CN102583324B - 一种非晶态碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种非晶态碳纳米管的制备方法，它包括以下步骤：(1)将凹凸棒石置于容器中于200℃～500℃焙烧进行热活化处理或者加入至1mol/L～5mol/L的酸中进行酸活化处理；(2)将上述活化后的凹凸棒石和碳源材料按照质量比为1:1～3加入至水中混合均匀，将混合均匀的凹凸棒石-碳源材料的水溶液置于高压反应釜，高压反应釜置于均相反应器中，于130℃～180℃保温6h～48h得到前驱体；(3)将上述前驱体在N2保护的氛围下于600℃～900℃灼烧3～6小时，灼烧结束后将产物随炉冷却至室温，用HF溶液充分洗涤除去产物中模板，留下碳，再用浓HCl洗涤纯化碳，最后用水洗涤至中性，过滤、再烘干即得所需的非晶态碳纳米管。本发明原料来源广、价格低廉，工艺流程简单，工艺条件很容易达到，制备成本低，所制备的产品性能好。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种非晶态碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管自1991年被发现以来，就因其独特的结构和物理化学性能受到人们的广泛关注。它是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管因其尺寸小、机械强度高、比表面积大、电导率、界面效应强等特点和独特的机械、物理、化学性能，从而在工程材料、催化、吸附-分离、储能器件和电极材料等诸多领域中具有广泛的应用前景。
近年来，非晶态碳纳米管成为研究者们一个关注的焦点。非晶态碳纳米管的管壁是由许多碳族组成，其特点是：短程有序而长程无序。由于其管壁的特殊结构，非晶态碳纳米管的性质与晶态的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管有很大差别。
目前，碳纳米管制备的常规方法大致可分为三类：电弧法、激光蒸发法和化学气相沉积法。但是使用上述方法制备碳纳米管的过程中所采用的设备和工艺参数复杂，产量低，而且制备的一般都是晶态碳纳米管。其中，化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法，因而受到国内外研究者的青睐。但化学气相沉积法主要以甲烷、乙烯、苯等烃类气体为原料制备碳纳米管，造成碳纳米管的成本居高不下。
对于非晶态碳纳米管的制备方法，很早就有文献报道：Lijie Ci等人（Ci LJ etal. Journal of Crystal Growth 2001）和Yang Y等人（Yang Y etal. Chemical and Physical Letter 2003）都用气相沉积法合成得到非晶态碳纳米管。后来Zhao Tingkai（Tingkai Zhao etal. Carbon 2005）等人用电弧放电法制备得到非晶态碳纳米管；Luo Tao等人（Tao Luo etal. Carbon 2006）用溶剂热法制备得到非晶态碳纳米管。最近D. Banerjee等人（D. Banerjee etal. Physical E 2009）在低温下合成由大量碳纳米管集合在一起形成的纳米针状非晶态碳，并研究其场致发射性能。
到目前为止，有关非晶态碳纳米管制备的国内专利不多，已经公开发表的专利有三个。专利《以二茂铁和氯化铵为原料的非晶态碳纳米管及其制备方法》（CN100494053C）将二茂铁和氯化铵原料按一定比例混合，然后在球磨机上干混、球磨一段时间，接着将混合均匀的粉末放入管式炉中在氩气和氧气混合气氛中反应，最后将粉末用去离子水洗涤、过滤得到非晶态碳纳米管。专利《一种大量制备非晶态碳纳米管的温控电弧法》（CN 1261350C）采用石墨阴、阳极在氢或与氦、氮、氩气混合气氛下电弧放电得到非晶态碳纳米管。专利《非晶碳纳米管的大规模制备方法》（CN 100577561C）将二茂铁溶于四氯化碳中搅拌均匀，移入聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，然后升温至120-180℃恒温反应12-72小时，反应结束后将产物用蒸馏水和乙醇依次洗涤、干燥，得到非晶态碳纳米管。这三个专利中，前两个专利的工艺参数都比较复杂，第三个专利所用原料的成本较高。因此，采用简易的方法，以价廉易得的材料制备非晶态碳纳米管是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源广、价格低廉，且工艺流程简单的非晶态碳纳米管的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种非晶态碳纳米管的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)凹凸棒石的活化处理：将凹凸棒石置于容器中于200℃～500℃焙烧进行热活化处理或者加入至1mol/L～5mol/L的酸中进行酸活化处理；
(2)将上述活化后的凹凸棒石和碳源材料按照质量比为1:1～3加入至水中，混合均匀，将混合均匀的凹凸棒石-碳源材料的水溶液置于高压反应釜内，高压反应釜置于均相反应器中，于130℃～180℃保温6h～48h得到前驱体；
(3)将上述前驱体在N2保护的氛围下于600℃～900℃灼烧3～6小时，灼烧结束后将产物随炉冷却至室温，用HF溶液充分洗涤除去产物中模板，留下碳，再用浓HCl洗涤纯化碳，最后用水洗涤至中性，过滤，再烘干即得所需的非晶态碳纳米管。
上述方案中，所述步骤(3)中的烘干温度为80℃～105℃。
上述方案中，所述步骤(1)中的酸活化处理的具体步骤为：将凹凸棒石加入至1mol/L～5mol/L的酸中于70℃磁力搅拌2小时，然后过滤、洗涤至中性，于烘箱中105℃烘24小时。
上述方案中，所述步骤(1)中的酸为盐酸、硝酸、或硫酸中的任意一种或两种以上的混合，混合时以任意摩尔比混合。
上述方案中，所述步骤(2)中碳源材料为葡萄糖或糠醇。
上述方案中，所述步骤(3)中的HF溶液的浓度为40wt%。
本发明的基本原理为：凹凸棒石是一种具纤维纹理层链状过渡结构的含水富镁硅酸盐为主的粘土矿物，具有天然的纳米级纤维外形，直径在纳米范围，是典型的一维纳米材料。凹凸棒石的比表面积很大，经酸活化或热活化之后其表面能变大，可以吸附小分子的有机物，在矿物和有机物小分子之间形成范德华力或者氢键，经高温煅烧后可以复制出凹凸棒石的形貌。由于凹凸棒石是镁铝硅酸盐，它可以和HF或NaOH反应，这样作为模板的凹凸棒石就很容易被除去，除去凹凸棒石模板后，负载于凹凸棒石表面的碳就形成了碳纳米管。此外，我国凹凸棒石粘土矿物资源丰富，价格便宜。这些特点决定了凹凸棒石可作为制备碳纳米管的模板，以像葡萄糖、糠醇这样廉价的有机物质作为碳源，采用水热合成的方法将有机物负载在凹凸棒石表面，然后对混合物进行高温碳化，得到凹凸棒石/碳复合物，再用酸除去凹凸棒石模板，即得到具有模板结构特征的非晶态碳纳米管。
本发明的有益效果是：原料来源广、价格低廉，工艺流程简单，工艺条件很容易达到，制备成本低，所制备的产品性能好。
附图说明
图1为凹凸棒石模板的X射线衍射图谱。
图2为实施例1所得的非晶态碳纳米管的X射线衍射图谱。
图3为凹凸棒石模板的扫描电镜图谱。
图4为实施例1所得的非晶态碳纳米管的扫描电镜图谱。
图5为凹凸棒石模板的透射电镜图谱。
图6为凹凸棒石模板的电子衍射图谱。
图7为实施例1所得的非晶态碳纳米管的透射电镜图谱。
图8为实施例1所得的非晶态碳纳米管的电子衍射图谱。
图9为实施例3所得的非晶态碳纳米管的透射电镜图谱。
图10为实施例3所得的非晶态碳纳米管的电子衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例对本发明作进一步的描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)称取凹凸棒石10.00g, 将其加入至150ml，5mol/L的HCl中于70℃磁力搅拌2小时，然后过滤、洗涤至中性，于烘箱中105℃烘24小时，即得到经酸活化的凹凸棒石。
(2)称取上述活化的凹凸棒石2.50g，量取糠醇3.00ml。将二者加入至50ml蒸馏水中，混合均匀后移入高压反应釜中，将高压反应釜置于180℃的均相反应器中保温6小时制得前驱体。
(3)将前驱体置于瓷舟中，瓷舟放入管式高温炉内，于800℃，N2氛围中灼烧4小时。灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，取出样品用40wt%的HF洗涤15小时除去矿物模板，再用浓HCl洗涤纯化碳，最后用去离子水洗涤至中性，过滤，于105℃烘干处理，得到非晶态碳纳米管。
图1 为本发明选用的凹凸棒石模板的X射线衍射图谱，从图中可以看出凹凸棒石是结晶性很好的晶态物质。图2是由本实施例得到的碳纳米管的X射线衍射图谱，此图谱在2θ=26.3°处有宽且微弱的峰，这是对应碳的(002)晶面的衍射峰，由这个衍射峰得知所制备的碳纳米管是非晶态的。图3和图4分别为凹凸棒石模板和本实施例得到的碳纳米管的扫描电镜图片，从图中可以看出凹凸棒石具有一维的纤维状结构特征，所制备的碳纳米管具有凹凸棒石的形貌特征，说明利用凹凸棒石为模板成功地制备出了碳纳米管。图5和图6分别是凹凸棒石的透射电镜图片和电子衍射图片，由透射电镜图片可以看出每个凹凸棒石棒晶的直径大小是比较一致的，由电子衍射图片可以进一步肯定凹凸棒石的晶态特征。图7和图8是本实施例得到的碳纳米管的透射电镜图片和电子衍射图片，从透射电镜图片可以看出所制备的碳纳米管的形貌和直径都和凹凸棒石很相似，相应的电子衍射图片是灰黑相间的环，这进一步说明所制备的碳纳米管是非晶态碳纳米管。
实施例2
(1)称取凹凸棒石10.00g, 置于坩埚中，在200℃的温度下焙烧3小时，即得到经热活化的凹凸棒石。
(2)称取上述热活化后的凹凸棒石2.50g，量取糠醇5.00ml。将二者加入至50ml蒸馏水中，混合均匀后移入高压反应釜中，将高压反应釜置于150℃的均相反应器中保温12小时制得前驱体。
(3)将前驱体置于瓷舟中，瓷舟放入管式高温炉内，于600℃，N2氛围中灼烧3小时。灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，取出样品用40wt%的HF洗涤15小时除去矿物模板，再用浓HCl洗涤纯化碳，最后用去离子水洗涤至中性，过滤，于100℃烘干处理，得到非晶态碳纳米管。
按与实施例1相同的方法对产品进行XRD，扫描电镜及透射电镜分析，分析结果显示该产品为具有凹凸棒石形貌特征的非晶态碳纳米管。
实施例3
(1)称取凹凸棒石10.00g, 将其加入150ml，1mol/L的HNO3中于70℃下磁力搅拌2小时后过滤、洗涤至中性于105℃烘箱中烘24小时，即得到经酸活化的凹凸棒石。
(2)称取上述活化的凹凸棒石2.00g，称取3.00g葡萄糖。将二者加入至60mL蒸馏水中，将pH调到8左右，混合均匀后移入高压反应釜中，将高压反应釜置于180℃的均相反应器中保温24小时制得前驱体。
(3)将前驱体置于瓷舟中，瓷舟放入管式高温炉内，于900℃，N2氛围中灼烧5小时。灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，取出样品用40wt%的HF洗涤15小时除去矿物模板，再用浓HCl洗涤纯化碳，最后用去离子水洗涤至中性，过滤，于90℃烘干处理，得到非晶态碳纳米管。
按与实施例1相同的方法对产品进行XRD，扫描电镜及透射电镜分析，分析结果显示该产品为具有凹凸棒石形貌特征的非晶态碳纳米管。图9和图10分别为本实施例得到的碳纳米管的透射电镜图片和电子衍射图片。从透射电镜图片可以看出，所制备的碳纳米管的外直径大约为30nm，相应的电子衍射图片是灰黑相间的环，这说明所制备的碳纳米管是非晶态碳纳米管。
实施例4
(1)称取凹凸棒石10.00g, 置于坩埚中，在500℃的温度下焙烧3小时，即得到经热活化的凹凸棒石。
(2)称取活化的凹凸棒石2.00g，称取6.00g葡萄糖。将二者加入至60mL蒸馏水中，将pH调到8左右，混合均匀后移入高压反应釜中，将高压反应釜置于130℃的均相反应器中保温48小时制得前驱体。
(3)将前驱体置于瓷舟中，瓷舟放入管式高温炉内，于700℃，N2氛围中灼烧6小时。灼烧结束后，待样品随炉冷却至室温，取出样品用40wt%的HF洗涤15小时除去矿物模板，再用浓HCl洗涤纯化碳，最后用去离子水洗涤至中性，过滤，于80℃烘干处理，得到非晶态碳纳米管。
按与实施例1相同的方法对产品进行XRD，扫描电镜及透射电镜分析，分析结果显示该产品为具有凹凸棒石形貌特征的非晶态碳纳米管。
本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数（如温度、时间等）的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (6)
1. 一种非晶态碳纳米管的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)凹凸棒石的活化处理：将凹凸棒石置于容器中于200℃～500℃焙烧进行热活化处理或者加入至1mol/L～5mol/L的酸中进行酸活化处理；
(2)将上述活化后的凹凸棒石和碳源材料按照质量比为1:1～3加入至水中混合均匀，将混合均匀的凹凸棒石-碳源材料的水溶液置于高压反应釜内，高压反应釜置于均相反应器中，于130℃～180℃保温6h～48h得到前驱体；
(3)将上述前驱体在N2保护的氛围下于600℃～900℃灼烧3～6小时，灼烧结束后将产物随炉冷却至室温，用HF溶液充分洗涤除去产物中模板，留下碳，再用浓HCl洗涤纯化碳，最后用水洗涤至中性，过滤，再烘干即得所需的非晶态碳纳米管。
2. 如权利要求1所述的非晶态碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的烘干温度为80℃～105℃。
3. 如权利要求1所述的非晶态碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸活化处理的具体步骤为：将凹凸棒石加入至1mol/L～5mol/L的酸中于70℃磁力搅拌2小时，然后过滤、洗涤至中性，于烘箱中105℃烘24小时。
4. 如权利要求1所述的非晶态碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸为盐酸、硝酸、或硫酸中的任意一种或两种以上的混合，混合时以任意摩尔比混合。
5. 如权利要求1所述的非晶态碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碳源材料为葡萄糖或糠醇。
6. 如权利要求1所述的非晶态碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的HF溶液的浓度为40wt%。
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| Lingmin Shi et al."preparation of mesopore-rich carbons using attapulgite as templates and furfuryl alcohol as carbon source through a vapor deposition polymerization method".《Microporous and Mesoporous Materials》.2009,第122卷2.1.preparation of mesoporous carbons. |
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