TW201705594A - 鋰離子二次電池負極用活性物質，使用其之二次電池負極及二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池負極用活性物質，使用其之二次電池負極及二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池，其係不管正極種類或電解液組成，作為二次電池不僅能量密度或效率高，對混合動力汽車所需求之低溫時的瞬間直流電阻(DCR)或對插電式混合動力汽車所需求之充電容量維持率優異，進而，低溫之安全性優異。並且，藉由X線繞射裝置所測定之(002)面的層間距離(d002)為0.340nm以上，且以40：60~5：95之質量比混合掃描型電子顯微鏡(SEM)所觀察之粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.20~0.31之低結晶碳粒子與粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.37以上之石墨粒子，負極為使用負極用活性物質的鋰離子二次電池之23℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR23℃)與-20℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR-20℃)的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)為6.0以下之鋰離子二次電池負極用活性物質。此外，使用該負極用活性物質之負極電極，進而使用該負極電極之鋰離子二次電池。

Description

鋰離子二次電池負極用活性物質，使用其之二次電池負極及二次電池
本發明關於能獲得能量密度或效率高、金屬鋰析出耐性優異之鋰離子二次電池的鋰離子二次電池負極用活性物質，使用其之鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池。根據本發明所獲得之鋰離子二次電池能適用於混合動力汽車或插電式混合動力汽車等汽車分野，或者如太陽能發電或風力發電之定置型蓄電池等廣泛用途。
藉由電能量支持的現代社會中，能充放電且能重複使用之二次電池係現在成為不能沒有之存在。特別是由於鋰離子二次電池藉由作動電位高、電池容量大、及循環壽命長等優異特徵，且環境污染少，代替以往主流之鎳‧鎘電池或鎳氫電池廣泛使用。
雖然鋰離子二次電池之主要用途係筆電或手機為代表之小型攜帶電子機器的電源，但是近年來欲對應能量問題或環境問題，多被利用在作為電動車或組合馬達與汽油發動機之混合動力電動汽車、插電式混合動力電動 汽車的電源。除此之外，於併用如太陽能發電或風力發電會變動輸出的發電機，使變動的吸收緩和或輸出為一定之方式進行控制的目的，或者需求面之變動緩和或峰值移位的目的之作為定置型蓄電池的利用係受到矚目，預測今後伴隨關聯該等能量環境問題之各種用途的需要增大，其要求特性會越來越高。
雖然構成鋰離子二次電池之負極的負極用活性物質，係能列舉石墨為首之碳材料或鈦酸鋰、矽、錫等，但是從安全性及壽命的面而言，一般使用碳材料。碳材料之中石墨材料係具有高能量密度之優異材料，所以不僅作為小型攜帶電子機器的電源，現在亦作為混合動力電動汽車或插電式混合動力電動汽車的電源、定置用蓄電池之鋰離子二次電池的負極用活性物質來使用，及進行著研究開發。
但是，即使於負極用活性物質使用石墨材料之鋰離子二次電池，低溫環境下的充電中，由於鋰離子接受性不良造成金屬鋰析出，有導致如短路、起火之重大麻煩的問題。
由於在世界各地廣泛使用汽車或定置用蓄電池，必須即使冬季氣溫變為冰點下之寒冷地亦能安全地使用。今後，欲在世界各地廣泛普及混合動力電動汽車或插電式混合動力電動汽車的電源來代替內燃機式汽車，並且，欲活用太陽能發電或風力發電等自然能量，對於鋰離子二次電池，至今為止小型攜帶電子機器中未要求之低溫 環境下的安全信賴性之提升，係特別強烈要求。
因此，欲確保低溫環境下的性能，如非專利文獻1提出藉由使用難石墨化性碳(硬碳)或易石墨化性碳(軟碳)，獲得低溫時之高輸出特性或高金屬鋰析出耐性之電池。但是，硬碳或軟碳單體中較石墨有能量密度或效率大幅降低的問題。
因而，近年來如專利文獻1所示，提出作為負極用活性物質石墨之外，藉由使用反應開始電壓為不同的鈦酸鋰來抑制金屬鋰之析出。但是，藉由使用如鈦酸鋰之電池電壓低的負極用活性物質，電池全體之電壓會大幅降低，有每電池平均的電量(Wh)降低的問題。
其他，雖然專利文獻2中提出負極用活性物質為使用石墨與非晶質碳而提升低溫時的輸出特性，但是未考慮關於低溫之安全性，亦即負極上的金屬鋰之析出耐性。並且，正極使用磷酸鐵鋰時，有電池全體之電壓降低的問題。
專利文獻3中提出負極用活性物質為使用石墨與非晶質碳，藉由於負極表面形成包含硫與氮之覆膜使金屬鋰析出耐性提升。但是，該方法會限定電解液組成，且藉由覆膜生成時之反應有初期效率降低的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-20912號公報
[專利文獻2]日本專利第5504853號公報
[專利文獻3]日本專利第5167713號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]第54次電池討論會予稿集(財團法人電化學會電池技術委員會刊行)，2D03，p242，(2013)
本發明之目的在於提供不管正極種類或電解液組成，作為二次電池不僅能量密度或效率高，例如混合動力汽車所需求之低溫時的瞬間直流電阻(DCR)或對插電式混合動力汽車所需求之充電容量維持率優異，進而，低溫之安全性，亦即金屬鋰析出耐性優異之鋰離子二次電池。
本發明者們欲達成上述目的精心研究之結果，發現藉由混合特定石墨粒子與特定低結晶碳粒子，作為鋰離子二次電池一邊具備高能量密度或高效率之優異充電容量維持率，一邊即使冰點以下之低溫環境下亦能降低瞬間充電時的直流電阻(DCR)，且能大幅提升金屬鋰析出耐性，而至於完成本發明。
亦即，本發明係負極為使用負極用活性物質的鋰離子二次電池，其特徵為以40：60~10：90之質量 比混合藉由X線繞射裝置所測定之(002)面的層間距離(d002)為0.340nm以上之低結晶碳粒子與石墨粒子，負極為使用該負極用活性物質的鋰離子二次電池之23℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR23℃)與-20℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR-20℃)的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)為6.0以下之鋰離子二次電池負極用活性物質。特別是以40：60~5：95之質量比混合掃描型電子顯微鏡(SEM)所觀察之粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.20~0.31之低結晶碳粒子與前述粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.37以上之石墨粒子而構成的鋰離子二次電池負極用活性物質較佳。
並且，本發明係使用該負極用活性物質之負極電極，進而，使用該負極電極之鋰離子二次電池。
上述鋰離子二次電池負極用活性物質中，X線繞射裝置之測定時，具有複數個繞射角2 θ=20~30°之相當於(002)面的繞射尖峰，從前述繞射尖峰之任一者所計算之(002)面的層間距離(d002)為0.340~0.350nm之範圍，真比重為2.10~2.22g/cm3，BET比表面積為3~6m2/g，平均粒徑D50為D50=5~15μm之鋰離子二次電池負極用活性物質較佳。
上述鋰離子二次電池負極用活性物質中，石墨粒子係真比重為2.23g/cm3以上，BET比表面積為2.0~6.0m2/g，平均粒徑D50為D50=5~20μm，低結晶碳粒子係層間距離(d002)=0.340~0.350nm，真比重為2.00 ~2.16g/cm3，BET比表面積為1~10m2/g，平均粒徑D50為D50=5~20μm，灰分為0.1%以下即可，較佳為必須成分係該等石墨粒子與低結晶碳粒子。石墨粒子係複數鱗片狀天然石墨之球狀加工後的球狀化天然石墨粒子更佳。
上述鋰離子二次電池負極用活性物質中，低結晶碳粒子係石炭或石油系之生焦作為原料即可，特別是能使用選自以800~1500℃煅燒處理該生焦之煅燒焦，或者將前述生焦或煅燒焦以900~1500℃燒結處理者之中的一種以上。
並且，本發明之其他態樣係於集電體上形成混合上述鋰離子二次電池負極用活性物質與黏結劑而構成之負極用活性物質層的鋰離子二次電池用負極。前述負極用活性物質層之表面的算術平均粗糙度(Ra)為6.5μm以下較佳。
進而，本發明之其他態樣係使用上述負極電極之鋰離子二次電池。特別是上述鋰離子二次電池負極用活性物質與黏結劑混合所成的負極用活性物質層之形成的構成之負極介由隔膜與正極對向而構成，前述負極之初期容量N(mAh/cm2)與前述正極之初期容量P(mAh/cm2)的初期容量比(N/P)成為1.0~1.5之方式構成的鋰離子二次電池。
根據本發明，能提高鋰離子二次電池之能量密度或效率之同時，亦能降低低溫下混合動力汽車所需求之瞬間充電時的直流電阻(DCR)，且插電式混合動力汽 車所需求之充電容量維持率亦優異，進而，能提供低溫之安全性，亦即金屬鋰析出耐性優異的鋰離子二次電池。亦即，根據本發明，高能量密度及效率，以及由於一邊具備優異充電容量維持率，一邊即使冰點以下之低溫環境下亦充電時的直流電阻(DCR)低，且金屬鋰析出耐性高，而冰點以下之環境下的使用時亦能獲得安全性優異之鋰離子二次電池。
以下，關於本發明之實施態樣以(A)~(E)的順序進行詳細說明。
(A)石墨粒子
(B)低結晶碳粒子
(C)包含必須成分為石墨粒子(A)與低結晶碳粒子(B)之負極用活性物質的負極
(D)包含正極活性物質的正極
(E)具備負極與正極及分離膜之鋰離子二次電池
本發明所使用石墨粒子(A)係真比重為2.23g/cm3以上，且具有高結晶性之石墨較佳。真比重顯示碳材料之結晶構造的成長，一般結晶構造愈成長愈提升每重量的電容量密度。因此，真比重為2.23g/cm3以上，理想為2.23~2.24g/cm3即可。尚且，上限2.24g/cm3為石墨的理論真比重。適宜選自球狀、薄片狀、纖維狀、不定形粒子等而使用，較佳為球狀者，掃描型電子顯微鏡 (SEM)所觀察之粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.37以上，佳為使用0.37~1.00之石墨粒子。並且，石墨粒子(A)能適宜使用藉由X線繞射裝置所測定之(002)面的層間距離(d002)為(d002)=0.335~0.337nm之範圍的石墨粒子。
雖然作為賦予上述真比重之石墨粒子，能列舉人造石墨、天然石墨，但是從低成本及易製作電極之關點而言，天然石墨較佳。
石墨粒子係雜質少者較佳，視需要使用施予種種精製處理者。作為天然石墨能列舉鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土壤石墨等。鱗狀石墨的產地係主要為斯里蘭卡，鱗片狀石墨的產地係主要為馬達加斯加、大陸、巴西、烏克蘭、加拿大等，土壤石墨的主要產地係朝鮮半島、大陸、墨西哥等。
該等天然石墨之中土壤石墨係一般粒徑小且純度低。相對於此，由於鱗片狀石墨或鱗狀石墨係有石墨化度高、雜質量低等優點，本發明中能較佳使用。更具體而言，對高純度化後之鱗片狀天然石墨施予球狀化處理而所獲得的球狀化天然石墨。
理想的球狀化石墨粒子係掃描型電子顯微鏡(SEM)所觀察之粒子剖面形狀的相當橢圓長短比平均為0.37以上者，作為獲得如此球狀化天然石墨之方法，能列舉例如石墨原料之黏結劑共存下混合鱗片狀石墨的方法、對鱗片狀石墨賦予機械性外力的方法、併用前述2個方法的方法 等。該等方法之中，未使用黏結劑成分而賦予機械性外力之造粒方法特佳。作為欲賦予機械性外力之裝置，能使用例如CounterJet Mill AFG(HOSOKAWA MICRON股份有限公司製、註冊商標)、CURRENT JET(Nisshin Engineering Inc.製、註冊商標)、ACM PULVERIZER(HOSOKAWA MICRON股份有限公司製、註冊商標)、針磨等粉碎機、Hybridizatln System(奈良機械製作所股份有限公司製、註冊商標)、MECHANO HYBRID(日本焦炭工業股份有限公司製、註冊商標)等。
作為人造石墨，能列舉例如將煤瀝青、石炭系重質油、常壓殘油、石油系重質油、芳香族烴、含氮環狀化合物、含硫環狀化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇縮丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇樹脂、苯酚-甲醛樹脂、醯亞胺樹脂等有機物燒結後，進行了石墨化者。
欲獲得人造石墨而進行石墨化之際的燒結溫度，係能設為2500℃以上3200℃以下之範圍，燒結之際作為石墨化觸媒，亦能使用含矽化合物或含硼化合物等。在其過程中亦能增加一以上之造粒等形狀控制的步驟、以不同有機、無機成分改性、塗佈表面的步驟，或者在表面使不同金屬成分均勻或分散而形成的步驟等步驟。
石墨粒子係BET比表面積為2.0~6.0m2/g較佳。此BET比表面積係依石墨粒子形狀及表面塗佈層性狀取得。BET比表面積為較2.0m2/g更小時鋰離子之充放 電速度變慢，較6.0m2/g更大時不提高振實密度，而難以充分地提高電極密度。BET比表面積對鋰離子出入碳構造之際的表面反應之速度造成影響，重要為控制在適當值。因而，如前述，石墨粒子係施予經由球狀化處理之比表面積的降低處理較佳。此外，除了球狀化處理之外亦能經由數據或CVD處理等而將比表面積控制在適當數值。
石墨粒子係D50為5~20μm較佳。石墨粒子之D50為下降至5μm以下時過度增加BET比表面積，而使獲得之二次電池的初期效率降低。D50超過20μm時，因粗大粉的存在而難以電極製作時獲得均勻且平滑之表面性狀的電極。擔心使電極表面的平滑性降低時，造成隔膜側的損壞或粗大粒子的掉粉等不良影響。
本發明中低結晶碳粒子(B)使用藉由X線繞射裝置所測定之(002)面的層間距離(d002)為0.340nm以上，且掃描型電子顯微鏡(SEM)所觀察之粒子剖面的相當橢圓長短比為0.20~0.31。較佳係真比重為2.00~2.16g/cm3，層間距離(d002)為(d002)=0.340~0.350nm，相當橢圓長短比平均為0.21~0.25。並且，BET比表面積為1~10m2/g，平均粒徑D50為D50=5~20μm即可。具有如此特性之低結晶碳粒子(B)係將石炭系的生焦、石油系的生焦、石炭系的煅燒焦、或者石油系的煅燒焦以單獨或混合之狀態，進而視需要將該等燒結而獲得者較佳。此外，石炭系、石油系係包含由石炭系油與石油系油之混合物所獲得者。
若低結晶碳粒子之真比重為上述範圍內，則能製得優異值之鋰離子二次電池的效率或放電容量，其結果能抑制充放電之際的副反應。並且，雖然鋰離子二次電池之負極用活性物質係充電時鋰離子被插入碳的結晶層間，但是伴隨層間距離(d002)較(d002)=0.340nm更小之鋰離子的插入時(充電時)之直流電阻變大，而成為電極表面容易析出金屬鋰的原因。另一方面，較0.350nm更大時顯示未進行碳結晶成長，充電時對於應插入碳的結晶層間之鋰離子碳的結晶層間距離變為過長，變成碳的結晶層間不能插入鋰離子，其結果，放電時不能取出而有降低效率之恐。
低結晶碳粒子之橢圓長短比平均超過0.31時，所形成負極電極的活性物質層表面之凹凸變大，從凸部引起電流集中而變成容易引發金屬鋰之析出。並且，橢圓長短比平均下降至0.20以下時，超過電極厚度之活性物質長的粒子變多，有防礙電解液擴散之恐，或者電極中粒子未配向時變成大突起，穿破隔膜而變成有與正極短路的原因之恐。
若關於適宜低結晶碳粒子獲得方法進行詳述，則首先採用例如延遲焦化裝置等焦化設備將石油系、石炭系等重質油以最高到達溫度為400℃~700℃左右的溫度24小時左右進行熱分解‧重縮合反應而獲得石炭系等生焦。此外，將石炭系與石油系總稱為石炭系等。
在此所使用重質油能為石油系重質油亦能為 石炭系重質油，但是石炭系重質油較富含芳香屬性，硫(S)、釩(V)、鐵(Fe)等雜質少，揮發成分亦少，因此，石炭系重質油較佳。
所獲得之石炭系等生焦係視需要特定大小，例如粉碎成5μm~15μm，能採用工業上所使用之粉碎機進行粉碎。
之後，低氧環境下將上述石炭系等生焦在最高到達溫度800℃~1500℃煅燒而製造石炭系等煅燒焦。煅燒溫度係較佳為900℃~1500℃，更佳為1000℃~1400℃之範圍。煅燒處理係去除生焦中之水分、揮發分之同時，將作為高分子成分所殘存之烴轉化為焦而促進結晶成長。雖然石炭系等生焦的煅熱處理時能採用能大量熱處理之瑞德哈姆爐、梭式爐、隧道爐、旋轉窯、輥道窯或微波爐等設備，但是並沒有特別限定於該等。此外，該等煅熱處理設備係均能連續式及分批式之任一者。然後，將所獲得之石炭系等煅燒焦的塊與上述同樣地採用工業上所使用之霧化器等粉碎機粉碎為特定大小，例如粉碎為5~15μm的大小。並且，粉碎之焦粉能藉由分級切出微粉，或者藉由篩等除去粗粉而整粒為特定粒度即可。
雖然本發明中所使用低結晶碳粒子(B)係亦能為上述石炭系等煅燒焦，但是為單獨的上述石炭系等生焦，或者石炭系等煅燒焦之任一者，或者混合兩者後燒結而所獲得之燒結焦較佳。關於生焦或煅燒焦，燒結處理係欲表面控制或表面改性等，而進一步實施結晶狀態的調 整。由於焦係依其結晶狀態在粒子損壞性能產生異向性，並且依燒結調整結晶狀態，能獲得所期望之具有橢圓長短比平均的低結晶碳粒子。
此外，生焦或煅燒焦之燒結過程中，欲調整碳材料結晶化添加磷化合物或硼化合物，或者實施數次燒結處理即可。進而，燒結過程中亦能增加一以上之造粒等形狀控制的步驟、以不同有機、無機成分改性、塗佈表面的步驟、或者在表面使不同金屬成分均勻或分散而形成的步驟等步驟。
生焦或煅燒焦之燒結處理係在最高到達溫度為900℃以上1500℃以下佳。較佳為950℃~1450℃，更佳為1000~1400℃。燒結溫度過高時，過剩促進焦材料之結晶成長，難以設為2.16g/cm3以下之真比重、(d002)=0.340nm以上之層間距離。且燒結溫度過高時，焦的結晶構造如石墨配向，結晶層間距離變窄，層間距離(d002)成為(d002)=未達0.340nm。因而，變成難以插入脫離鋰離子，低溫的輸入輸出特性或金屬鋰析出耐性等起因於構造的特性降低。並且，燒結溫度過低時，不僅結晶構造未成長，真比重變為2.00g/cm3以下，而且源自於原料的官能團(OH基或COOH基等)殘留在焦表面，作為電池充放電之際產生副反應，導致降低初次效率。此外，藉由此副反應表面形成覆膜，輸入輸出特性降低或金屬鋰析出耐性降低。進而，雖然沒有特別限制燒結處理之最高到達溫度的保持時間，但是30分鐘以上較 佳，關於燒結環境，氬氣或氮氣等惰性氣體環境較佳。此外，依煅燒處理條件能與燒結處理同樣地進行處理，此時，亦能僅進行煅燒處理即可。
如前述，低結晶碳粒子係BET比表面積為1.0~10.0m2/g較佳。更佳為2.0~10.0m2/g。此BET比表面積係藉由起因碳材料的結晶狀態之粉碎時的形狀，及粉碎後的粒度分布而取得。由於BET比表面積影響鋰離子出入碳構造之際的表面反應的速度，藉由將BET比表面積設為上述範圍，能將鋰離子的充放電速度或電極密度設為更優異值。
低結晶碳粒子係低結晶碳粒子中之灰分為0.1%以下較佳。藉由灰分存在除了作為不活性成分降低能量密度，亦電池材料中灰分，亦即雜質，特別是金屬粒子或金屬化合物粒子存在時，電池充放電，放置時金屬離子溶出至電解液中，所溶出金屬離子析出至負極並樹突狀成長而在正負極間引起微小短路，產生電壓降低。因而，灰分係控制在適當值較佳。
雖然本發明之鋰離子二次電池負極用活性物質係由包含石墨粒子(A)與低結晶碳粒子(B)之混合物構成，但是該混合物作為全體，BET比表面積為3~6m2/g，平均粒徑D50為D50=5~15μm之範圍適宜。BET比表面積降低至3m2/g以下時，變成難以確保作為負極用活性物質的反應面積，有低溫的輸入輸出特性等降低之恐。並且，超過6m2/g時，伴隨初次充電時所產生的負 極用活性物質表面之鋰離子消費產生電解液的還元分解，而有減少正極容量之恐。進而，由於BET比表面積大，增加漿料製作時需要之須要黏結劑，擔心會降低負極電極中所包含之活性物質的比例。
雖然本發明之鋰離子二次電池負極用活性物質係由石墨粒子(A)與低結晶碳粒子(B)之混合物構成，但是若作為上述粒子(A)、(B)之混合物的平均粒徑D50為上述範圍，則進行漿料化之際的分散性良好，該等之中能充分地獲得低溫時的輸入輸出特性之提升效果。並且，由石墨粒子(A)與低結晶碳粒子(B)之混合物構成的本發明之負極用活性物質，係藉由X線繞射裝置之測定中，具有複數個2 θ=20~30°之相當於(002)面的繞射尖峰，從前述繞射尖峰之任一者所計算之(002)面的層間距離(d002)為0.340~0.350Nm之範圍較佳。若該層間距離(d002)為上述之範圍則在快速充電性的觀點優勢。此外，展現複數個繞射尖峰之理由顯示複數碳結晶構造存在，從至少一個所計算的層間距離(d002)若滿足此範圍，則能確保作為負極用活性物質之快速充電性。
本發明之鋰離子二次電池負極用活性物質粒子係將石墨粒子(A)與低結晶碳粒子(B)以特定比例混合時，作為其混合物全體，振實密度為0.5g/cc以上，較佳為設為0.5~1.2g/cc之範圍即可。雖然電極製作時振實密度不僅影響粒子彼此接觸，亦影響藉由加壓壓力的粒子變形，但是若上述範圍般，則能製得確保良好的導電通 路或電池性能者。因而，欲提升加壓前之填充密度作為指標將振實密度設為0.5g/cc較佳。並且，欲更提升振實密度，需要增加例如石墨粒子(A)與低結晶碳粒子(B)之混合物的平均粒徑D10為未達1μm之微粉的比例，或需要增加D90附近之粗大粒子的比例，其結果粉體表面積變大，粗大粒子的影響而搞亂電極之均勻性或性能，亦導致降低電池性能，因此，不需要將振實密度設為超過1.2g/cc。此外，粉體的振實密度係採用Tap Denser KYT-400(Seishin企業公司製)裝置，能使用圓筒體積100cc、振實距離38mm、振實次數300次之測定值。
石墨粒子(A)與低結晶碳粒子(B)之調配量係95~60質量%之的石墨粒子(A)，5~40質量%的低結晶碳粒子(B)之範圍的調配即可。亦即，以(A)：(B)之質量比計為60：40~95：5，較佳為80：20~95：5。(B)之調配量過少時，調配低結晶碳粒子之效果變成不充分，不能充分地降低充電時之直流電阻(DCR)，過剩時降低每負極用活性物質之重量的電容量密度。
另一方面，使用本發明之負極用活性物質時，與黏結劑混合而在集電體上形成負極用活性物質層的負極，係較使用以往的由碳材料構成之負極用活性物質時，能製得低溫時的低瞬間直流電阻值。此係由於若本發明之負極用活性物質則包含需要量的廣碳層間距離之低結晶碳，而能順利地插入脫離Li離子，不受構成鋰離子二 次電池之際的正極種類或電解液組成等影響。因而，負極為使用本發明之負極用活性物質的鋰離子二次電池能達成23℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR23℃)與-20℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR-20℃)的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)為6.0以下。此充電時之直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)超過6.0時，不能順利地在負極用活性物質之碳的結晶層間插入鋰離子，特別是低溫的充電時負極電極上引起金屬鋰之析出。所析出金屬鋰穿破隔膜引起與正極的微小短路，因集中於短路部的電流而產生發熱。藉此，產生電池之膨脹或起火等重大麻煩。此外，關於充電時之直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)的測定方法，依後續條件。通常降低溫度時提升直流電阻，直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)亦變大。
並且，本發明係使用上述鋰離子二次電池負極用活性物質之鋰離子二次電池用負極，負極係在集電體(一般為銅箔)上藉由混合上述鋰離子二次電池負極用活性物質與黏結劑形成負極用活性物質層而構成。
在黏結劑中，一般能使用聚偏二氟乙烯等氟系樹脂粉末或聚醯亞胺(PI)系樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素等水溶性黏結劑。
集電體上之負極用活性物質層的形成係使用上述負極用活性物質與黏結劑、溶劑製作漿料，塗佈於集電體(一般為銅箔)上後進行乾燥，然後，在任意的條件下加壓而進行。所使用的溶劑並沒有特別限定，但是能使 用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺或水、醇等。
更具體而言，例如能藉由質量比計將負極用活性物質與黏結劑以93：7~99：2的比(負極用活性物質：黏結劑)混煉，將該漿料塗佈於特定厚度之銅箔上，在60~150℃的乾燥條件下乾燥溶劑，然後，雖然藉由以線壓力100~600kg/cm加壓能製得負極電極，但是其結果獲得體積密度為1.20~1.45g/cm3之範圍的電極。此時，負極電極之活性物質層的表面粗糙度(Ra：算術平均粗糙度)為6.5μm以下較佳，6.0μm以下更佳。在此，若過於提高加壓時的線壓力，則電極的體積密度變高，雖然活性物質層的表面粗度變小，但是活性物質變形、損壞，電極內的接觸變差，導致容量或效率降低，因此，理想為成為上述體積密度及表面粗度之方式設定適當加壓條件。此外，表面粗糙度(Ra)為算術平均粗糙度，規定於JIS B 0601-2001。
作為本發明之鋰離子二次電池所使用之正極電極，通常與二次電池同樣地使用將正極活性物質、黏著劑、導電材等以有機溶劑或水進行漿料化者塗佈於集電體後，進行乾燥而薄片狀者。正極活性物質含有過渡金屬與鋰，含有1種過渡金屬與鋰之物質較佳，能列舉例如鋰過渡金屬複合氧化物、含鋰過渡金屬磷氧化合物等，亦能混合該等而使用。作為上述鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬，釩、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等較佳。作為鋰過 渡金屬複合氧化物之具體例，能列舉以鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯等其他金屬取代LiCoO2等鋰鈷複合氧化物、LiNiO2等鋰鎳複合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等鋰錳複合氧化物、成為該等鋰過渡金屬複合氧化物的主體之過渡金屬原子的一部分等。作為取代之具體例，能列舉例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。並且，作為上述含鋰過渡金屬磷氧化合物的過渡金屬，釩、鈦、錳、鐵、鈷、鎳等較佳，作為具體例能列舉例如以鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯、鈮等其他金屬取代LiFePO4等磷酸鐵類、LiCoPO4等磷酸鈷類、成為該等鋰過渡金屬磷氧化合物的主體之過渡金屬原子的一部分等。
作為正極電極之黏著劑及漿料化溶劑，與上述負極電極所使用者相同即可。正極電極之黏著劑的使用量係相對於正極活性物質100質量份，佳為0.001~20質量份，更佳為0.01~10質量份，最佳為0.02~8質量份。正極電極之溶劑的使用量係相對於正極活性物質100質量份，較佳為30~300質量份，更佳為50~200質量份。
作為正極電極之導電材，雖然能使用石墨的微粒子、乙炔黑、灶黑等碳黑、針狀焦等無定形碳的微粒子等、碳納米纖維等，但是不限定於該等。正極電極之導電材的使用量係相對於正極活性物質100質量份，較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~10質量份。
作為正極電極之集電體，通常使用鋁、不銹鋼、鍍鎳鋼等。
使用如此所製造之負極及正極能製得本發明之鋰離子二次電池(E)。本發明之鋰離子二次電池係上述負極與正極之間存在分離膜之方式配置。
負極之初期容量N(mAh/cm2)與正極之初期容量P(mAh/cm2)之初期容量比(N/P)，較佳為1.0~1.5，最佳為1.0~1.2。通常鋰離子二次電池係對於具有鋰之正極電極，搭載較多接受鋰的負極電極。亦即，較正極使用搭載較多負極用活性物質量的負極電極。此係低溫充電時負極電極不接受鋰離子，欲防止電極上析出鋰金屬的措施。但是，N/P超過1.5搭載過多負極電極時，會增加負極厚度，有降低電極本身的輸出及輸入特性之問題，或者有藉由過剩搭載負極的成本高騰或全體體積容量密度的降低之問題。另一方面，負極電極之過剩搭載分過少時，負極在種種環境劣化之際作為實效容量下降至正極以下，由於充電時可能在負極上析出金屬鋰，理想為N/P係1.2以上。
本發明中藉由使用上述鋰離子二次電池負極用活性物質，欲提升負極電極其本身之輸出及輸入特性，以對於正極電極之負極電極的初期容量比為1.0~1.5之最小限度的負極搭載量能構成鋰離子二次電池。
並且，上述正極與負極之間通常充滿包含電解質與非水系電解液的電解液。作為電解質以往公知的物 質均能使用，能列舉例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4，及該等衍生物等。該等中使用選自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3與LiCF3SO3之衍生物及LiC(CF3SO2)3之衍生物構成的群組之1種以上時，電特性優異而較佳。
另外，作為非水系電解液能使用例如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸氯伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、苯甲醚、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙醋、甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙二醇、亞硫酸酯、二甲基亞硫酸酯等單獨溶劑或2種類以上之混合溶劑。
此外，在此所使用電解液係即使-20℃之低溫環境下，鋰離子亦能移動之電解液組成為理想。
本發明之鋰離子二次電池中，正極電極與負極電極之間使用分離膜(隔膜)較佳，作為該分離膜沒有特別限定，能使用通常所使用之高分子的微多孔薄膜。作 為該薄膜能列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等聚醚類、羧甲基纖維素或羥丙基纖維素等種種纖維素類，將聚(甲基)丙烯酸及其種種酯類作為主要之高分子化合物或其衍生物，由該等共聚物或混合物構成之薄膜等。該等薄膜係能單獨使用，亦能重疊該等薄膜而作為複層薄膜使用。進而，該等薄膜能使用種種添加劑，沒有特別限制其種類或含量。該等薄膜中本發明之鋰離子二次電池係使用由聚乙烯或聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚碸構成之薄膜較佳。
該等膜以電解液滲入而離子容易透過的方式進行了微多孔化。作為該微多孔化的方法，能列舉一邊使高分子化合物與溶劑的溶液進行微相分離一邊進行製膜，將溶劑提取除去而進行多孔化的「相分離法」，及將熔融的高分子化合物藉由高拉伸比擠出製膜後進行熱處理，使晶體向一個方向排列，再藉由拉伸在晶體間形成間隙而謀求多孔化的「拉伸法」等，能依所使用的膜適宜選擇。
本發明之鋰離子二次電池係並沒有特別限制其形狀，能呈硬幣型、圓柱型、方型等種種形狀。
[實施例]
以下，列舉實施例，更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
實施例及比較例中依照下述製作方法製作鋰離子二次電池。
實施例1~4及比較例1~3
作為石墨粒子(A)使用粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.38之球狀化天然石墨，作為低結晶碳粒子(B)粉碎石炭系生焦，使用最高到達溫度800℃~1600℃或表1的溫度且分別氮氣環境下燒結所獲得之低結晶碳粒子(B)，以表1所示調配比(質量比)調配，而調製負極用活性物質(C1~6)。並且，使用直接以最高到達溫度1350℃進行未粉碎石炭系生焦的煅燒後粉碎而所獲得之低結晶碳粒子(B)，以表1所示調配比調配，而調製負極用活性物質(C7)。
此外，作為低結晶碳粒子(B)使用記載於表1之性狀者，石墨粒子(A)之性狀係真比重為2.23m3/g，平均粒徑(D50)為17.4μm，BET比表面積為4.0m2/g，此石墨粒子(A)係藉由以每分鐘200g的比例將鱗片狀天然石墨重複供給轉子旋轉數20000rpm的設定之Retsch公司製針磨進行球狀加工，而調整為上述相當橢圓長短比平均值(0.38)。
於分別94.5質量份之負極用活性物質C1~7中，混合作為導電材之乙炔黑1.0重量部、作為黏結劑之苯乙烯-丁二烯橡膠2.0質量份、作為增黏劑之接甲基纖維素1.5質量份，使其分散於水50質量份製得漿料狀 者。將此漿料塗佈於銅製負極集電體，並進行乾燥後，進行加壓成型而形成負極用活性物質層。然後，將此負極電極切成特定大小而製作負極電極。
混合作為正極活性物質之Li(NIMnCO)O2(NMC)88質量份、作為導電材之乙炔黑5質量份、及作為黏結劑聚偏二氟乙烯7質量份後，使其分散於N-甲基吡咯烷酮50質量份製得漿料狀者。將此漿料塗佈於鋁製集電體，並進行乾燥後，進行加壓成型。然後，將此正極電極切成特定大小而製作正極電極。
由乙烯碳酸酯30體積%、甲基乙基碳酸酯40體積%及二甲基碳酸酯30體積%構成之混合溶劑中以1mol/L的濃度溶解LiPF6而調製電解質溶液。
將所獲得之負極電極與正極電極夾在厚度25μm之聚丙烯製微多孔薄膜(分離膜)而保持在鋁袋內。然後，鋁袋內注入上述所調整之非水電解液，密封、封裝袋而製作表2所示之實施例1~4及比較例1~3的鋰離子二次電池。
尚且，除非特別指明外，否則依下述進行各種測定、評估。
真比重係依液相取代法(別名比重瓶法)進行測定。具體而言，在比重瓶中放入負極用活性物質的粉體，添加蒸餾水等溶劑液，藉由真空脫氣等方法取代粉體表面的空氣及溶劑液，求出準確之粉體重量及體積，而算出真比重值。
相當橢圓長短比平均係依CP(Cros-section Polisher)法製作電極剖面，採用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Tech公司製FE-SEM S4700)以500倍的倍率觀察。觀察到粒子係設為300個以上。關於粒子之相當橢圓長短比之測定，採用畫像解析軟體(WinRooF：三谷商事股份有限公司製)進行解析而算出平均值。並且，即使電極形成後藉由特定(A)石墨粒子、(B)低結晶碳粒子，能測定各粒子之相當橢圓長短比平均。
電極表面(負極用活性物質層表面)之算術平均粗糙度(Ra)係採用掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Tech公司製FE-SEM S4700)以500倍的倍率觀察電極表面。電極表面之線分析範圍係設為500μm以上。利用畫像解析軟體(WinRooF：三谷商事股份有限公司製)解析電極的平均高度，而算出算術平均粗糙度。
BET比表面積係將粒子在200℃真空乾燥3小時後，採用BELSORP-minIII(Japan BEL公司製)，以多觀點法測定氮吸附，依BET法算出。
平均粒徑(D50)係採用LA-920(HORIBA公司製)裝置，分散介質係使用水+活性劑進行測定。作為粒子之存在比例的基準，藉由雷射繞射‧散射法以體積基準測定粒徑，將累積50%粒徑設為平均粒徑(D50)。
(002)面的層間距離(d002)係採用Rigaku公司製X線繞射裝置機種RINT-TTR Ⅲ、X射線管：CuK α、管電流：300mA、管電壓：50kV，將高純度矽作為標準 物質以學振法測定。
電池效率之測定係將對極設為鋰金屬，以電流密度30mA/cm2之定電流進行從1.5V至0V的充電後，再進行定電壓充電90分鐘。然後，停止30分鐘後以電流密度30mA/cm2之定電流進行從0V至1.5V的放電，由下述式求出對於初次充電容量之初次放電容量的比例。
效率=100×初次放電容量/初次充電容量
負極用活性物質之放電容量(mAh/g)係將對極設為鋰金屬，以電流密度30mA/cm2之定電流進行從1.5V至0V的充電後，再進行定電壓充電90分鐘。然後，停止30分鐘後以電流密度30mA/cm2之定電流進行從0V至1.5V的放電，求出此時之每活性物質重量的放電容量。
關於正極及負極分別單獨測定充電容量，初期容量比N/P係負極充電容量N(mAh)除以正極之充電容量P(mAh)之值。具體而言，上述正極之充電容量P(mAh)及負極之充電容量N(mAh)，係例如下述般能算出。首先，測定正極活性物質之充電容量p(mAh/g)及負極用活性物質之充電容量n(mAh/g)。正極活性物質之充電容量p(mAh/g)係將對極設為鋰金屬，以電流密度30mA/cm2之定電流進行從2.5V至4.2V的充電時之每活性物質重量的充電容量。負極用活性物質之充電容量n(mAh/g)係將對極設為鋰金屬，以電流密度30mA/cm2之定電流進行從1.5V至0V的充電後，再進行定電壓充電 90分鐘之際每活性物質重量的充電容量。
容量比N/P=n(mAh/g)/p(mAh/g)
關於灰分測定，依JIS M8812：2006碳類及焦類-工業分析法進行測定。
使用實施例及比較例之鋰離子二次電池，進行充電時的直流電阻(DCR)之測定。DCR測定係23℃下放電恆定為對於以1C恆定進行充電之際的充電率60%之電壓進行定電壓充電90分鐘做調整後，在設定為特定溫度(23℃及-20℃)之恆溫槽內放電恆定為以1C恆定或5C恆定之各個定電流充電10秒鐘後，測定該等情形之電池電壓的變化。根據所獲得結果，由下式求出DCR值。
DCR=⊿電壓/⊿電流=(1C、10秒後電壓-5C、10秒後電壓)/(1C恆定-5C恆定)充電時的直流電阻比=(DCR-20℃/DCR23℃)
使用實施例及比較例之鋰離子二次電池，進行充電容量維持率的試驗。23℃下以1C恆定放電至2.5V，之後，進行定電壓放電90分鐘，於調整至特定溫度(23℃及-20℃)之恆溫槽內進行1C恆定的定電流充電，將充電終始電壓設為4.2V。將23℃之充電容量定為(C23℃)，-20℃之充電容量定為(C-20℃)，求出低溫的充電容量維持率。
充電容量維持率=100×(C-20℃/C23℃)
使用實施例及比較例之用於鋰離子二次電池之各構成材料，並且採用Lasertec公司製可視化胞，以 23℃測定時成為充電率100%之充電量(mAh)為止於-20℃進行1C恆定的充電，而使用顯微鏡觀察負極上有無產生金屬鋰之析出。並且，合否之判斷係在23℃所測定之充電率達到90%為止觀察到金屬鋰之析出之情形評估為×，未觀察到金屬鋰的析出情形評估為○。
關於實施例1~4及比較例1~3之鋰離子二次電池負極用活性物質，表1表示石墨粒子與低結晶碳粒子之調配質量比、低結晶碳粒子之層間距離、橢圓長短比平均、真比重，進而作為負極用活性物質之混合物的真比重、BET比表面積、平均粒徑，表2表示所獲得電池性能、負極電極表面之活性物質層的算術平均粗糙度(Ra)。
如表2所示，使用石墨粒子不調配低結晶碳粒子之負極用活性物質的比較例1中，充電時的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)高，且金屬鋰析出耐性試驗中負極上析出金屬鋰。比較例2中藉由石墨粒子與低結晶碳粒子的調配充電時的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)變成6.0以下，雖然未觀察到金屬鋰的析出，但是調配所使用之低結晶碳粒子的層間距離(d002)為0.340nm以下，較使用單獨石墨粒子之負極用活性物質的比較例1降低效率。再者，比較例3中調配石墨粒子後之低結晶碳粒子的層間距離為較0.340nm極小，充電時的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)變成6.0以上，成為金屬鋰析出至負極上的結果。
相對於此，實施例1~4中充電時的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)為低之6.0以下，且負極電極表面之活性物質層的算術平均粗糙度(Ra)亦變小，金屬鋰析出耐性優異之同時，低溫時的充電容量維持率亦良好，進而得知顯示放電容量或效率之特性亦與石墨負極用活性物質 同等之優異性能。
[產業上可利用性]
由於本發明能提供能量密度或效率高、低溫之安全性亦優異之鋰離子二次電池負極用活性物質、使用其之鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池，動力汽車或插電式混合動力汽車等汽車分野、或者如太陽能發電或風力發電併用輸出變動的發電機、峰值移位目的的定置型蓄電池等，能利用於關聯能量環境問題之各種用途。

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池負極用活性物質，其係負極為使用負級用活性物質的鋰離子二次電池，其特徵為：藉由X線繞射裝置所測定之(002)面的層間距離(d002)為0.340nm以上，且以40：60~5：95之質量比混合掃描型電子顯微鏡(SEM)所觀察之粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.20~0.31之低結晶碳粒子與前述粒子剖面的相當橢圓長短比平均為0.37以上之石墨粒子，負極為使用負極用活性物質的鋰離子二次電池之23℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR23℃)與-20℃、充電率60%的充電時之直流電阻(DCR-20℃)的直流電阻比(DCR-20℃/DCR23℃)為6.0以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池負極用活性物質，其中，X線繞射裝置之測定中，具有複數個2 θ=20~30°之相當於(002)面的繞射尖峰，從前述繞射尖峰之任一者所計算之(002)面的層間距離(d002)為0.340~0.350nm之範圍，真比重為2.10~2.22g/Cm3，BET比表面積為3~6m2/g，平均粒徑D50為D50=5~15μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池負極用活性物質，其中，石墨粒子係真比重為2.23g/Cm3以上，BET比表面積為2.0~6.0m2/g，平均粒徑D50為D50=5~20μm，且球狀加工鱗片狀天然石墨之球狀化天然石墨粒子。
  4. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池負極用活性物質，其中，低結晶碳粒子係層間距離(d002)為(d002)=0.340~0.350nm，真比重為2.00~2.16g/Cm3，BET比表面積為1~10m2/g，平均粒徑D50為D50=5~20μm，灰分為0.1%以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池負極用活性物質，其中，低結晶碳粒子係將石炭或石油系之生焦作為原料，選自以800~1500℃煅燒處理生焦之煅燒焦，或者將前述生焦或煅燒焦以900~1500℃燒結處理者之中的一種以上。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極，其特徵為：於集電體上形成負極用活性物質層，該負極用活性物質層係混合如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用負極用活性物質與黏結劑而構成，該負極用活性物質層之表面的算術平均粗糙度(Ra)為6.5μm以下。
  7. 一種鋰離子二次電池，其係集電體上所形成之負極用活性物質層的負極介由隔膜與正極對向而構成，前述負極用活性物質層係混合如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池負極用活性物質與黏結劑而構成，其特徵為負極之初期容量N(mAh/Cm2)與正極之初期容量P(mAh/Cm2)的初期容量比(N/P)成為1.0~1.5之方式構成。
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