，可根据送入进料口的石墨氧化物的量来调节通入惰性气体的流量，惰性气体的流量在0-100 L/分/L炉体积、优选0.001-10 L/分/L炉体积、更优选0.01-1 L/分/L炉体积、最优选0.5-0.8 L/分/L炉体积的范围内；进气口和/或出气口处优选地装有过滤装置，避免炉体内的固体粉末随着惰性气体从进气口和/或出气口排出。

7.权利要求1至4之一的设备，进料口外还包含研磨装置。

8.权利要求1至4之一的设备，其中所述传送带的传动装置上优选地装有调节传送速度的装置，可根据送入进料口的石墨氧化物的量和进料口与出料口之间的距离——该距离优选地等于加热炉炉体长度——来控制传送带的传送速度，使石墨氧化物在加热炉中反应适当的时间，单位物料的反应时间通常为0.1-120s/g物料、优选0.5-100s/g物料、更优选1-80s/g物料、最优选5-60s/g物料；传送带优选地匀速通过加热炉炉体内部；在本发明的一些实施方案中，传送带由耐高温材料制成，所述耐高温材料包括，但不限于耐高温的金属氧化物（例如氧化铝等）、耐高温聚合物等。

9.一种连续制备石墨烯粉末的方法，其包括：

（2）传送带使所载石墨烯粉末通过加热炉的出料口出料。

10.权利要求9的方法，在使石墨氧化物通过加热炉炉体内部之前还包括预热加热炉的步骤和/或一个使石墨氧化的步骤。