RU2501128C2 - Способ получения углеродного композиционного материала - Google Patents

Способ получения углеродного композиционного материала Download PDF

Info

Publication number
RU2501128C2
RU2501128C2 RU2011144098/07A RU2011144098A RU2501128C2 RU 2501128 C2 RU2501128 C2 RU 2501128C2 RU 2011144098/07 A RU2011144098/07 A RU 2011144098/07A RU 2011144098 A RU2011144098 A RU 2011144098A RU 2501128 C2 RU2501128 C2 RU 2501128C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lifepo
carbon
composite material
nanostructured
ncm
Prior art date
Application number
RU2011144098/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011144098A (ru
Inventor
Шан ЦЗИ
Сивакумар ПАСУПАТХИ
Бернард Ян БЛАДЕРГРУН
Владимир Михайлович ЛИНКОВ
Original Assignee
Юниверсити Оф Дзе Вестерн Кэйп
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юниверсити Оф Дзе Вестерн Кэйп filed Critical Юниверсити Оф Дзе Вестерн Кэйп
Publication of RU2011144098A publication Critical patent/RU2011144098A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2501128C2 publication Critical patent/RU2501128C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение раскрывает способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4 для получения LiFePO4/углеродного наноструктурного композиционного материала. Углеродный наноструктурный композиционный материал получают синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал. Повышение эксплуатационных характеристик катодного материала путем увеличения мощности и емкости аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения углеродного композиционного материала.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения углеродного композиционного материала, а именно LiFePO4/наноструктурного углеродного композиционного материала с большой емкостью, например активного материала прикатодного электрода для крупномасштабных Li-ионных аккумуляторов.
ОСНОВЫ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Поскольку движение в защиту окружающей среды доминирует все больше и больше, а быстро повышающиеся цены на нефть становятся несомненной реальностью, автомобильная промышленность обратилась к тому, чтобы как можно скорее ввести в эксплуатацию электромобили (ЭМ от англ. EV), гибридные электромобили (ГЭМ от англ. HEV), и автомобили на топливном элементе (ТЭА от англ. FCV) вместо традиционных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания. В этом отношении совершенствование современных аккумуляторов для использования на транспорте становится одним из высших приоритетов из-за роли аккумуляторов, как критичной технологии для практического использования EV, HEV, FCV. Крупные исследования для распространения автомобилей, оснащенных аккумулятором, и гибридных электромобилей были проведены в США, Японии, Европейском Союзе, России, Индии, Китае, Бразилии, Норвегии, Исландии и ряде других стран во всем мире с помощью правительственных программ и больших компаний. Все эти всемирные усилия направлены на улучшение энергетической безопасности и снижение нарушений равновесия в окружающей среде, и на улучшение их энергетической безопасности. Li-ионный аккумулятор находится на переднем крае технологий для аккумуляторов. Следовательно, широкомасштабное использование литий-ионных аккумуляторов на транспорте будет ослаблять зависимость от нефти.
LiCoO2 является традиционным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов, которые широко применяются в качестве мобильных источников энергии, например, для мобильных телефонов, видеокамер, цифровых фотоаппаратов, ноутбуков, мультимедийных проигрывателей и других портативных цифровых электронных устройств. Недавно было обнаружено, что LiCoO2 непригоден для использования в качестве катодного материала в крупноразмерных литий-ионных аккумуляторах, например, в электромобилях (EV) и гибридных электромобилях (HEV). В крупноразмерных литий-ионных аккумуляторах из кристаллического LiCoO2 будет выделяться кислород, если температура эксплуатации превышает 50°C, что приводит к проблемам безопасности. Широкое применение литий-ионного аккумулятора ограничено высокой стоимостью LiCoO2. Электровелосипеды все еще снабжаются свинцово-кислотными аккумуляторами в качестве мобильных источников энергии, хотя литий-ионные аккумуляторы большой мощности или высокой емкости имеют требуемые эксплуатационные качества для соответствия стандартам. Поэтому необходимо найти соответствующий катодный материал с низкой стоимостью и более высокими эксплуатационными характеристиками, что является ключевым фактором для литий-ионных аккумуляторов, применяемых более широко в EV и HEV. LiFePO4 был одним из идеальных кандидатов в качестве катодного материала из-за его низкой цены, высокой удельной плотности энергии и превосходной безопасности, особенно термической стабильности при достаточно высокой температуре, обеспечивая безопасность аккумуляторов высокой мощности или большой емкости. Однако емкость быстро падает, поскольку их электропроводность очень низка, поэтому легко проявляется поляризация в ходе процессе зарядки-разряда.
Существует два способа улучшить электропроводность. Один способ состоит во введении соответствующего элемента в кристаллическую решетку, изменяющего зазор между зоной проводимости и зоной валентности, с помощью изменения энергетической зоны. Другой способ состоял во введении проводящего материала в LiFePO4, чтобы улучшить его проводимость. Некоторый прогресс был сделан, но все еще существуют некоторые стадии, которые нуждаются в усовершенствовании, поскольку емкость быстро снижается.
Для того чтобы улучшить электропроводность LiFePO4 было затрачено много усилий многими исследовательскими группами во всем мире.
LiFePO4 с нанесенным углеродом обычно получали с помощью твердофазной реакции, которая требует длительного времени спекания при 500-850°C. Источником углерода может быть сахаро-углеродный гель, технический углерод и водный желатин, крахмал. Очевидно, что такие источники углерода не вступают в реакцию с другими прекурсорами, которые только разлагаются на составляющие и образуют углерод на поверхности LiFePO4 в процессе спекания. Композиционный электрод LiFePO4/С был синтезирован с помощью твердофазной реакции LiH2PO4 и FeС2O4 в присутствии углеродного порошка. Приготовление было проведено в атмосфере N2 с помощью двух стадий нагревания. Сначала смешивали в стехиометрическом соотношении прекурсоры и спекали при 350-380°C для разложения. Затем полученную смесь нагревали при высокой температуре для формирования кристаллического LiFePO4. Емкость полученного композитного катода увеличивается с удельной поверхностью углеродного порошка. При комнатной температуре и низком значении зарядного тока LiFePO4/С композитный электрод демонстрирует очень высокую емкость - 159 мАчас/г. К сожалению, углерод, образованный на поверхности частиц LiFePO4, не является однородным, что оказывает отрицательное воздействие на электрохимическую характеристику этого композитного катода при большой силе тока.
Американская заявка на патент 20020192197А1 раскрывает получение наноразмерных и субмикронных частиц LiFePO4 способом лазерного пиролиза. Синтезированный LiFePO4 показал очень хорошие электрохимические характеристики, однако этот способ является относительно дорогим процессом, и катодный материал, приготовленный таким способом не пригоден для применений, чувствительных к величине затрат, например, EV и HEV, где требуются большие количества катодных материалов.
Был разработан прямой способ синтеза LiFePO4/С-материалов с использованием дешевого FePO4 в качестве источника железа и полипропилена в качестве восстанавливающей добавки и источника углерода. Рентгенодифрактограмма и сканирующий электронный микроскоп показали, что LiFePO4/С, приготовленный таким способом, образует мелкие частицы и гомогенное углеродное покрытие. Электрохимические характеристики LiFePO4/С оценивали с помощью гальваностатического заряда/разряда и циклических вольтамперометрических измерений.
Результаты показали, что композиционный материал LiFePO4/С имел высокую емкость 164 мАчас/г при силе тока 0,1С и обладал сохранением активной циклической емкости при силе тока 0,3 и 0,5С.Но электрохимическая характеристика композиционного материала LiFePO4/С является не очень хорошей при высокой силе тока из-за неоднородного углеродного покрытия на поверхности LiFePO4.
Известно синтезирование наноразмерного композиционного материала LiFePO4 и проводящего углерода двумя способами, приводящими к улучшению электрохимической характеристики. В первом способе композиционный материал фосфата с углеродным ксерогелем был образован из резорцинол-формальдегидного прекурсора. Во втором способе в качестве зародышей кристаллизации для роста фосфата были использованы поверхностные частицы окисленного углерода. Было обнаружено, что электрохимические характеристики композиционного материала, синтезированного первым способом, были лучше из-за тесного контакта углерода с частицей LiFePO4. Емкость полученного композиционного материала LiFePO4/С составляет до 90% теоретической емкости при 0,2С. Однако ксерогели и аэрогели имеют низкую плотность упаковки, которая будет приводить к низкой пространственной плотности крупноразмерных Li-ионных аккумуляторах.
Цель изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения углеродного композиционного материала, который сможет помочь в преодолении вышеупомянутых проблем.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с изобретением способ получения углеродного композиционного материала включает стадию обеспечения присутствия, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4, чтобы получить LiFePO4/углеродный наноструктурный композиционный материал.
Также в соответствии с изобретением углеродный композиционный материал включает LiFePO4/наноструктурный композиционный материал, имеющий, по меньшей мере, один наноструктурный композиционный материал, предоставленный на поверхности частиц LiFePO4.
Кроме того, в соответствии с изобретением Li-ионный аккумулятор включает углеродный композиционный материал, имеющий LiFePO4/наноструктурный композиционный материал, содержащий, по меньшей мере, один углеродный наноструктурный композиционный материал, предоставленный на поверхности частиц LiFePO4.
Углеродный наноструктурный композиционный материал может быть получен синтезированием, по меньшей мере, одного наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.
Способ может реализовываться в твердофазной реакции.
Наноструктурный композиционный материал может иметь высокую электропроводность.
Соль Ni может быть использована в качестве катализатора на стадии синтезирования наноструктурного композиционного материала, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.
Соль Ni может быть восстановлена при высокой температуре.
В качестве источника углерода на стадии синтезирования наноструктурного композиционного материала может быть использован газообразный углеводород, чтобы образовать углеродный наноструктурный композиционный материал.
Способ может включать стадию синтезирования наноструктурного композиционного материала с помощью Ni-раствора в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода с получением углеродного наноструктурного композиционного материала.
Стадия получения, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного композиционного материала на поверхности частиц LiFePO4, чтобы получить LiFePO4/углеродный наноструктурный композиционный материал, может иметь место при высокой температуре.
Углеродный композиционный материал может быть активным материалом прикатодного электрода.
Углеродный композиционный материал может быть использован в Li-ионном аккумуляторе.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Далее изобретение будет описано с помощью примера со ссылкой на прилагаемые чертежи.
На чертежах проиллюстрировано:
Фигура 1: XRD (рентгенодифрактограмма) LiFePO4/NCM (NCM-наноструктурный композиционный материал);
Фигура 2: Снимок LiFePO4/NCM, сделанного в Примере 1, выполненный на просвечивающем электронном микроскопе;
Фигура 3: Снимок LiFePO4/NCM, сделанного в Примере 2, выполненный на просвечивающем электронном микроскопе;
Фигура 4: Срок службы (предельное количество циклов) LiFePO4/CNT и LiFePO4/C при различной силе тока.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Изобретение предоставляет активные материалы прикатодного электрода с высокой емкостью, способы приготовления таковых, и катод и Li-ионный аккумулятор, использующий таковые. Новый LiFePO4/наноструктурный углеродный материал (NCM) композиционного прикатодного электрода был приготовлен с помощью твердофазной реакции, в которой NCM с высокой электропроводностью были выращены на поверхности частиц LiFePO4. Катоды аккумулятора включают коллектор и катодный материал, нанесенный на коллектор, причем упомянутый катодный материал включает катодный активный материал на базе LiFePO4/NCM, проводящую добавку и связующее. Связующее имеет отличные прочность сцепления и эластичность, что дает в результате высокооднородный катод для литиевого аккумулятора. Катоды на основе LiFePO4/NCM, полученные с помощью данного изобретения имеют улучшенную плотность компоновки, высокую емкость и высокую плотность энергии. Характеристики LiFePO4, модифицированного NCM, превосходят характеристики LiFePO4 без NCM в отношении как большой силы тока, так и срока службы (предельное количество циклов). Результаты показали, что LiFePO4, модифицированный NCM, является эффективным направлением получения Li-ионного аккумулятора большой мощности.
Настоящее изобретение ориентируется на развитие нового способа и легко масштабируемых процессов изготовления LiFePO4/NCM композиционных электродных материалов. Оливиновый LiFePO4 является наиболее обещающим кандидатом в качестве катода для литий-ионных аккумуляторов, особенно в электромобилях, гибридных электромобилях. LiFePO4 привлекает все больше и больше внимания из-за его низкой стоимости, большого срока службы (предельного количества циклов), высокой энергетической плотности и дружелюбия по отношению к окружающей среде. К сожалению, его низкая собственная электропроводность и низкая электрохимическая диффузия являются огромными помехами для широкого применения. Если LiFePO4 заряжают и разряжают при высоких токах, емкость падает очень быстро. В настоящее время сообщается о двух главных способах улучшения его электропроводности. Один состоит в нанесении углерода на поверхность LiFePO4; другой состоит в допировании ионов других металлов в кристаллическую решетку LiFePO4. Для первого способа было указано, что он улучшает электропроводность, но этот способ улучшает электропроводность только между такими блоками (зернами), у которых не улучшается собственная электропроводность. А второй способ допирования ионами металлов с высшей валентностью не может полностью избежать чрезмерного роста монокристалла при спекании. Из-за диффузионных ограничений при более крупных кристаллах результатом являются низкие электрохимические характеристики.
NCM, как, например, углеродные волокна, углеродные нанотрубки, обладают превосходной электропроводностью в осевом направлении. Например, существуют множество свободных и подвижных электронов, доступных на поверхности углеродных нанотрубок. Углеродное волокно было использовано для улучшения мощностных характеристик LiFePO4 катода. В настоящем изобретении LiFePO4/NCM композиционные электроды были приготовлены с помощью синтеза NCM на поверхности LiFePO4, когда при высокой температуре образуется LiFePO4. Такие композиционные электроды демонстрировали улучшенные электрохимические характеристики при большом разряде. Композиционные электроды поддерживали высокую удельную емкость при высокой силе тока разряда.
Первый аспект изобретения направлен на получение LiFePO4/NCM композиционного материала с использованием в качестве катализатора соли Ni, восстановленной при высокой температуре, и газообразного углеводорода в качестве единственного источника углерода, который имеет такие преимущества, как легкость регулирования NCM, выращенного на поверхности частиц LiFePO4, улучшенную электропроводность, низкую стоимость и катодный материал с высокой энергетической плотностью.
Второй аспект настоящего изобретения состоит в синтезировании углеродного NCM с помощью использования тумана раствора Ni в качестве источника Ni и газообразных источников углерода, чтобы улучшить электрохимические характеристики LiFePO4/NCM композиционного материала.
LiFePO4/NCM композиционные катодные материалы с высокой емкостью и высокой плотностью энергии могут выпускаться серийно, на базе существующего оборудования для получения LiFePO4. Настоящее изобретение может быть легко переведено на промышленный уровень.
В Li-ионном аккумуляторе на электроде постоянно происходит обмен электронами, когда его заряжают или разряжают.Подвижность Li-ионов и электронов является критичной по отношению к катодным активным материалам. К сожалению, LiFePO4 в качестве представляющего интерес катодного материала является очень неэффективным относительно электронной проводимости, которая составляет примерно 10-9 См/см. Для того, чтобы улучшить электронную проводимость LiFePO4, были широко задействованы способы нанесения покрытия на поверхность и допирование кристаллической решетки. Обычно углеродное покрытие было эффективным способом улучшения электронной проводимости. Использование твердых источников углерода, таких как ацетиленовая сажа, сахар, крахмал, сахароза и глюкоза, широко распространено в литературе для синтезирования LiFePO4/С композиционного материала. Однако равномерно нанесенный углерод с трудом образуется на частицах LiFePO4 из-за его маленького размера и пористой структуры. NCM, как например углеродные нанотрубки, является наноструктурной формой углерода, в которой атомы углерода являются графитовыми листами, свернутыми в бесшовный цилиндр с полым сердечником. Уникальное расположение углеродных атомов в углеродных нанотрубках приводит к высоким тепло- и электропроводности, превосходным механическим свойствам и относительно хорошей химической стабильности. NCM имеют много преимуществ над традиционным аморфным углеродом, используемым для LiFePO4/С электродных материалов, таких как, например, высокая электропроводность, цилиндрическая форма. Отмечено, что электронная проводимость углеродных нанотрубок составляет около 1-4*102 См/см вдоль оси нанотрубки. Между прочим, проводимость между частицами LiFePO4 может быть улучшена посредством NCM, поскольку NCM могут соединять разъединенные частицы LiFePO4 друг с другом. Электропроводные соединения между соседними частицами будут улучшены, если NCM вводят в катодные активные материалы.
В настоящем изобретении газообразные углеродные источники и соли Ni, восстановленные при высокой температуре, используются в качестве катализатора, чтобы синтезировать NCM, и были взяты для того, чтобы синтезировать LiFePO4/NСM-материалы с высокой электронной проводимостью. После введения катализаторов для NСM LiFePO4 к тому же образует оливиновую структуру, показанную на Фигуре 1. NСM и присутствующие катализаторы не оказывают воздействия на образование LiFePO4. Настоящее изобретение относится к улучшенным электрохимическим характеристикам LiFePO4/ NСM катодных материалов и включает следующие стадии:
1) Прекурсоры Fe, Li, фосфат и добавки были измельчены в шаровой мельнице в стехиометрическом соотношении. Полученную смесь спекали при 350-380°С в течение 0,5-5 часов, чтобы разложить на составные части. Затем смесь отжигали для образования кристаллического LiFePO4 в интервале температур от 500°С до 900°С в течение 1-24 часов.
2) После того, как был образован кристаллический LiFePO4 в высокотемпературной печи, в высокотемпературную печь был введен газообразный углеводородный источник углерода для синтезирования NСM, например, сжиженные углеводородные газы (LPG), этилен, бензол, пропилен, метилбензол при высокой температуре (650-1000°С) в течение 10-200 мин, чтобы образовать NCM на поверхности LiFePO4.
3) Между прочим NCM может быть выращен до того, как при высокой температуре был образован LiFePO4. В этом случае прекурсоры Fe, Li фосфата и катализаторы измельчали в шаровой мельнице в стехиометрическом соотношении и спекали при 650-1000°С.Затем в печь в течение 5-100 мин вводили газообразный источник углерода. После этого полученная смесь была отожжена для образования LiFePO4 в температурном интервале от 500°С до 900°С в течение 1-24 часов.
4) LiFePO4/NCM, синтезированный в результате Стадии 2 и Стадии 3, смешивали с ацетиленовой сажей, PVDF в NMP (N-метил-пирролидоне) с образованием суспензии, которая была вылита на Al фольгу. Электроды были высушены и спрессованы с использованием гидравлического пресса. Li-ионные аккумуляторы были собраны с анодом и электролитом, в которых разделитель был погружен в 1,0 моль·л-1 раствор LiPF6/EC(этиленкарбонат)+DMC(диметилкарбонат) [EC: DMC=1:1]. Аккумуляторы были собраны в защищенной Ar защитной камере с перчатками.
На стадии 1), где: добавками могли быть частицы Ni, Fe, Cr, Ti.
На стадии 4), где: весовое отношение LiFePO4, чистого ацетилена или NCM и PVDF составляет 60-95:5-25:5-20.
Оптимизирование схем включает следующее:
На стадии (1) где: полученная в результате смесь была отожжена при 700-800°С, чтобы образовать кристаллический LiFePO4.
На стадии (1), где время твердофазной реакции образования LiFePO4 составляет 20-26 часов.
На стадии (2), где: оптимизированной температурой для образования NCM на поверхности LiFePO4 является 700-950°С.
На стадии (4), где: содержание ацетиленовой сажи в электроде имеет весовое соотношение в интервале от 5% до 10%.
На стадии (4), где: содержание PVDF в электроде имеет весовое соотношение в интервале от 1% до 20%.
Пример 1
LiFePO4/NCM был приготовлен способом химического осаждения из паровой фазы in situ c образованием NCM на поверхности LiFePO4 частиц с газообразным углеводородом в качестве углеродного источника. Приготовление проводили с помощью двух стадий спекания в атмосфере азота, чтобы убедиться, что в LiFePO4/NCM композиционном материале образовались ионы Fe2+. Li2CO3, NH4H2PO4 и FeC2O4*2H2O были смешаны и измельчены в шаровой мельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, чтобы образовать суспензию, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С. Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при величине расхода 10-100 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 10-30°С/мин. Смесь сначала отжигали при 350-380°С в течение 0,5-8 часов, затем температура была повышена до 750°С. После того, как смесь выдержали при этой температуре 15-20 часов, в печь был введен туман Ni. Туман был получен из 0,1~2,0 М Ni раствора (смеси NiCl2 и NiSO4). Затем поток аргонового газа выключали, и этилен, а также газообразный водород одновременно вводили в печь со скоростью потока 100 мл/мин каждого в течение 90 мин. По истечении времени готовый продукт был охлажден до комнатной температуры в атмосфере аргона.
Для наблюдения морфологии соединения (Фигура 2) была использована просвечивающая электронная микроскопия TEM. Положительный электрод состоял из 80% LiFePO4/NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л-1 LiPF6/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А свойства заряда/разряда композиционного материала в состоянии после приготовления были проверены в устройстве модель BT2000.
Пример 2
Li2CO3, NH4H2PO4 и FeC2O4*2H2O смешивали и измельчали в шаровой мельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, с образованием суспензии, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С.Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при скорости потока 50 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 30°С/мин. Когда она достигала заданной точки 650-1000°С, сжиженный нефтяной газ вводили в цилиндрическую печь при скорости потока 20 мл/мин в течение 5-60 мин. После этого прекурсоры отжигали при 500-900°С в атмосфере азота в течение еще 10-23 часов. Продукт охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.
Синтезированный LiFePO4 смешивали с солью Ni во взвешенном слое (slurry method) и высушивали в вакууме при 60°С.Солями могут быть NiSO4, NiCl2 и Ni(NO3)2. В данном примере композиционный порошок NiSO4/LiFePO4 помещали в тигле в печь. Рост NCM осуществляли при 800°С с использованием скоростей потока этилена и газообразного водорода одновременно 100 мл/мин.
Синтезированный LiFePO4/NCM был охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии TEM. Положительный электрод состоял из 80% LiFePO4-NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л-1 LiPF6/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А характеристики заряда/разряда композиционного материала в состоянии после приготовления были проверены в устройстве модель BT2000.
Пример 3
Li2CO3, NH4H2PO4, частицы Ni и FeC2O4*2H2O были смешаны и измельчены с помощью шариков ZrO2 в планетарной микромельнице. Добавляли диспергирующую жидкость, такую как спирт, с образованием суспензии, которую готовили в течение 6 часов с помощью объединенных действий встряхивания и вращения. После размалывания смешанную суспензию высушивали для испарения спирта в вакуумной печи при 50°С. Затем смесь была помещена в печь, и был введен азот при скорости потока 50 мл/мин, а температуру начали повышать до заданной температуры со скоростью 30°С/мин. Когда она достигала заданной точки 650-1000°С, в печь был введен Ni туман. Туман был получен из 0,1~2,0 М Ni раствора (смеси NiCl2 и NiSO4). Затем поток аргонового газа был выключен, а этилен, а также газообразный водород одновременно вводили в печь со скоростью потока 100 мл/мин каждого в течение 90 мин. После этого прекурсоры отжигали при 500-900°С в атмосфере азота в течение еще 10-23 часов. Продукт охлаждали до комнатной температуры в атмосфере азота.
Синтезированный LiFePO4/NCM был охарактеризован с помощью просвечивающей электронной микроскопии TEM. Положительный электрод, состоял из 80% LiFePO4-NCM, 10% ацетиленовой сажи и 10% поливинилиденфторида (PVDF) в качестве связующего, а металлический Al использовали в качестве коллектора. Раствором электролита был 1,0 моль·л-1 LiPF6/EC+DMC [V (EC):V (DMC)=1:1]. В процессе электрохимических измерений в качестве противоэлектрода была использована литиевая металлическая фольга. Все аккумуляторы были собраны в защитной камере, заполненной аргоном. А характеристики заряда/разряда в состоянии после приготовления композиционного материала были проверены в устройстве модель BT2000.
Характеристики заряда/разряда LiFePO4/NCM и LiFePO4/C сравнивали на Фигуре 4. В LiFePO4/NCM частицы LiFePO4/C были диспергированы на сетке NCM. Следовательно, электроны могут быть переданы к тем электрохимическим реакционным зонам, где Fe2+ изменялось до Fe3+ обратимо. Циклические характеристики LiFePO4/NCM и LiFePO4/C показаны на Фигуре 4. Можно наблюдать, что LiFePO4/NCM демонстрировал намного более высокую емкость разряда и гораздо лучшую стабильность цикла при различных токах разряда. Емкость разряда резко снижалась для традиционного LiFePO4/C, особенно при токе разряда 1С.

Claims (14)

1. Способ получения углеродного композиционного материала, который включает стадии:
(а) выращивания, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного материала на поверхности частиц LiFePO4 с получением LiFePO4/углеродного наноструктурного катодного композиционного материала с использованием солей Ni и/или Со в качестве катализатора и газообразного углеводорода в качестве источника углерода; и
(b) синтезирования углеродного наноструктурного композиционного материала на LiFePO4/углеродном наноструктурном катодном композиционном материале с использованием раствора Ni в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода.
2. Способ по п.1, который осуществляется в твердофазной реакции.
3. Способ по п.1 или 2, в котором углеродный наноструктурный композиционный катодный материал обладает высокой электропроводностью и/или емкостью.
4. Способ по п.1, в котором соли Ni и/или Со восстанавливают при высокой температуре.
5. Способ по п.2, в котором соли Ni и/или Со восстанавливают при высокой температуре.
6. Способ по п.1, который включает температуру нагревания в интервале 500-900°С.
7. Способ по п.2, который включает температуру нагревания в интервале 500-900°С.
8. Способ по п.1, который включает время синтезирования углеродного наноструктурного композиционного катодного материала после того, как введен газообразный источник углерода, в интервале 1-360 мин.
9. Способ по п.2, который включает время синтезирования углеродного наноструктурного композиционного катодного материала после того, как введен газообразный источник углерода, в интервале 1-360 мин.
10. Способ по любому из пп.1, 2, 4-9, в котором порошок металла, такого как Ni, Fe, Co и их сплав, используется в качестве металлического катализатора для синтезирования углеродного наноструктурного материала на поверхности частиц LiFePO4.
11. Способ по п.10, в котором металлические катализаторы допируются в кристаллическую решетку LiFePO4 в процессе термической обработки.
12. Способ по п.1, в котором углеродный композиционный материал используется в Li-ионном аккумуляторе.
13. Углеродный композиционный материал, который включает
(а) LiFeРO4/углеродный наноструктурный композиционный катодный материал, синтезированный с помощью, по меньшей мере, одного углеродного наноструктурного материала, выращенного на поверхности частиц LiFePO4 с использованием солей Ni и/или Со в качестве катализатора и газообразного углеводорода в качестве источника углерода; и
(б) углеродный наноструктурный композиционный материал, синтезированный на LiFePO4/углеродном наноструктурном композиционном катодном материала с использованием раствора Ni в виде тумана в качестве источника Ni и газообразных источников углерода.
14. Углеродный наноструктурный материал по п.13, который используется в Li-ионном аккумуляторе.
RU2011144098/07A 2009-04-01 2009-04-01 Способ получения углеродного композиционного материала RU2501128C2 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2009/051369 WO2010112977A1 (en) 2009-04-01 2009-04-01 Method for producing a carbon composite material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011144098A RU2011144098A (ru) 2013-05-10
RU2501128C2 true RU2501128C2 (ru) 2013-12-10

Family

ID=42827521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011144098/07A RU2501128C2 (ru) 2009-04-01 2009-04-01 Способ получения углеродного композиционного материала

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20120021291A1 (ru)
EP (1) EP2415107A1 (ru)
JP (1) JP2012523075A (ru)
KR (1) KR20120022839A (ru)
CN (1) CN102388489B (ru)
AU (1) AU2009343457A1 (ru)
CA (1) CA2757600A1 (ru)
RU (1) RU2501128C2 (ru)
WO (1) WO2010112977A1 (ru)
ZA (1) ZA201106272B (ru)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120241666A1 (en) * 2009-12-04 2012-09-27 Route Jj Co., Ltd. Cathode active material precursor and active material for a rechargeable lithium battery comprising hollow nanofibrous carbon, and production method thereof
CN102427130B (zh) * 2011-03-23 2013-11-06 上海中兴派能能源科技有限公司 磷酸铁锂-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN102299319A (zh) * 2011-07-20 2011-12-28 彩虹集团公司 一种锂离子电池正极材料LiFePO4的制备方法
JP6086246B2 (ja) * 2011-11-15 2017-03-01 デンカ株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
JP6358493B2 (ja) 2011-11-15 2018-07-18 デンカ株式会社 複合粒子、その製造方法、二次電池用電極材料及び二次電池
CN102867956A (zh) * 2012-09-24 2013-01-09 恒正科技（苏州）有限公司 电化学活性材料的制备方法
US8829993B2 (en) 2012-10-30 2014-09-09 Eta Devices, Inc. Linearization circuits and methods for multilevel power amplifier systems
US9755222B2 (en) * 2013-03-15 2017-09-05 Johnson Matthey Public Limited Company Alkali metal oxyanion electrode material having a carbon deposited by pyrolysis and process for making same
JP2015064943A (ja) * 2013-09-24 2015-04-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性粉体の製造方法
US11270850B2 (en) 2013-12-20 2022-03-08 Fastcap Systems Corporation Ultracapacitors with high frequency response
JP6026457B2 (ja) * 2014-03-31 2016-11-16 古河電気工業株式会社 正極活物質、二次電池用正極、二次電池及び正極活物質の製造方法
KR20240055878A (ko) 2014-10-09 2024-04-29 패스트캡 시스템즈 코포레이션 에너지 저장 디바이스를 위한 나노구조 전극
CN107004840A (zh) * 2014-11-13 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 电极材料、其制造和用途
JP7554556B2 (ja) 2016-12-02 2024-09-20 ファーストキャップ・システムズ・コーポレイション 複合電極
US11557765B2 (en) 2019-07-05 2023-01-17 Fastcap Systems Corporation Electrodes for energy storage devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2282919C1 (ru) * 2005-09-30 2006-08-27 Александр Константинович Филиппов Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор
WO2007113624A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
RU2313858C2 (ru) * 2003-07-29 2007-12-27 Эл Джи Кем, Лтд. Негативный активный материал для литиевой аккумуляторной батареи и способ его изготовления
CN101154722A (zh) * 2007-09-13 2008-04-02 广西师范大学 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
CN101229917A (zh) * 2007-11-16 2008-07-30 中南民族大学 锂离子电池正极材料LiFePO4的合成方法
EP2037516A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 Hong Fu Jin Precision Industry (ShenZhen) Co. Ltd. Lithium battery and method for fabricating anode thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1205366C (zh) * 2002-05-24 2005-06-08 武汉大学 制备纳米碳纤维的方法
JP2005146406A (ja) * 2003-10-23 2005-06-09 Zenhachi Okumi 微粒子の製造方法及びそのための装置
WO2006022254A1 (ja) * 2004-08-26 2006-03-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電極用複合粒子およびその製造法、ならびに二次電池
CN100399608C (zh) * 2005-06-28 2008-07-02 中国科学院物理研究所 一种橄榄石碳绒球复合材料及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2313858C2 (ru) * 2003-07-29 2007-12-27 Эл Джи Кем, Лтд. Негативный активный материал для литиевой аккумуляторной батареи и способ его изготовления
RU2282919C1 (ru) * 2005-09-30 2006-08-27 Александр Константинович Филиппов Углеродсодержащий материал для литий-ионного аккумулятора и литий-ионный аккумулятор
WO2007113624A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
CN101154722A (zh) * 2007-09-13 2008-04-02 广西师范大学 一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法
EP2037516A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-18 Hong Fu Jin Precision Industry (ShenZhen) Co. Ltd. Lithium battery and method for fabricating anode thereof
CN101229917A (zh) * 2007-11-16 2008-07-30 中南民族大学 锂离子电池正极材料LiFePO4的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009343457A1 (en) 2011-10-13
CN102388489A (zh) 2012-03-21
ZA201106272B (en) 2012-11-28
KR20120022839A (ko) 2012-03-12
JP2012523075A (ja) 2012-09-27
WO2010112977A1 (en) 2010-10-07
CA2757600A1 (en) 2010-10-07
EP2415107A1 (en) 2012-02-08
CN102388489B (zh) 2014-11-26
RU2011144098A (ru) 2013-05-10
US20120021291A1 (en) 2012-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2501128C2 (ru) Способ получения углеродного композиционного материала
KR101960855B1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
KR101999191B1 (ko) 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
CN109742383B (zh) 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
Zhao et al. Effect of particle size and purity on the low temperature electrochemical performance of LiFePO4/C cathode material
Liu et al. A waste biomass derived hard carbon as a high-performance anode material for sodium-ion batteries
KR101586816B1 (ko) 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지
KR101642007B1 (ko) Ｌｉｆｅｐｏ４ 분말 제조를 위한 수열 방법
Ou et al. High performance of LiFePO4 with nitrogen-doped carbon layers for lithium ion batteries
Wu et al. Sol–gel synthesis of Li2CoPO4F/C nanocomposite as a high power cathode material for lithium ion batteries
Örnek et al. The chemical, physical and electrochemical effects of carbon sources on the nano-scale LiFePO4 cathode surface
JP2014179202A (ja) 電気化学セル
El Khalfaouy et al. Solution combustion synthesis and electrochemical properties of yttrium-doped LiMnPO4/C cathode materials for lithium ion batteries
CN114223072B (zh) 负极活性材料及其制备方法、二次电池和包含二次电池的装置
Mao et al. 3D highly oriented metal foam: a competitive self-supporting anode for high-performance lithium-ion batteries
Lou et al. Graphite-like structure of disordered polynaphthalene hard carbon anode derived from the carbonization of perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic dianhydride for fast-charging lithium-ion batteries
Guan et al. A facile solvothermal synthesis of Mn-doped LiFePO 4 nanoplates with improved electrochemical performances
CN115838170B (zh) 改性石墨、制备方法以及包含该改性石墨的二次电池和用电装置
CN116964800A (zh) 二次电池及用电装置
TW201705594A (zh) 鋰離子二次電池負極用活性物質，使用其之二次電池負極及二次電池
Yan Silicon Li-ion Anode Materials via Spray Drying and Magnesiothermic Reduction
Liu et al. The preparation of conductive nano-LiFePO4/PAS and its electrochemical performance
CN115810741A (zh) 负极活性材料、其制备方法及其相关的二次电池和装置
CN112978700A (zh) 一种锂离子电池负极材料偏磷酸钒氧及其制备方法与应用
WO2024108573A1 (zh) 碳材料及其制备方法、以及含有其的二次电池和用电装置