CN112357907A - 一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种非晶态硼氮共掺杂碳(a‑BCN)纳米管及其制备方法和应用，该制备方法以硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐为原料，通过在水溶液中混合形成碳化前驱体，再通过高温碳化即可获得非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。与现有技术相比，本发明通过阴离子调控使原位形成的非晶态金属(a‑M)纳米团簇均匀的嵌入在a‑BCN纳米片中；原位嵌入的a‑M纳米团簇有效促进了a‑BCN纳米片向纳米管结构的形貌转变；a‑M@a‑BCN纳米管兼具了纳米管和扩层间距(0.40nm)短程有序结构；该非晶态硼氮共掺杂碳纳米管在气体吸附分离、催化、锂离子电池和钠离子电池等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
一维碳纳米管因具有物理化学性质稳定、离子扩散路径短、电子/离子传输速度快、制备成本低廉、无毒无污染等优点在能量存储与转换、催化、生物医药等领域有着巨大的应用前景。此外，碳纳米管还可通过表面功能化或骨架碳原子替换的方式进行杂原子掺杂(如N、B)以进一步提升其应用性能。例如，2009年Dai及合作者发现氮掺杂碳纳米管(VA-NCNT)具有卓越的氧化还原(ORR)催化活性，并且作为一种无金属碳基催化剂，VA-NCNT表现出比市售Pt/C催化剂更好的电催化活性、更长的使用寿命和耐CO毒性。此外，他们进一步通过实验结果与理论计算相结合的方式证实了VA-NCNT的催化活性来源其中掺杂的氮原子诱导，N杂原子附近带正电荷的C原子增强了VA-NCNT对O2分子的化学吸附从而促进了VA-NCNT的ORR活性(Gong K P,Du F,Xia Z H,et al.Nitrogen-doped carbon nanotube arrayswith high electrocatalytic activity for oxygen reduction.Science 2009,323:760-764.)。Yuan及合作者利用DFT计算结合赝势法研究了Na+离子在硼掺杂石墨烯上的吸附行为。计算结果表明Na+离子在硼掺杂石墨烯上的吸附能为-1.93eV远低于本征石墨烯对Na+离子的吸附能-0.71eV，表明硼掺杂石墨烯的钠储存能力高于本征石墨烯。B和N原子的掺杂有助于改变碳材料中π电子云的分布并在材料中形成丰富的缺陷活性位点。此外，B，N共掺杂具有协同效应，其性能明显优于单杂原子掺杂。因此，开发简单可行方法制备硼氮共掺杂碳纳米管成为碳材料研究领域的热点之一(Yao L H,Cao M S,Yang H J,etal.Adsorption of Na on intrinsic,B-doped,N-doped and vacancy graphenes:Afirst-principles study.Computational Materials Science 2014,85:179-185.)。
在这方面，Wang和Dai课题组组分别在850℃和1000℃下通过化学气相沉积(CVD)独立地合成了BCN纳米管(Wang W L,Bai X D,Liu K H,et al.Direct synthesis of B-C-N single-walled nanotubes by bias-assisted hot filament chemical vapordeposition.Journal of the American Chemical Society 2006,128:6530-6531.WangS,Iyyamperumal E,Roy A,et al.Vertically aligned BCN nanotubes as efficientmetal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction:a synergeticeffect by co-doping with boron and nitrogen.Angewandte Chemie InternationalEdition 2011,50:11756-11760.)。此外，Guo课题组小组在900℃下通过碳化法合成了BCN纳米管(BCN-2)(Tabassum H,Zou R Q,Mahmood A,et al.A catalyst-free synthesis ofB,N co-doped graphene nanostructures with tunable dimensions as highlyefficient metal free dual electrocatalysts.Journal of Materials Chemistry A2016,4:16469-16475.)。然而，本发明申请人发现，这些策略的主要缺点是都需要较高的反应温度，这必然导致制备的BCN纳米管具有较高的石墨化程度，即石墨化BCN纳米管。具有典型非晶态特征的BCN纳米管的合成方法尚未有报道。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。通过在较低温度下直接碳化硼酸、尿素、聚乙二醇和相应金属阳离子(包括Co2+、Ni2+、Mn2 +)的混合物即可获得一系列具有非晶态特征的BCN纳米管。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明第一方面提供一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，以硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐为原料，通过在水溶液中混合形成碳化前驱体，再通过高温碳化即可获得所述的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。
优选地，包括以下步骤：
(1)制备碳化前驱体：将硼酸、尿素和聚乙二醇加入去离子水中，搅拌溶解，加入金属盐并继续搅拌形成均一溶液，最后将溶液烘干即得到碳化前驱体；
(2)将碳化前驱体置在惰性气氛下，高温碳化，然后自然冷却，即得到所述的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。
优选地，所述的金属盐为CoCl2·6H2O、和/或NiCl2·6H2O、和/或MnCl2。
优选地，所述的硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐的用量之比为0.01～10mg:0.01～10g:0.1～50mg:0.01～10mg。
优选地，硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐的用量之比为1～5mg:0.1～0.2g:5～15mg:0.5～2.5mg。
优选地，所述的聚乙二醇的数均分子量范围为200～100000。
优选地，高温碳化采用程序升温，以1～10℃/min的升温速率升温至400～650℃，保温1～12h。
优选地，用于形成惰性气氛的惰性气体包括He、和/或Ar、和/或N2。
本发明第二方面提供所述的制备方法获得的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。
本发明第三方面提供所述的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管在气体吸附分离、催化、锂离子电池和钠离子电池领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过阴离子调控使原位形成的非晶态金属(a-M)纳米团簇均匀的嵌入在a-BCN纳米片中；(2)原位嵌入的a-M纳米团簇有效促进了a-BCN纳米片向纳米管结构的形貌转变；(3)a-M@a-BCN纳米管兼具了纳米管和扩层间距(0.40nm)短程有序结构。该非晶态硼氮共掺杂碳纳米管在气体吸附分离、催化、锂离子电池和钠离子电池等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1(a)为对比例1制备的a-BCN纳米片，图1(b)和图1(c)为实施例1制备的a-Co@a-BCN纳米管的过渡态和最终态，图1(d)和图1(e)为实施例2和实施例3制备的a-Ni@a-BCN和a-Mn@a-BCN纳米管的扫描电镜(SEM)图片；图1(f)和图1(g)为实施例1制备的a-Co@a-BCN纳米管的透射电镜(TEM)图片和高角环形暗场扫描透射电镜元素面扫描(HAADF-STEM-mapping)图像。
图2(a)～图2(c)为实施例2制备的a-Ni@a-BCN纳米管的TEM图片和选区电子衍射(SAED)图像；图2(d)～图2(f)为实施例3制备的a-Mn@a-BCN纳米管的TEM图片和选区电子衍射(SAED)图像。
图3为实施例1、实施例2和实施例3制备的a-Co@a-BCN、a-Ni@a-BCN和a-Mn@a-BCN纳米管的X射线衍射(XRD)图谱。
图4(a)～图4(d)为对比例2和实施例4、实施例5和实施例6制备的a-BCN-550纳米片和a-Co@a-BCN-550、a-Ni@a-BCN-550和a-Mn@a-BCN-550纳米管的SEM图片。
图5为实施例7制备的a-Co0.5@a-BCN纳米管的SEM图片。
图6为对比例3制备的a-BCN-HCl纳米片的SEM图片。
图7为对比例4制备的BCN-2纳米管的SEM和TEM图片，图7(a)和图7(b)为对比例4制备的BCN-2纳米管的SEM图片，图7(c)、图7(d)和图7(e)为对比例4制备的BCN-2纳米管的TEM图片。
图8(a)和图8(d)为对比例5制备的c-Co@u-C的SEM图片和XRD图谱；图8(b)和图8(e)为对比例6制备的c-Co@u-p-C的SEM图片和XRD图谱；图8(c)和图8(f)为对比例7制备的c-Co@u-b-C的SEM图片和XRD图谱。
图9为实施例1，对比例1、4制备的a-Co@a-BCN、a-BCN和BCN-2材料组装的钠离子电池在(a)0.1A g-1电流密度下的循环稳定性和(b)各电流密度下的倍率性能。
图10为实施例1制备的a-Co@a-BCN纳米管组装的钠离子电池在3A g-1电流密度下的循环稳定性。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。但本发明的保护范围并不限于下述实施例。
本发明各实例中所用的各种原料均为市售。
各实施例中钠离子电池组装过程如下：首先将活性材料、PVDF和科琴黑以8:1:1的比例加入到NMP中，充分研磨搅拌形成均匀浆料，然后以流延法将浆料均匀涂覆在铜箔上，再经80℃真空干燥12h去除水分和有机溶剂，最后以冲片机冲出相应的电极片。通过称量涂覆前后的质量差计算活性物质的质量。活性物质的负载量以控制极片涂覆厚度进行调控。将上述极片作为工作电极与金属钠片对电极，玻璃纤维隔膜，1M NaPF6/DME电解液共同在Ar手套箱中(水氧值均低于0.1ppm)组装成CR2032扣式钠离子电池。
实施例1
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg CoCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到钴基非晶态硼氮共掺杂碳(a-Co@a-BCN)纳米管。
实施例2
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg NiCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到镍基非晶态硼氮共掺杂碳(a-Ni@a-BCN)纳米管。
实施例3
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg MnCl2并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到锰基非晶态硼氮共掺杂碳(a-Mn@a-BCN)纳米管。
实施例4
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg CoCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却即得到钴基非晶态硼氮共掺杂碳(a-Co@a-BCN-550)纳米管。
实施例5
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg NiCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却即得到镍基非晶态硼氮共掺杂碳(a-Ni@a-BCN-550)纳米管。
实施例6
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg MnCl2并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却即得到锰基非晶态硼氮共掺杂碳(a-Mn@a-BCN-550)纳米管。
实施例7
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入0.65mg CoCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到钴基非晶态硼氮共掺杂碳(a-Co0.5@a-BCN)纳米管。
对比例1
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到非晶态硼氮共掺杂碳(a-BCN)纳米片。
对比例2
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃保温4h，然后自然冷却即得到非晶态硼氮共掺杂碳(a-BCN-550)纳米片。
对比例3
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入89μL HCl(37％)并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到盐酸基非晶态硼氮共掺杂碳(a-BCN-HCl)纳米片。
对比例4
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸、0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至900℃保温4h，然后自然冷却即得到高石墨化度硼氮共掺杂碳纳米管(BCN-2)。
对比例5
(1)制备碳化前驱体：将0.11g尿素加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg CoCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到晶体钴/氮掺杂碳复合材料c-Co@u-C。
对比例6
(1)制备碳化前驱体：将0.11g尿素和10mg聚乙二醇(Mn：2000，PEG-2000)加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg CoCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到晶体钴/氮掺杂碳复合材料c-Co@u-p-C。
对比例7
(1)制备碳化前驱体：将1.3mg硼酸和0.11g尿素加入到200mL去离子水中搅拌使其溶解，向上述溶液中加入1.3mg CoCl2·6H2O并继续搅拌4h以形成均一溶液，最后将上述溶液置于85℃烘箱中烘干即得到碳化前驱体；
(2)碳化：将碳化前驱体置于石英舟中放入管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升温至600℃保温4h，然后自然冷却即得到晶体钴/氮硼掺杂碳复合材料c-Co@u-b-C。
图1(a)是对比例1制备的a-BCN纳米片SEM图片，图1(b)和图1(c)是实施例1制备的a-Co@a-BCN纳米管的过渡态和最终态的SEM图片，说明金属盐CoCl2·6H2O的添加是形成a-Co@a-BCN纳米管的关键。图1(d)和图1(e)是实施例2和实施例3在相同实验条件下以NiCl2·6H2O和MnCl2替代CoCl2·6H2O制备的a-Ni@a-BCN和a-Mn@a-BCN纳米管的SEM图片，说明本发明所述的制备非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的方法具有通用性。图1(f)是实施例1制备的a-Co@a-BCN纳米管的TEM图片，说明所制备的a-Co@a-BCN纳米管具有典型的非晶态碳特征，且其短程有序结构的层间距达到0.40nm。图1(g)是实施例1制备的a-Co@a-BCN纳米管的HAADF-STEM-mapping图像，说明所制备的a-Co@a-BCN纳米管中各核心元素B、N、C、O、Co的均匀分布。
图2(a)～图2(c)为实施例2制备的a-Ni@a-BCN纳米管的TEM图片和选区电子衍射(SAED)图像，图2(d)～图2(f)为实施例3制备的a-Mn@a-BCN纳米管的TEM图片和选区电子衍射(SAED)图像，说明所制备的a-Ni@a-BCN和a-Mn@a-BCN纳米管同样具有典型的非晶态碳特征且其短程有序结构的层间距同样达到0.40nm。
图3是实施例1、实施例2和实施例3制备的a-Co@a-BCN、a-Ni@a-BCN和a-Mn@a-BCN纳米管的XRD图谱，进一步说明所制备的a-Co@a-BCN、a-Ni@a-BCN和a-Mn@a-BCN纳米管具有典型的非晶态碳材料特征，与前述的TEM表征结果相一致。
图4(a)～图4(d)是对比例2和实施例4、5、6制备的a-BCN-550纳米片和a-Co@a-BCN-550、a-Ni@a-BCN-550和a-Mn@a-BCN-550纳米管的SEM图片，说明在较低温度下制备的a-Co@a-BCN-550、a-Ni@a-BCN-550和a-Mn@a-BCN-550样品同样具有典型的纳米管结构，与具有典型纳米片结构的a-BCN-500样品具有明显差异，进一步说明相应金属盐CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和MnCl2是形成纳米管结构的关键。
图5是实施例7制备的a-Co0.5@a-BCN纳米管的SEM图片，以CoCl2·6H2O为例说明较低比例金属盐的添加同样制备出非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。
图6是对比例3制备的a-BCN-HCl纳米片的SEM图片，表明Cl-并不是纳米管结构形成的关键，进而说明原料中相应金属阳离子Co2+、Ni2+、Mn2+离子的存在是形成非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的关键。
图7是对比例4制备的BCN-2纳米管的SEM和TEM图片，说明在较高温度下制备的硼氮共掺杂碳纳米管具有更高的石墨化程度，其长程有序结构的层间距仅为0.34nm。
图8是对比例5、6、7分别制备的c-Co@u-C、c-Co@u-p-C、c-Co@u-b-C的SEM图片和XRD图谱，说明非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的形成可归因于各原料在碳化过程中的协同作用。
图9(a)为实施例1，对比例1、4制备的a-Co@a-BCN、a-BCN和BCN-2材料组装的钠离子电池在0.1A g-1电流密度下的循环稳定性图片，表明a-Co@a-BCN纳米管在0.1A g-1电流密度下充放电循环的首圈可逆容量达到343mAh g-1，初始库仑效率(ICE)为60.8％，该容量远高于a-BCN纳米片的227mAh g-1和BCN-2纳米管首圈的144mAh g-1。此外，经连续循环100次后，a-Co@a-BCN纳米管仍表现出263mAh g-1的高可逆容量。图9(b)为实施例1，对比例1、4制备的a-Co@a-BCN、a-BCN和BCN-2材料组装的钠离子电池在0.1～20A g-1之间测试所有材料的倍率性能。其中，a-Co@a-BCN纳米管在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1、2和5A g-1时其可逆容量分别为343、326、290、251、202和149mAh g-1。并且，即使在10和20A g-1的超高电流密度下，a-Co@a-BCN纳米管仍可进行稳定充放电循环，可逆容量分别为111和106mAh g-1，这与a-BCN纳米片和BCN-2纳米管在各电流密度下较差的电化学性能形成鲜明对比。
图10为实施例1制备的a-Co@a-BCN纳米管组装的钠离子电池在3A g-1电流密度下的循环稳定性，a-Co@a-BCN纳米管在3A g-1电流密度下经6000次循环后，仍具有148mAh g-1的可逆容量，达到初始容量的80.4％，表明a-Co@a-BCN纳米管卓越的循环稳定性。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐的用量之比为0.01mg:10g:0.1mg:10mg。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐的用量之比为10mg:0.01g:50mg:0.01mg。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，聚乙二醇的数均分子量为200。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，聚乙二醇的数均分子量为100000。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温碳化以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温12h。
实施例13
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，高温碳化以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温1h。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，以硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐为原料，通过在水溶液中混合形成碳化前驱体，再通过高温碳化即可获得所述的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备碳化前驱体：将硼酸、尿素和聚乙二醇加入去离子水中，搅拌溶解，加入金属盐并继续搅拌形成均一溶液，最后将溶液烘干即得到碳化前驱体；
(2)将碳化前驱体置在惰性气氛下，高温碳化，然后自然冷却，即得到所述的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为CoCl2·6H2O、和/或NiCl2·6H2O、和/或MnCl2。
4.根据权利要求1或2所述的一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐的用量之比为0.01～10mg:0.01～10g:0.1～50mg:0.01～10mg。
5.根据权利要求4所述的一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，硼酸、尿素、聚乙二醇和金属盐的用量之比为1～5mg:0.1～0.2g:5～15mg:0.5～2.5mg。
6.根据权利要求1或2所述的一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的数均分子量范围为200～100000。
7.根据权利要求1或2所述的一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，高温碳化采用程序升温，以1～10℃/min的升温速率升温至400～650℃，保温1～12h。
8.根据权利要求1或2所述的一种非晶态硼氮共掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，用于形成惰性气氛的惰性气体包括He、和/或Ar、和/或N2。
9.一种如权利要求1～8任一所述的制备方法获得的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管。
10.如权利要求9所述的非晶态硼氮共掺杂碳纳米管在气体吸附分离、催化、锂离子电池和钠离子电池领域的应用。
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