CN102730678A - 制备石墨烯粉末的设备及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制备石墨烯粉末的设备及方法，其中通过氧化微波还原法制备石墨烯粉末。该设备和方法可用于规模化制备石墨烯粉末，提高石墨烯粉末产品的产率以及比表面积和碳氧比。另外，本发明方法的生产周期更短，更节约能源，从而降低了生产成本。

Description

制备石墨烯粉末的设备及方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备石墨烯粉末的设备及方法；具体而言，涉及一种采用氧化微波还原法制备石墨烯粉末的设备及方法。

背景技术：石墨烯由于具有优异的物理和化学性能，有望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器、能量存储等领域获得广泛应用，近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域的研究热点之一。

石墨烯的制备方法有很多。其中氧化还原法可制备出吨级石墨烯材料，重复性好，制备出的石墨烯品质可控，尤其在能量存储领域中，被认为是可实现规模化生产的重要途径之一。氧化还原法包括将石墨氧化得到石墨氧化物，再通过还原法还原制备石墨烯。

石墨的氧化通常使用传统的哈莫斯法（Hummers法）：将石墨粉末与强氧化剂（如硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、双氧水等）混合，经反应、清洗、脱水、烘干，得到棕黄色粉末状石墨氧化物。

还原石墨氧化物从而制备石墨烯的方法有很多，其中包括热冲击还原法。热冲击还原法为：将石墨氧化物于有惰性气体保护的气氛下进行加热，使得其由棕黄色变成黑色，从而制得石墨烯粉末。

微波辐射是一种绿色的快速加热源，可在室温下很短时间内还原石墨氧化物从而制备石墨烯（传统的高温热冲击还原温度高达1000-1500 °C），因而减少了能源的消耗，提高了生产效率。

目前制备石墨烯粉末大多停留在实验室规模阶段，主要利用传统高温热冲击还原法并依靠人工操作，存在很多缺点：

一方面，传统高温热冲击还原法对能源的消耗高，不符合低能源消耗的要求，不利于石墨烯材料的低成本规模化生产。

另一方面，人工操作不稳定，从而影响石墨烯产品的产率和关键性指标（例如比表面积和碳氧比）。此外，人工操作效率低下，很大程度上限制了石墨烯材料的规模化生产。

发明内容：

本发明提供了一种制备石墨烯粉末的设备，包括：

一个微波炉，该微波炉含有微波发射源、微波功率控制器和时间控制器；

一个石英管，该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置；

一个产品收集装置，该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置。

本发明还提供了一种通过使用上述本发明设备制备石墨烯粉末的方法，其包括：

（1）将石墨氧化物置于一个石英管中，通入一种惰性气体并开始微波照射，从而制备石墨烯，

（2）待微波照射结束后加大所通入惰性气体的流量，使制备出的石墨烯粉末随气流进入产品收集装置。

本发明的设备和方法可使得石墨烯生产周期更短，产率更高，比表面积更大，碳氧比更高，更节约能源。而且使用本发明的设备采用本发明方法可有助于石墨烯粉末的大规模生产。

附图说明：

图1为一种用于制备石墨烯粉末的设备简图。

具体实施方式：

本发明的制备石墨烯粉末的设备包括：

一个微波炉，该微波炉含有微波发射源、微波功率控制器和时间控制器；

一个石英管，该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置；

一个产品收集装置，该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置。

在一种优选实施方案中，所述设备还含有一个微波功率探测器。该微波功率探测器可用来监控反应时的功率大小，其可为本领域已知的所有可用于此目的的微波功率探测器。

在另一种优选实施方案中，所述微波炉为本领域已知的所有可用于此目的的微波炉，例如工业微波炉、家用微波炉，优选工业微波炉。其功率为200瓦-50千瓦/克原料（按石墨氧化物计），波长优选为约125或355mm。

在本发明的一个方面中，所述石英管为透明石英管、滤紫外石英管和彩色石英管，优选透明石英管。所述石英管横截面不受形状的限制，可为圆形、方形、五边形或梯形等，优选圆形。管的纵向长度可以大于、等于或小于管的直径，通常优选大于管的直径。

在本发明中，所述石英管的轴向与微波照射方向所成角度不受特别限制，但优选成30-90度角，优选60-90度角，更优选80-90度角。

在本发明的另一方面中，其中所述产品收集装置可由金属、聚合物或陶瓷材料制成，优选由陶瓷或金属制成，更优选由金属制成，最优选由不锈钢制成。所述金属，例如但不限于，铁、铜、铝、锌、铝锌合金、不锈钢等；所述聚合物，例如但不限于，聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氯乙烯等。

所述产品收集装置可为任何可用来承装石墨烯产物的本领域已知容器形状，不受特别限制。

在本发明的另一个方面中，其中所述产品收集装置与气体排出装置之间有过滤薄膜，所述过滤薄膜优选为纳米材料薄膜。

本发明制备石墨烯粉末的方法包括：

（1）将石墨氧化物置于一个石英管中，通入一种惰性气体并开始微波照射，从而制备石墨烯，

（2）待微波照射结束后加大所通入惰性气体的流量，使制备出的石墨烯粉末随气流进入产品收集装置。

在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性气体，优选氩气或氮气，更优选氮气。

在本发明的另一个优选实施方案中，其中所述石墨氧化物市售可得，或者可由石墨通过哈莫斯方法或改进的哈莫斯方法氧化而制备。

本文中，所述哈莫斯方法例如为：将石墨粉末、浓硫酸（例如98重量%浓度）和硝酸钠（用量以三种化合物形式，按纯物质重量比例计，石墨:硫酸:硝酸钠= 5-10:150-450:2-8）混合搅拌，同时将混合溶液保持在冰浴中；缓慢加入高锰酸钾（用量按纯物质重量比例计，石墨:高锰酸钾=5-10:10-35），搅拌，缓慢加入去离子水，此时溶液温度骤升（温度为80-100℃），保持该温度，缓慢加入去离子水和双氧水（用量按纯物质重量比例计，石墨：水:双氧水=5-10:200-500:6-16），溶液颜色变为金黄色。对溶液进行离心处理，再用去离子水、盐酸和无水乙醇清洗，必要时重复清洗过程。将离心得到的棕黄色固体烘干，最终得到石墨氧化物粉末。

本文中，改进的哈莫斯方法例如为：在第一步中，根据哈莫斯方法，将石墨加入浓硫酸、浓磷酸、氯酸钾（用量按纯物质重量比例计，石墨:硫酸:磷酸:氯酸钾= 5-10:100-400:20-33：10-35）中；或石墨浸泡在浓硫酸（例如98重量%浓度）中后，加入高锰酸钾（用量按纯物质重量比例计，石墨:硫酸:高锰酸钾= 5-10：150-450：10-35）。在第二步中，在室温下搅拌，加水和双氧水（用量按纯物质重量比例计，石墨：水：双氧水=5-10:200-500:6-16）；或在室温下搅拌，加热（温度为80-100℃），加水和双氧水（用量按纯物质重量比例计，石墨：水：双氧水=5-10:200-500:6-16）。

在本发明的一种优选方法，其中在步骤（1）中，分别通过微波功率控制器和时间控制器来控制微波功率和/或反应时间。其中微波功率范围优选在200-800 瓦/克石墨氧化物（按总量计，下同）、更优选300-600瓦/克石墨氧化物、最优选在400-550瓦/克石墨氧化物。反应时间优选5-60秒、更优选10-50秒、最优选20-30秒。

在本发明方法的一个优选方面中，其中在步骤（1）中所通入惰性气体的流量范围为0.1-1 l/min，优选0.2-0.8 l/min，更优选0.4-0.6 l/min。在本发明方法的另一个优选方面，其中在步骤（3）中所通入惰性气体的流量范围在1-5 l/min，优选1.5-4 l/min，更优选2-3.5 l/min。

本发明方法可重复进行。

以下结合附图1，对本发明的一种优选具体实施方案进行示例说明，但并不意欲对本发明的范围进行任何方式的限制。

如图1所示，所述设备包括：

一个微波炉3，该微波炉含有微波发射源（未示出，内置于所用微波炉）、微波功率控制器5和时间控制器（未示出，内置于所用微波炉）；

一个石英管2，该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置1；

一个产品收集装置6，该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置8。

而且，在所述装置中，所述产品收集装置6与气体排出装置8之间有纳米材料过滤薄膜7。其中石墨氧化物4位于石英管2内，石英管2与微波发射源（未示出，所用微波炉内置）成90度角，并且微波功率控制器5位于石英管2的垂直上方，产品收集装置6由不锈钢制成。

以下结合实施例对本发明进行更详细地示例说明。

通过以下方法来提供石墨氧化物：

将石墨粉末（粒度为325目，5 g）、浓硫酸（98%，115 ml）和硝酸钠（2.5 g）混合搅拌，同时将混合溶液保持在冰浴（0℃）中；缓慢加入高锰酸钾（15 g），搅拌30分钟后，缓慢加入去离子水（230 ml），此时溶液温度骤升到98℃，保持15分钟后，缓慢加入去离子水（230 ml）和双氧水（5 ml），溶液颜色变为金黄色。将溶液进行5分钟的离心处理（3200转/分钟），离心沉淀的产物用其体积10倍的去离子水、盐酸（20 体积%）和无水乙醇清洗，此清洗过程重复3遍。将离心得到的棕黄色固体烘干（40℃）12小时，最终得到石墨氧化物。

将上述制得的石墨氧化物用于以下本发明实施例及对比例。

实施例1

采用以下这样一种制备石墨烯粉末的设备，其包括：

一个微波炉（长×宽×高为45.5cm×30.4cm×26.4cm），该微波炉含有微波发射源、微波功率控制器和时间控制器；

一个石英管（方管，横截面为正方形，边长为5cm；长50cm），该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置；

一个产品收集装置（正方体，边长为6cm），该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置。

将1 g石墨氧化物置于该石英管中，以0.5 l/min通入氮气并开始微波照射（所述石英管的轴向与微波照射方向所成角度为90度），其中微波功率为500瓦，微波时间为30秒，从而制备石墨烯，

待微波照射结束后加大所通入氮气的流量至2 l/min，使制备出的石墨烯粉末随气流进入产品收集装置。这样得到225.5 mg黑色石墨烯粉末，产率为90.6%。

实施例2

采用以下这样一种制备石墨烯粉末的设备，其包括：

一个微波炉（长×宽×高为46.1cm×36.6cm×29.2cm），该微波炉含有微波发射源、微波功率控制器和时间控制器；

一个石英管（方管，横截面为正方形，边长为4cm；长60cm），该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置；

一个产品收集装置（正方体，边长为5cm），该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置。

将1 g石墨氧化物置于该石英管中，以0.6 l/min通入氮气并开始微波照射（所述石英管的轴向与微波照射方向所成角度为80度），其中微波功率为700瓦，微波时间为15秒，从而制备石墨烯，

待微波照射结束后加大所通入氮气的流量至1.5 l/min，使制备出的石墨烯粉末随气流进入产品收集装置。这样得到234.5 mg黑色石墨烯粉末，产率为93.8%。

实施例3

采用以下这样一种制备石墨烯粉末的设备，其包括：

一个微波炉（长×宽×高为49.0cm×37.8cm×28.7cm），该微波炉含有微波发射源、微波功率控制器和时间控制器；

一个石英管（圆管，横截面为圆形，半径为4cm；长50cm），该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置；

一个产品收集装置（长方体，长×宽×高为10cm×10cm×9cm），该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置。

将1 g石墨氧化物置于该石英管中，以0.2 l/min通入氩气并开始微波照射（所述石英管的轴向与微波照射方向所成角度为70度），其中微波功率为600瓦，微波时间为25秒，从而制备石墨烯，

待微波照射结束后加大所通入氩气的流量至2.5 l/min，使制备出的石墨烯粉末随气流进入产品收集装置。这样得到222 mg黑色石墨烯粉末，产率为88.8%。

实施例4

采用以下这样一种制备石墨烯粉末的设备，其包括：

一个微波炉（长×宽×高为45.7cm×39.5cm×27.1cm），该微波炉含有微波发射源、微波功率控制器和时间控制器；

一个石英管（圆管，横截面为圆形，半径为3cm；长45cm），该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置；

一个产品收集装置（长方体，长×宽×高为10cm×7cm×7cm），该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置。

将1 g石墨氧化物置于该石英管中，以0.8 l/min通入氩气并开始微波照射（所述石英管的轴向与微波照射方向所成角度为60度），其中微波功率为200瓦，微波时间为40秒，从而制备石墨烯，

待微波照射结束后加大所通入氩气的流量至4.5 l/min，使制备出的石墨烯粉末随气流进入产品收集装置。这样得到229 mg黑色石墨烯粉末，产率为91.75%。

对比例

使用现有技术中已知的传统高温热冲击还原法人工操作将石墨烯氧化物制备出石墨烯粉末。具体步骤如下：

将装有石墨氧化物（1 g）的坩埚放在石英管（尺寸为Φ30mm*500mm）中同时通入氩气进行保护。将气氛管式炉（功率为2kw，炉膛规格为KSKQ-2-12，炉膛尺寸为Φ40mm*1000mm，宜兴市飞达电炉有限公司）通入氩气并预热到1050℃，气体流量为0.1 l/min。人工将该石英管迅速插入到该管式炉的中心加热区并保持2分钟，取出石英管。此时，得到206.5 mg黑色石墨烯粉末（产率为82.5%）。

测定各实施例和对比例的获得的石墨烯粉末的比表面积、碳氧比。

测试方法如下:

比表面积测试：采用Quantachrome AUTOSORB-1测试系统。测试前，材料需在真空条件下150℃干燥12小时处理。取样品质量约1 g。

碳氧比测试：采用PHI 5000 Versa Probe. X射线光电子能谱测试系统，数据模拟利用MultiPak V 9.0软件。

消耗能量= 所用微波炉/管式炉的功率×反应时间，结果示于下表：

实施例编号	1	2	3	4	对比例
						石墨烯粉末的产率（%）	90.6	93.8	88.8	91.75	82.5
反应周期（秒）	30	15	25	40	120
						消耗能量（J）	15000	10500	15000	8000	240000
比表面积（m2/g）	500	507	493	489	475
						碳氧比	10:1	9.8:1	10:1	9.5:1	7:1

由上表数据可知：使用本发明的设备采用本发明方法所制备的石墨烯生产周期更短，产率更高，比表面积更大，碳氧比更高，更节约能源。而且使用本发明的设备采用本发明方法可有助于石墨烯粉末的大规模生产。

Claims (10)

1. 一种制备石墨烯粉末的设备，包括：

一个微波炉，该微波炉含有微波发射源、微波功率控制器和时间控制器；

一个石英管，该石英管位于微波炉内，一端连接气体通入装置；

一个产品收集装置，该产品收集装置一端连接上述石英管的另一端，其另一端连有气体排出装置。

2.权利要求2的设备，还含有一个微波功率探测器。

3.权利要求1或2的设备，其中所述微波炉为家用微波炉或工业微波炉，优选工业微波炉。

4.权利要求1或2的设备，其中所述产品收集装置由金属、聚合物或陶瓷制成，优选由陶瓷或金属制成，最优选由金属制成。

5.权利要求1或2的设备，其中所述产品收集装置与气体排出装置之间有过滤薄膜，所述过滤薄膜优选为纳米材料薄膜。

6.一种通过使用权利要求1至5中任一项所述的设备而制备石墨烯粉末的方法，其包括：

（1）将石墨氧化物置于一个石英管中，通入一种惰性气体并开始微波照射，从而制备石墨烯，

（2）待微波照射结束后加大所通入惰性气体的流量，使制备出的石墨烯粉末随气流进入产品收集装置，

其中所述惰性气体优选为氩气或氮气，更优选氮气。

7.权利要求6的方法，其中所述石墨氧化物市售可得或者可由石墨通过哈莫斯方法或改进的哈莫斯方法氧化而制备。

8.权利要求6或7的方法，其中在步骤（1）中，分别通过微波功率控制器和时间控制器来控制微波功率和/或反应时间，其中微波功率范围优选在200-800 瓦/克石墨氧化物、更优选300-600瓦/克石墨氧化物、最优选在400-550 瓦/克石墨氧化物，反应时间优选5-60 秒、更优选10-50秒、最优选20-30秒。

9.权利要求6或7的方法，其中在步骤（1）中所通入惰性气体的流量范围为0.1-1 l/min，优选 0.2-0.8 l/min，更优选 0.4-0.6 l/min；并且/或者在步骤（3）中所通入惰性气体的流量范围在1-5 l/min，优选1.5-4 l/min，更优选2-3.5 l/min。

10.权利要求6或7的方法，其中所述方法可重复进行。