JP5673690B2 - リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複数種類の負極活物質粒子を含む負極活物質層を用いたリチウムイオン二次電池、及び、このようなリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池に関して、例えば、特許文献１には、負極（負極板）の負極材料（負極活物質層）に、黒鉛及び低温焼成炭素の２種類の炭素質材（負極活物質粒子）を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の電池の製造方法においては、黒鉛と、非晶質炭素である低温焼成炭素とを均一に混合した負極材料（負極活物質層）のみ開示されている。
ところで、本発明者らは、負極板の負極活物質粒子に黒鉛のみを用いた電池Ａ（後述する比較電池Ｃ１）、負極板の負極活物質粒子に低温焼成コークスのみを用いた電池Ｂ（後述する比較電池Ｃ２）、及び、黒鉛と非晶質炭素である低温焼成コークスを均一に混在させた負極活物質層を用いた電池Ｃ（後述する比較電池Ｃ３）の電池特性を調査した。
上述の調査によれば、初期における電池の内部抵抗については、電池Ａ、電池Ｃ、電池Ｂの順に低いことが判った（電池Ａ＜電池Ｃ＜電池Ｂ）。負極活物質粒子に用いた低温焼成コークスが非晶質であり、黒鉛に比べて電子伝導性が低い。このため、負極活物質粒子に低温焼成コークスを用いていない電池Ａが、電池Ａ〜Ｃのうちで最も内部抵抗が低く、負極活物質粒子に低温焼成コークスのみ用いた電池Ｂの内部抵抗が最も高くなったと考えられる。
一方、低温のパルスサイクル試験（後述の「０℃パルスサイクル試験」）を行った電池についての容量維持率は、電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ａの順に高いことが判ってきた（電池Ｂ＞電池Ｃ＞電池Ａ）。このようになるのは、黒鉛は異方性を有しているため、等方的な低温焼成コークスに比して、外部に向けた、リチウムイオンの出入り口に偏りがある。このため、低温焼成コークスに比べて、黒鉛におけるリチウムイオンの授受（内部からのリチウムイオンの放出、及び、内部へのリチウムイオンの挿入（インターカレーション））がされにくく、比較的大きな電流で充放電された場合にリチウム析出を生じやすい。従って、黒鉛を用いていない電池Ｂが、電池Ａ〜Ｃのうちで最も容量維持率が高く、負極活物質粒子に黒鉛のみ用いた電池Ａの容量維持率が最も低くなったと考えられる。
また、負極活物質粒子として黒鉛と低温焼成コークスとを均一に混合して用いた電池Ｃは、内部抵抗や容量維持率のいずれにおいても、電池Ａ及び電池Ｂの中間の特性を示した。即ち、内部抵抗は、負極活物質粒子に黒鉛のみを用いた電池ほど低くできず、一方、低温のパルスサイクル試験後の容量維持率は、負極活物質粒子に低温焼成コークスのみを用いた電池ほど高くできない。つまり、負極活物質層に黒鉛及び低温焼成コークスを均一に混合した電池Ｃでは、電池Ａの利点（低い内部抵抗）、及び、電池Ｂの利点（高い容量維持率）のいずれも十分には得られない。
本発明は、かかる知見に鑑みてなされたものであって、負極活物質粒子に黒鉛及び非晶質炭素を用いる電池において、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後の高い容量維持率とを両立させた電池を提供する。また、このような電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、負極集電板、及び、負極活物質粒子を含み、上記負極集電板上に形成されてなる負極活物質層、を有する負極板と、上記負極板に、セパレータを介して対向する正極板と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質粒子は、少なくとも、黒鉛からなる第１粒子、及び、非晶質炭素からなる第２粒子からなり、上記負極活物質層は、この負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち層厚方向上記負極集電板側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率が高く、上記負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち上記層厚方向表面側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高くされてなり、上記層厚方向に積層された複数の層からなり、最も上記負極集電板側に位置する第１層、及び、最も上記表面側に位置する第２層を含み、上記第１層の上記負極活物質粒子は、上記第１粒子からなり、上記第２層の上記負極活物質粒子は、上記第２粒子からなり、上記第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、上記第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下であるリチウムイオン二次電池である。
上述の電池は、負極活物質層全体に、黒鉛と非晶質炭素とを均一に混合した電池（前述の電池Ｃ）に比して、内部抵抗を低く、しかも低温のパルスサイクル試験後の容量維持率を高くできる。
これは、非晶質炭素は、黒鉛に比してリチウムイオンの授受が容易であり、充放電の際に、自身の表面に金属リチウムが析出するのを抑制することができる。このため、負極活物質層のうち、表面をなして正極板と対向する部位において、負極活物質粒子に占める非晶質炭素（第２粒子）の比率を高くしておくことで、パルス状あるいはハイレートの充電の際でも、リチウムイオンを容易に負極活物質粒子（非晶質炭素）内に取り込むことができる。かくして、負極活物質層上にリチウム析出するのを抑制し、低温のパルスサイクル試験後の容量維持率の低下を防止できると考えられる。
一方、黒鉛は、非晶質炭素に比して電子伝導性が高い。このため、負極活物質層のうち負極集電板に接する部位において、負極活物質粒子に占める黒鉛（第１粒子）の比率を高くしておくと、第１粒子（黒鉛）と負極集電板との間で電子を容易に授受することができ、内部抵抗を低くできると考えられる。
また、前述の電池では、前述の第１層の負極活物質粒子が第１粒子からなり、第２層の負極活物質粒子が第２粒子からなる。このため、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後における高い容量維持率とを、確実に両立した電池とすることができる。また、この電池の内部抵抗は、負極板の負極活物質粒子として黒鉛のみを用いた電池（前述の電池Ａ）とほぼ同じにできる上、容量維持率は、負極板の負極活物質粒子として非晶質炭素のみを用いた電池（前述の電池Ｂ）とほぼ同じにできる。
さらに、本発明者らの研究によれば、前述の第１層及び第２層を有する負極活物質層を備える電池のうち、第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3である電池は、第１層の密度がその範囲外である電池に比して、後述する６０℃における定電流（２Ｃ）の充放電サイクル試験後の容量維持率が高いことが判ってきた。
なお、電池について、上述の試験を行うと、充放電に伴う負極活物質粒子の膨張収縮により負極活物質粒子上に導電性の低い固体電解質界面膜（Solid Electrolyte Interface：ＳＥＩ）が繰り返し生じ、その分、リチウムが消費されるので、上述の容量維持率が低下する。従って特に、この試験後の容量維持率が低いほど、負極活物質層上にＳＥＩが多く生じていると考えられる。しかるに、第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3である電池では、第１層が適切にプレスされているため、膨張収縮に伴う電子伝導性の悪化もなく、また、密度が高すぎることによる負極活物質層（第１層）の割れが生じがたいので、６０℃における定電流の充放電サイクル試験後の容量維持率が高くなったと考えられる。
従って、前述の電池では、負極活物質粒子上にＳＥＩの発生を抑制することにより、前述の充放電サイクル試験後の容量維持率についても高くすることができる電池となる。
また、本発明者らの研究によれば、前述の第１層及び第２層を有する負極活物質層を備える電池のうち、第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下である電池は、第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 よりも高い電池に比して、後述する０℃におけるパルスサイクル試験後における容量維持率が高いことが判ってきた。
以上の知見から、上述の電池では、上述のパルスサイクル試験後における容量維持率を高くすることができる。従って、低温下で大電流の充放電を行っても長期間使用可能な電池とすることができる。
また、前述の電池では、前述の第１層の負極活物質粒子が第１粒子からなり、第２層の負極活物質粒子が第２粒子からなる。このため、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後における高い容量維持率とを、確実に両立した電池とすることができる。また、この電池の内部抵抗は、負極板の負極活物質粒子として黒鉛のみを用いた電池（前述の電池Ａ）とほぼ同じにできる上、容量維持率は、負極板の負極活物質粒子として非晶質炭素のみを用いた電池（前述の電池Ｂ）とほぼ同じにできる。
さらに、本発明者らの研究によれば、前述の第１層及び第２層を有する負極活物質層を備える電池のうち、第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3である電池は、第１層の密度がその範囲外である電池に比して、後述する６０℃における定電流（２Ｃ）の充放電サイクル試験後の容量維持率が高いことが判ってきた。
なお、電池について、上述の試験を行うと、充放電に伴う負極活物質粒子の膨張収縮により負極活物質粒子上に導電性の低い固体電解質界面膜（Solid Electrolyte Interface：ＳＥＩ）が繰り返し生じ、その分、リチウムが消費されるので、上述の容量維持率が低下する。従って特に、この試験後の容量維持率が低いほど、負極活物質層上にＳＥＩが多く生じていると考えられる。しかるに、第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3である電池では、第１層が適切にプレスされているため、膨張収縮に伴う電子伝導性の悪化もなく、また、密度が高すぎることによる負極活物質層（第１層）の割れが生じがたいので、６０℃における定電流の充放電サイクル試験後の容量維持率が高くなったと考えられる。
従って、前述の電池では、負極活物質粒子上にＳＥＩの発生を抑制することにより、前述の充放電サイクル試験後の容量維持率についても高くすることができる電池となる。
また、本発明者らの研究によれば、前述の第１層及び第２層を有する負極活物質層を備える電池のうち、第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下である電池は、第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 よりも高い電池に比して、後述する０℃におけるパルスサイクル試験後における容量維持率が高いことが判ってきた。
以上の知見から、上述の電池では、上述のパルスサイクル試験後における容量維持率を高くすることができる。従って、低温下で大電流の充放電を行っても長期間使用可能な電池とすることができる。
なお、第１粒子をなす黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛，塊状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛や人造黒鉛が挙げられる。また、天然黒鉛や人造黒鉛を球状化した球状化黒鉛が挙げられる。また、第２粒子をなす非晶質炭素としては、例えば、低温焼成コークスやハードカーボン（難黒鉛化性炭素）が挙げられる。
さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層は、前記第１層及び前記第２層からなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
上述の電池では、負極活物質層が第１層及び第２層からなるので、負極活物質層において第１層と第２層との間に他の層を介さない、シンプルな層構造とすることができ、製造容易な電池とすることができる。
或いは、前述のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池に蓄えた電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両とすると良い。
上述の車両は、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後の高い容量維持率とを両立させた電池を搭載しているので、安定した電池性能を有する車両とすることができる。
或いは、本発明の他の態様は、負極集電板、及び、負極活物質粒子を含み、上記負極集電板上に形成されてなる負極活物質層、を有する負極板と、上記負極板に、セパレータを介して対向する正極板と、を備え、上記負極活物質粒子は、少なくとも、黒鉛からなる第１粒子、及び、非晶質炭素からなる第２粒子からなり、上記負極活物質層は、この負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち層厚方向上記負極集電板側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率が高く、上記負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち上記層厚方向表面側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高くされてなり、上記層厚方向に積層された複数の層からなり、最も上記負極集電板側に位置する第１層、及び、最も上記表面側に位置する第２層を含み、上記第１層の上記負極活物質粒子は、上記第１粒子からなり、上記第２層の上記負極活物質粒子は、上記第２粒子からなり、上記第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、上記第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下であるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記負極活物質粒子を含む活物質ペーストを、上記負極集電板上に複数回重ねて塗布した積層塗膜を形成する積層塗布工程と、上記積層塗膜を乾燥させる乾燥工程と、を備え、上記積層塗布工程は、上層に塗布する上記活物質ペーストほど、自身に含む上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、上記第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
上述の電池の製造方法では、上述の積層塗布工程で、上層に塗布する活物質ペーストほど、自身に含む負極活物質粒子に占める第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いている。これにより、負極活物質層のうち層厚方向負極集電板側の部位で、負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率が高く、しかも、負極活物質層のうち層厚方向表面側の部位で、負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率が高くされた負極板を備える電池を、容易かつ確実に製造することができる。従って、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後の高い容量維持率とを、確実に両立した電池を製造することができる。
または、本発明の他の態様は、負極集電板、及び、負極活物質粒子を含み、上記負極集電板上に形成されてなる負極活物質層、を有する負極板と、上記負極板に、セパレータを介して対向する正極板と、を備え、上記負極活物質粒子は、少なくとも、黒鉛からなる第１粒子、及び、非晶質炭素からなる第２粒子からなり、上記負極活物質層は、この負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち層厚方向上記負極集電板側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率が高く、上記負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち上記層厚方向表面側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高くされてなり、上記層厚方向に積層された複数の層からなり、最も上記負極集電板側に位置する第１層、及び、最も上記表面側に位置する第２層を含み、上記第１層の上記負極活物質粒子は、上記第１粒子からなり、上記第２層の上記負極活物質粒子は、上記第２粒子からなり、上記第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、上記第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下であるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記負極活物質粒子を含む活物質ペーストを、上記負極集電板上、又は、既に塗布した活物質ペーストを乾燥させた下層負極活物質層上に塗布する塗布工程と、塗布された上記活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を交互に繰り返し、上記塗布工程は、後に塗布する上記活物質ペーストほど、自身に含む上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、上記第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
上述の電池の製造方法では、上述の塗布工程と乾燥工程とを交互に繰り返し、このうちの塗布工程が、後に塗布する活物質ペーストほど、自身に含む負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いる。これにより、負極活物質層のうち層厚方向負極集電板側の部位で、負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率が高く、しかも、負極活物質層のうち層厚方向表面側の部位で、負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率が高くされた負極板を備える電池を、容易かつ確実に製造することができる。従って、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後の高い容量維持率とを、確実に両立した電池を製造することができる。
１，１０１ 電池（リチウムイオン二次電池）
２０ 負極板
２１ 負極活物質層
２１Ｆ 表面
２１ＰＡ 第１ペースト
２１ＰＢ 第２ペースト
２２ 負極活物質粒子
２２Ａ 第１粒子
２２Ｂ 第２粒子
２８ 銅箔（負極集電板）
３０ 正極板
４０ セパレータ
ＤＴ 層厚方向
Ｌ１ 第１層（負極集電板側の部位）
Ｌ１Ｂ 未圧縮第１層（下層負極活物質層）
Ｌ２ 第２層（表面側の部位）
ＰＳ 積層塗膜
Ｒａ 第１比率（負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率）
Ｒｂ 第２比率（負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率）
２０ 負極板
２１ 負極活物質層
２１Ｆ 表面
２１ＰＡ 第１ペースト
２１ＰＢ 第２ペースト
２２ 負極活物質粒子
２２Ａ 第１粒子
２２Ｂ 第２粒子
２８ 銅箔（負極集電板）
３０ 正極板
４０ セパレータ
ＤＴ 層厚方向
Ｌ１ 第１層（負極集電板側の部位）
Ｌ１Ｂ 未圧縮第１層（下層負極活物質層）
Ｌ２ 第２層（表面側の部位）
ＰＳ 積層塗膜
Ｒａ 第１比率（負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率）
Ｒｂ 第２比率（負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率）
（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。まず、本実施形態１にかかる電池１について、図１を参照して説明する。この電池１は、帯状の正極板３０と、帯状の負極板２０と、正極板３０と負極板２０との間に介在させた帯状のセパレータ４０とを捲回してなる電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。この電池１は、電極体１０を電池ケース８０に収容してなる。
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。まず、本実施形態１にかかる電池１について、図１を参照して説明する。この電池１は、帯状の正極板３０と、帯状の負極板２０と、正極板３０と負極板２０との間に介在させた帯状のセパレータ４０とを捲回してなる電極体１０を備えるリチウムイオン二次電池である（図１参照）。この電池１は、電極体１０を電池ケース８０に収容してなる。
この電池ケース８０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体８１及び封口蓋８２を有する。このうち電池ケース本体８１は有底矩形筒形であり、この電池ケース８０と電極体１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。また、封口蓋８２は矩形板状であり、電池ケース本体８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体８１に溶接されている。電極体１０と接続している正極集電部材９１及び負極集電部材９２のうち、それぞれ先端側に位置する正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａが、封口蓋８２を貫通して、図１中、上方に向く蓋表面８２ａから突出している。これら正極端子部９１Ａ及び負極端子部９２Ａと封口蓋８２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材９５が介在し、両者を絶縁している。さらに、この封口蓋８２には矩形板状の安全弁９７も封着されている。
また、電極体１０は、帯状の正極板３０及び負極板２０が、帯状のセパレータ４０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型の形態を有している（図１参照）。なお、この電極体１０では、正極板３０と負極板２０とがセパレータ４０を介して対向している。また、この電極体１０の正極板３０及び負極板２０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材９１又は負極集電部材９２と接合している（図１参照）。
このうち、２層のポリプロピレンの間にポリエチレンを挟んだ帯状のセパレータ４０は、正極板３０と負極板２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ４０には、全体に電解液（図示しない）が含浸させてある。なお、この電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。
また、正極板３０は、帯状のアルミニウム箔（図示しない）と、このアルミニウム箔の両主面上に配置され、帯状の２つの正極活物質層（図示しない）とを有している。このうち正極活物質層は、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2からなる正極活物質粒子、カーボンブラックからなる導電材、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材を含む。
一方、負極板２０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに帯状に延び、銅からなる銅箔２８と、この銅箔２８の両主面２８Ａ，２８Ａ上に形成された、帯状の２つの負極活物質層２１，２１とを有している。なお、この負極板２０は、上述した正極板３０に、前述のセパレータ４０を介して対向している。
このうち、長手方向ＤＡに延びる帯状の負極活物質層２１は、負極活物質粒子２２（次述する第１粒子２２Ａ，第２粒子２２Ｂ）と、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）とを含む。また、この負極活物質層２１は、それぞれ、層厚方向ＤＴに積層された２つの層（第１層Ｌ１，第２層Ｌ２）からなる。この負極活物質層２１では、第１層Ｌ１は、下層をなし、層厚方向ＤＴの銅箔２８側に、第２層Ｌ２は、第１層Ｌ１の上層をなして、表面２１Ｆ側にそれぞれ位置している（図２，３参照）。また、第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２の密度はそれぞれ、１．２、１．０ｇ／ｃｍ3である。
また、負極活物質層２１のうち、第１層Ｌ１は、天然黒鉛からなる第１粒子２２Ａを含み、第２層Ｌ２は、非晶質炭素である低温焼成コークスからなる第２粒子２２Ｂを含む。即ち、第１層Ｌ１において、この第１層Ｌ１が含む負極活物質粒子２２全体に占める第１粒子２２Ａの比率（第１比率Ｒａ）は１００％であり、負極活物質粒子２２全体に占める第２粒子２２Ｂの比率（第２比率Ｒｂ）は０％である。また、第２層Ｌ２において、第１比率Ｒａは０％であり、第２比率Ｒｂは１００％である。
天然黒鉛（鱗片状黒鉛）からなる第１粒子２２Ａは、平均粒径が１１．２μｍで、ＢＥＴ比表面積が４．６ｍ2／ｇである。また、低温焼成コークスからなる第２粒子２２Ｂは、平均粒径が１４．９μｍで、ＢＥＴ比表面積が５．８ｍ2／ｇである。なお、第１粒子２２Ａ，第２粒子２２ＢのＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ規格のＫ６２１７−２に記載の方法で測定した値である。
また、第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２を合わせた負極活物質層２１全体における、第１粒子２２Ａと第２粒子２２Ｂとの存在比は１：１である。つまり、この負極活物質層２１が含む負極活物質粒子２２全体に占める第１粒子２２Ａの比率は５０ｗｔ％である。また、負極活物質層２１が含む負極活物質粒子２２全体に占める第２粒子２２Ｂの比率も５０ｗｔ％である。
このため、本実施形態１の負極活物質層２１では、負極活物質層２１全体における第１粒子２２Ａの比率（５０ｗｔ％）に比して、第１層Ｌ１における第１粒子２２Ａの第１比率Ｒａ（１００％）が高くされている。同様に、負極活物質層２１全体における第２粒子２２Ｂの比率（５０ｗｔ％）に比して、第２層Ｌ２における第２粒子２２Ｂの第２比率Ｒｂ（１００％）が高くされている。
本発明者らは、上述した本実施形態１にかかる電池１の特性について、以下の調査を行った。
まず、製造して間もない新品（初期）の電池１について、その電池容量を測定した。具体的には、まず、その電池１について、２５℃の温度環境下において、電池１の電圧（端子間電圧）が４．１Ｖとなるまで、１／３Ｃの電流値で充電し、その後、この電圧を保持して２．５時間充電した（定電流−定電圧充電）。さらに、同じ２５℃の温度環境下で、電池１の電圧が３．０Ｖとなるまで、１／３Ｃの一定電流値で定電流放電を行い、その後、電圧を３．０Ｖに保持して４．０時間放電し、放電された電気量（電荷量）を測定した（以下、「電池容量測定」ともいう）。なお、このときの電気量を、電池１の「初期電池容量ＢＣ０」とする。
次いで、この電池１について、０℃の温度環境下で、３０Ｃの電流値で１０秒間の定電流充電と、３０Ｃの電流値で１０秒間の定電流放電とを、交互に２５０回繰り返す試験を行った（以下、「０℃パルスサイクル試験」ともいう）。
その後、電池１について、上述した電池容量測定を再度行い、０℃パルスサイクル試験後における電池１の電池容量を測定した。なお、このときの電池容量を、電池１の「第１試験後電池容量ＢＣ１」とする。そして、電池１について、０℃パルスサイクル試験後の容量維持率（第１容量維持率）を算出した（表１）。この第１容量維持率は、「第１試験後電池容量ＢＣ１」を「初期電池容量ＢＣ０」で割った値（百分率）である（ＢＣ１／ＢＣ０×１００（％））。
一方、電池１の比較例である比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４を別途用意し、これらの電池についての電池特性を、電池１と同様に測定した。但し、表１に示すように、比較電池Ｃ１は、負極活物質粒子として第１粒子２２Ａ（天然黒鉛）のみを含む単層の負極活物質層を有する負極板を用いた点で電池１と異なる。また、比較電池Ｃ２は、負極活物質粒子として第２粒子２２Ｂ（低温焼成コークス）のみを含む単層の負極活物質層を有する負極板を用いた点で電池１と異なる。また、比較電池Ｃ３は、第１粒子２２Ａと第２粒子２２Ｂとを均一に混在させた単層の負極活物質層を有する負極板を用いた点で電池１と異なる。また、比較電池Ｃ４は、電池１の負極活物質層２１とは逆に、負極活物質層のうち層厚方向銅箔側に第２粒子２２Ｂのみを含む層を、層厚方向表面側に第１粒子２２Ａのみを含む層をそれぞれ配置した負極活物質層を負極板を用いた点で電池１と異なる。
これら比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４について、まず、電池１と同様にして、電池容量測定を行って、各比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４の初期電池容量ＢＣ０を測定した。次いで、電池１と同様、０℃パルスサイクル試験を行い、その後、再度電池容量測定を行って、各比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４の第１試験後電池容量ＢＣ１を測定した。そして、各電池の第１容量維持率（０℃パルスサイクル試験後の容量維持率）を算出した（表１）。
また、電池１及び比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４について、各電池のインピーダンスの値を測定した。具体的には、Solartron製の電気化学インピーダンス測定装置を用いた交流インピーダンス法（周波数は１０-1〜１０5ＭＨｚの範囲）により、各電池のインピーダンスの値を測定した。なお、各電池のインピーダンスの値は、上述の交流インピーダンス法によって得られたコール−コールプロットの円弧を用いて求めた。即ち、コール−コールプロットを行った複素平面の原点から、コール−コールプロットとｘ軸（電気抵抗）との交点までの距離（絶対値）をインピーダンスの値とした。
各電池（電池１及び比較電池Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４）のインピーダンスの値を、表１に示す。
表１によれば、第１容量維持率について、電池１（９８．２％）は、比較電池Ｃ２（９８．４％）に次いで高く、しかも他の電池（比較電池Ｃ１，Ｃ３，Ｃ４）に比べて十分高いことが判る。天然黒鉛は異方性を有しているため、等方的な低温焼成コークスに比して、外部に向けた、リチウムイオンの出入り口に偏りがある。このため、低温焼成コークスは、天然黒鉛に比してリチウムイオンの授受が容易であり、大電流を充電した際に、自身の表面に金属リチウムが析出するのを抑制できる。従って、負極活物質層のうち表面側に第２粒子２２Ｂ（低温焼成コークス）が多く存在する電池（電池１，比較電池Ｃ２）は、他の電池（比較電池Ｃ１，Ｃ３，Ｃ４）に比べて、金属リチウムの析出が抑制され、第１容量維持率の低下が防止されたと考えられる。
一方、表１によれば、インピーダンスの値について、電池１（７６．３ｍΩ）は、比較電池Ｃ１（７６．１ｍΩ）に次いで小さく、しかも他の電池（比較電池Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４）に比べて十分小さいことが判る。非晶質である低温焼成コークスに比べて、天然黒鉛は電子伝導性が高い。このため、負極活物質層のうち銅箔側に位置する（銅箔に接する）部位の負極活物質粒子に第１粒子２２Ａ（天然黒鉛）が多く存在する電池（電池１，比較電池Ｃ１）は、他の電池（比較電池Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４）に比べて、負極活物質層と銅箔２８との間で電子を容易に授受することができ、インピーダンスの値が小さくなったと考えられる。
なお、負極活物質層の負極活物質粒子に第２粒子２２Ｂ（低温焼成コークス）のみを用いた比較電池Ｃ２は、第１容量維持率は高くできるが、インピーダンスの値は他の電池より大きくなる。また、負極活物質層の負極活物質粒子に第１粒子２２Ａ（天然黒鉛）のみを用いた比較電池Ｃ１は、インピーダンスの値は小さくできるが、第１容量維持率は他の電池より低くなる。また、負極活物質粒子として、第１粒子２２Ａと第２粒子２２Ｂとを均一に混在させた単層の負極活物質層を有する負極板を用いた比較電池Ｃ３は、第１容量維持率及びインピーダンスの値とも、比較電池Ｃ１と比較電池Ｃ２の中間の値となり、中途半端な特性となった。さらに、負極活物質層のうち層厚方向銅箔側に第２粒子２２Ｂのみを含む層を、層厚方向表面側に第１粒子２２Ａのみを含む層を配置した負極活物質層を有する負極板を用いた比較電池Ｃ４は、比較電池Ｃ１に次いで第１容量維持率が低く、比較電池Ｃ２に次いでインピーダンスの値が大きい、取り得のない特性となった。これらの結果からも、負極活物質層のうち、銅箔側に第１粒子を、表面側に第２粒子を配した電池１の良性がバランス良く、適切であることが理解できる。
以上で説明したように、本実施形態１にかかる電池１は、比較電池Ｃ２とほぼ同等の高い第１容量維持率を有すると共に、比較電池Ｃ１とほぼ同等の小さいインピーダンスの値を有する。また、この電池１は、負極活物質層全体に、黒鉛（第１粒子２２Ａ）と非晶質炭素（第２粒子２２Ｂ）とを均一に混在させた電池（比較電池Ｃ３）に比して、インピーダンスが低く、低温のパルスサイクル試験後の容量維持率を高くできる。なお、上述の検討から、負極活物質層のうち、銅箔に接する部分で、第１粒子を多く含むようにすることで、インピーダンスを低くできる。また、負極活物質層のうち、表面に露出する部分で、第２粒子を多く含むようにすることで、第１容量維持率を高くできることが理解できる。
特に、この電池１では、負極活物質層２１の第１層Ｌ１における負極活物質粒子２２に第１粒子２２Ａを用い、第２層Ｌ２における負極活物質粒子２２に第２粒子２２Ｂを用いている。このため、低いインピーダンス、及び、低温のパルスサイクル試験後における高い容量維持率を確実に両立した電池１とすることができる。さらに、この電池１のインピーダンスは、負極板の負極活物質粒子として第１粒子２２Ａのみを用いた電池（比較電池Ｃ１）とほぼ同じ良好な値にできる上、電池１の容量維持率は、負極板の負極活物質粒子として第２粒子２２Ｂのみを用いた電池（比較電池Ｃ２）とほぼ同じ良好な値にできる。
また、特に実施形態１の電池１は、負極活物質層２１が第１層Ｌ１と第２層Ｌ２との２層からなるので、負極活物質層２１をシンプルな層構造とすることができ、製造容易な電池１とすることができる。
さらに、本発明者らは、電池１に用いる第１層の密度と電池特性との関係について、以下の調査を行った。即ち、まず、前述の電池１と同様、負極活物質層が第１層及び第２層からなる負極板を用いた１５種類の電池を複数用意した。これらの電池は、第１層の密度を、１．１，１．２，１．４，１．６，１．７ｇ／ｃｍ3の５水準のいずれかに、また、第２層の密度を、１．０，１．２，１．３ｇ／ｃｍ3の３水準のいずれかにしてある。なお、各電池の第１層及び第２層の組合せは、他の電池と重複しないようにしてある。
これら各電池について、前述した電池容量測定を行った。このときの電池容量を各電池の「初期電池容量ＢＣ０」とする。次いで、６０℃の温度環境下で、これら各電池について、各電池の充電状態（ＳＯＣ）がＳＯＣ０％及びＳＯＣ１００％になるよう、２Ｃの電流値で定電流充電及び定電流放電を交互に１０００回繰り返す試験を行った（以下、「６０℃サイクル試験」ともいう）。その後、各電池について、前述の電池容量測定を再度行い、６０℃サイクル試験後における各電池の電池容量を測定した。このときの電池容量を、各電池の「第２試験後電池容量ＢＣ２」とする。
そして、この各電池について、６０℃サイクル試験後の容量維持率（第２容量維持率）を算出した。この第２容量維持率は、「第２試験後電池容量ＢＣ２」を、「初期電池容量ＢＣ０」で割った値（百分率）である（ＢＣ２／ＢＣ０×１００（％））。
各電池における第１層の密度と、各電池の第２容量維持率（６０℃サイクル試験後の容量維持率）との関係を表すグラフを図４に示す。なお、第２層の密度が１．０ｇ／ｃｍ3の電池の結果については丸（○）で、１．２ｇ／ｃｍ3の電池の結果については四角（□）で、１．３ｇ／ｃｍ3の電池の結果については三角（△）で、それぞれプロットしている。このグラフによれば、第２層の密度によらず、密度が１．２、１．４及び１．６ｇ／ｃｍ3である第１層を用いた電池の第２容量維持率は、いずれも８７％程度であるのに対し、密度が１．１及び１．７ｇ／ｃｍ3である第１層を用いた電池の第２容量維持率は、いずれも８７％よりもかなり低くなっている。
なお、電池について、上述の６０℃サイクル試験を行うと、負極活物質粒子上に導電性の低いＳＥＩが生じ、その分、リチウムが消費されるので、上述の容量維持率が低下する。従って特に、この試験後の容量維持率が低いほど、負極活物質層上にＳＥＩが多く生じていると考えられる。しかるに、第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3である電池では、第１層が適切にプレスされているため、膨張収縮に伴う電子伝導性の悪化もなく、また、密度が高すぎることによる負極活物質層（第１層）の割れが生じがたいので、６０℃サイクル試験後の容量維持率（第２容量維持率）の低下が抑制されたと考えられる。
前述した実施形態１にかかる電池１は、密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3の範囲内の１．２ｇ／ｃｍ3である第１層Ｌ１を用いている。従って、この電池１でも、負極活物質粒子２２上にＳＥＩが発生するのを抑制することにより、上述の６０℃サイクル試験後の第２容量維持率をも高い電池１となる。
さらに、本発明者らは、電池１に用いる第２層の密度と電池特性との関係について、以下の調査を行った。即ち、まず、前述の６０℃サイクル試験を行ったのと同じ複数の電池を用意した。
これら各電池について、０℃の温度環境下で、３０Ｃの電流値で１０秒間の定電流充電と、３０Ｃの電流値で１０秒間の定電流放電とを、交互に２８０回繰り返す試験を行った（以下、「０℃パルスサイクル試験」ともいう）。その後、各電池について、前述した電池容量測定を行い、０℃パルスサイクル試験後における各電池の電池容量を測定した。なお、このときの電池容量を、各電池の「第３試験後電池容量ＢＣ３」とする。
そして、この各電池について、０℃パルスサイクル試験後の容量維持率（第３容量維持率）を算出した。この第３容量維持率は、各電池の「第３試験後電池容量ＢＣ３」を、前述の各電池の「初期電池容量ＢＣ０」で割った値（百分率）である（ＢＣ３／ＢＣ０×１００（％））。
各電池における第２層の密度と、各電池の第３容量維持率（０℃パルスサイクル試験後の容量維持率）との関係を表すグラフを図５に示す。なお、第１層の密度が１．１ｇ／ｃｍ3の電池の結果については丸（○）で、１．２ｇ／ｃｍ3の電池の結果については四角（□）で、１．４ｇ／ｃｍ3の電池の結果については三角（△）で、１．６ｇ／ｃｍ3の電池の結果については×印で、１．７ｇ／ｃｍ3の電池の結果については＊印で、それぞれプロットしている。このグラフによれば、第１層の密度によらず、密度が１．０及び１．２ｇ／ｃｍ3である第２層を用いた電池の第３容量維持率は、いずれも９７％以上であるのに対し、密度が１．３ｇ／ｃｍ3である第２層を用いた電池の第３容量維持率は、いずれも９７％から大幅に低い。
前述した実施形態１にかかる電池１では、密度が１．２ｇ／ｃｍ3以下の１．０ｇ／ｃｍ3である第２層Ｌ２を用いている。このため、この電池１では、上述の０℃パルスサイクル試験後における第３容量維持率をも高くすることができる。従って、低温下で大電流の充放電を行っても長期間使用可能な電池１とすることができる。
次に、本実施形態１にかかる電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。まず、塗工装置１００を用いて、後述する積層塗膜を形成する積層塗布工程について、図６及び図７を参照しつつ説明する。この塗工装置１００は、巻出し部１０１、第１コータ１１０、第２コータ１２０、ヒータ１３０、巻取り部１０２、及び、複数の補助ローラ１４０，１４０を備えている（図６参照）。
このうち、第１コータ１１０は、後述する第１ペースト２１ＰＡを内部に貯留してなる金属製のペースト保持部１１１と、このペースト保持部１１１に保持した第１ペースト２１ＰＡを銅箔２８の主面２８Ａに向かって連続的に吐出する吐出口１１２とを有する。このうち、吐出口１１２は、スリット状で、長手方向ＤＡに移動する銅箔２８の主面２８Ａ上に、帯状に第１ペースト２１ＰＡを吐出するべく、銅箔２８の幅方向（図６中、奥行き方向）に平行に開口している。
また、第２コータ１２０は、第１コータ１１０と同様、金属製のペースト保持部１２１と吐出口１２２とを有する。このうち、ペースト保持部１２１は、後述する第２ペースト２１ＰＢを内部に貯留してなる。また、吐出口１２２は、スリット状で、銅箔２８の主面２８Ａ上に形成された第１塗膜ＰＳＡ上に、帯状に第２ペースト２１ＰＢを吐出するべく、銅箔２８の幅方向（図６中、奥行き方向）に平行に開口している。
また、ヒータ１３０は、銅箔２８に塗布された第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）及び第２ペースト２１ＰＢ（第２塗膜ＰＳＢ）を加熱して乾燥させる。これにより、２つのヒータ１３０，１３０の間を移動している間に、銅箔２８が暖められると共に、この銅箔２８に積層塗布された第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）及び第２ペースト２１ＰＢ（第２塗膜ＰＳＢ）の乾燥が徐々に進む。そして、ヒータ１３０を通過し終えたときには、第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）及び第２ペースト２１ＰＢ（第２塗膜ＰＳＢ）は全乾燥、即ち、第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）及び第２ペースト２１ＰＢ（第２塗膜ＰＳＢ）内の溶媒が全て蒸発する。
このような塗工装置１００を用いて、積層塗布工程を行う。具体的には、まず、水からなる溶媒と共に、天然黒鉛からなる第１粒子２２Ａとカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ，図示しない）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ，図示しない）とを混練してできた第１ペースト２１ＰＡを予め用意する。なお、第１ペースト２１ＰＡにおける、第１粒子２２Ａ、ＣＭＣ及びＳＢＲの重量比は、第１粒子２２Ａ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１である。
また、これとは別に、溶媒と共に、低温焼成コークスからなる第２粒子２２ＢとＣＭＣとＳＢＲとを混練してできた第２ペースト２１ＰＢを予め用意する。なお、第２ペースト２１ＰＢにおける、第２粒子２２Ｂ、ＣＭＣ及びＳＢＲの重量比は、第２粒子２２Ｂ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１である。
なお、第１ペースト２１ＰＡにおいて、この第１ペースト２１ＰＡが含む負極活物質粒子全体に占める第１粒子２２Ａの比率（第１比率Ｒａ）は１００％であり、第２粒子２２Ｂの比率（第２比率Ｒｂ）は０％である。また、第２ペースト２１ＰＢにおいて、第１比率Ｒａは０％であり、第２比率Ｒｂは１００％である。従って、第２ペースト２１ＰＢは、第１ペースト２１ＰＡに比して、第２比率Ｒｂが高く、第１比率Ｒａが低い。
上述の第１ペースト２１ＰＡを、第１コータ１１０のペースト保持部１１１に、第２ペースト２１ＰＢを、第２コータ１２０のペースト保持部１２１にそれぞれ投入する。そして、巻出し部１０１に捲回した帯状の銅箔２８を長手方向ＤＡに移動させ、その銅箔２８の主面２８Ａ上に、第１コータ１１０により第１ペースト２１ＰＡを塗布する。これにより、銅箔２８の主面２８Ａには、第１ペースト２１ＰＡからなる第１塗膜ＰＳＡが形成される。
次いで、その第１塗膜ＰＳＡ上に、第２コータ１２０により第２ペースト２１ＰＢを塗布する。これにより、第１塗膜ＰＳＡの上には、第２ペースト２１ＰＢからなる第２塗膜ＰＳＢが形成される。従って、銅箔２８の主面２８Ａには、第１塗膜ＰＳＡ及び第２塗膜ＰＳＢが積層された積層塗膜ＰＳが形成される（図７参照）。
続いて、塗工装置１００のヒータ１３０を用いて、乾燥工程を行う。即ち、積層塗膜ＰＳをヒータ１３０で乾燥させて、プレス前の未圧縮活物質層２１Ｂとした。この乾燥工程の後、この未圧縮活物質層２１Ｂを片側の主面２８Ａ上に担持した片面担持銅箔２８Ｋを、一旦巻取り部１０２に巻き取る。
次に、塗工装置１００を再度用いて、上述の片面担持銅箔２８Ｋ（銅箔２８）の他方の主面２８Ａにも、第１ペースト２１ＰＡと第２ペースト２１ＰＢとを塗布し、積層塗膜ＰＳを形成する。そして、この積層塗膜ＰＳについてもヒータ１３０で全乾燥させる。かくして、銅箔２８の両主面２８Ａ，２８Ａに未圧縮活物質層２１Ｂ，２１Ｂを積層配置した、プレス前の活物質積層板２０Ｂが作製される。その後、図示しないプレス装置を用いて、プレス前の活物質積層板２０Ｂをプレスして、銅箔２８の両側に、圧縮済みの２つの負極活物質層２１、２１を積層してなる負極板２０を得る（図２参照）。
上述の負極板２０とは別に、正極板３０を作製した。具体的には、図示しない正極活物質粒子、導電材及び結着材を、溶媒と共に混合し、正極ペースト（図示しない）を製造した。そして、アルミニウム箔の両面に、上述の正極ペーストをダイコータで塗布し、その後に乾燥させ、これをプレスして、正極板３０を形成した。
上述のように作製した正極板３０と負極板２０との間に、セパレータ４０を介在させて捲回し、電極体１０とする。さらに、正極板３０及び負極板２０にそれぞれ正極集電部材９１及び負極集電部材９２を溶接する。その後、電極体１０を電池ケース本体８１に収容し、封口蓋８２で電池ケース本体８１を溶接で封口する。その後、図示しない注液孔から電解液を注液し、その注液孔を封止して、電池１が完成する（図１参照）。
以上より、本実施形態１にかかる電池１の製造方法では、上述の積層塗布工程で、第１ペースト２１ＰＡよりも上層に塗布する活物質ペーストに、自身に含む負極活物質粒子２２に占める第２粒子２２Ｂの比率（第２比率Ｒｂ）が第１ペースト２１ＰＡよりも高く、第１粒子２２Ａの比率（第１比率Ｒａ）が第１ペースト２１ＰＡよりも低い第２ペースト２１ＰＢを用いている。これにより、負極活物質層２１のうち層厚方向ＤＴ銅箔２８側の部位（第１層Ｌ１）で、負極活物質粒子２２全体に占める第１粒子２２Ａの比率が高く、しかも、負極活物質層２１のうち層厚方向ＤＴ表面２１Ｆ側の部位（第２層Ｌ２）で、負極活物質粒子２２全体に占める第２粒子２２Ｂの比率が高くされた負極板２０を備える電池１を、容易かつ確実に製造することができる。従って、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後の高い容量維持率とを、確実に両立した電池１を製造することができる。
なお、本実施形態１の電池１に用いた負極活物質層２１では、第１層Ｌ１における第１比率Ｒａを１００％にした。また、第２層Ｌ２における第２比率Ｒｂを１００％にした。しかしながら、第１層Ｌ１における第１比率Ｒａ、及び、第２層Ｌ２における第２比率Ｒｂは１００％である必要はなく、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率に比して、第１層Ｌ１の第１比率Ｒａを高くし、かつ、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率に比して、第２層Ｌ２の第２比率Ｒｂを高くすると良い。従って、例えば、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率が５０％である場合に、第１層Ｌ１の第１比率Ｒａを５０％よりも高い値（例えば８５％）としても良い。また、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率が５０％である場合に、第２層Ｌ２の第２比率Ｒｂを５０％よりも高い値（例えば８０％）としても良い。
また、本実施形態１では、第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２の２層からなる負極活物質層２１を有する負極板２０を用いた電池１を示したが、例えば、３層以上の複数の層で構成しても良い。なお、このような場合には、積層塗布工程で、上層に塗布する活物質ペーストほど、自身に含む負極活物質粒子に占める第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いて積層塗膜を形成すると良い。
（変形形態）
次に、本発明にかかる電池の製造方法の変形形態について、図面を参照しつつ説明する。実施形態１では、第１塗膜上に第２塗膜を塗布して積層塗膜を形成する積層塗布工程と、その積層塗膜全体を一度に乾燥させる乾燥工程とを行った。これに対し、本変形形態にかかる電池１０１の製造方法では、活物質ペースト（前述の第１ペースト及び第２ペーストのいずれか）を塗布する塗布工程と、この塗膜工程で塗布した活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを交互に繰り返す点で、上述した実施形態１とは異なる。そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、実施形態１と同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、実施形態１と同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
次に、本発明にかかる電池の製造方法の変形形態について、図面を参照しつつ説明する。実施形態１では、第１塗膜上に第２塗膜を塗布して積層塗膜を形成する積層塗布工程と、その積層塗膜全体を一度に乾燥させる乾燥工程とを行った。これに対し、本変形形態にかかる電池１０１の製造方法では、活物質ペースト（前述の第１ペースト及び第２ペーストのいずれか）を塗布する塗布工程と、この塗膜工程で塗布した活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程とを交互に繰り返す点で、上述した実施形態１とは異なる。そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、実施形態１と同様の部分の説明は省略または簡略化する。なお、実施形態１と同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。
本変形形態にかかる電池１０１の製造方法では、図８に示す塗工装置２００を用いて、後述する塗布工程と乾燥工程とを交互に行う。即ち、第１ペースト２１ＰＡを塗布する第１塗布工程の次に、塗布された第１ペースト２１ＰＡを乾燥させる第１乾燥工程を行う。さらに、第２ペースト２１ＰＢを塗布する第２塗布工程の後に、塗布された第２ペースト２１ＰＢを乾燥させる第２乾燥工程を行う。
上述の第１塗布工程、第１乾燥工程、第２塗布工程及び第２乾燥工程に用いる塗工装置２００について説明する。この塗工装置２００は、前述の実施形態１と同様の、巻出し部１０１、第１コータ１１０、第２コータ１２０、第２ヒータ２３０Ｂ、巻取り部１０２、及び、複数の補助ローラ１４０，１４０を備えている（図８参照）。但し、この塗工装置２００は、第１コータ１１０と第２コータ１２０との間に、第１ヒータ２３０Ａをも備えている（図８参照）。
この第１ヒータ２３０Ａは、第１コータ１１０により銅箔２８に塗布された第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）を加熱して乾燥させる。これにより、２つの第１ヒータ２３０Ａ，２３０Ａの間を移動している間に、銅箔２８が暖められると共に、この銅箔２８に塗布された第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）の乾燥が徐々に進む。そして、第１ヒータ２３０Ａを通過し終えたときには、第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）は全乾燥している。
また、第２ヒータ２３０Ｂは、第１ヒータ２３０Ａと同様にして、全乾燥した第１ペースト２１ＰＡ（第１塗膜ＰＳＡ）上に塗布された第２ペースト２１ＰＢ（第２塗膜ＰＳＢ）を加熱して乾燥させる。
このような塗工装置２００を用いて、第１塗布工程を行う。具体的には、まず、実施形態１と同様の第１ペースト２１ＰＡ、及び、第２ペースト２１ＰＢを予め用意する。従って、この第２ペースト２１ＰＢは、自身に含む負極活物質粒子２２全体に占める第２粒子２２Ｂの比率が、第１ペースト２１ＰＡよりも高く、かつ、第１粒子２２Ａの比率が、第１ペースト２１ＰＡよりも低い。
第１ペースト２１ＰＡを、第１コータ１１０のペースト保持部１１１に、第２ペースト２１ＰＢを、第２コータ１２０のペースト保持部１２１にそれぞれ投入し、巻出し部１０１に捲回した帯状の銅箔２８を長手方向ＤＡに移動させ、その銅箔２８の主面２８Ａ上に、第１コータ１１０により第１ペースト２１ＰＡを塗布する。これにより、銅箔２８の主面２８Ａに、第１ペースト２１ＰＡからなる第１塗膜ＰＳＡを形成する（図８参照）。
続いて、塗工装置２００の第１ヒータ２３０Ａを用いて、第１乾燥工程を行う。即ち、第１塗膜ＰＳＡを第１ヒータ２３０Ａで乾燥させて、未圧縮第１層Ｌ１Ｂとした（図８参照）。
さらに、未圧縮第１層Ｌ１Ｂを形成した銅箔２８を長手方向ＤＡに移動させて、この未圧縮第１層Ｌ１Ｂ上に、第２コータ１２０により第２ペースト２１ＰＢを塗布する（第２塗布工程）。つまり、第２塗布工程では、銅箔２８に既に塗布した第１ペースト２１ＰＡを乾燥させてできた下層負極活物質層である未圧縮第１層Ｌ１Ｂ上に、第２ペースト２１ＰＢを塗布する。これにより、未圧縮第１層Ｌ１Ｂの上層に、第２ペースト２１ＰＢからなる第２塗膜ＰＳＢを形成する（図８参照）。
続いて、塗工装置２００の第２ヒータ２３０Ｂを用いて、第２乾燥工程を行う。即ち、第２塗膜ＰＳＢを第２ヒータ２３０Ｂで乾燥させて、未圧縮第２層Ｌ２Ｂを形成し、これにより未圧縮活物質層２１Ｂを形成した（図８，９参照）。この後、この未圧縮活物質層２１Ｂを片側の主面２８Ａ上に担持した片面担持銅箔２８Ｋを、一旦巻取り部１０２に巻き取る。
次に、実施形態１と同様、塗工装置２００を再度用いて、上述の片面担持銅箔２８Ｋ（銅箔２８）の他方の主面２８Ａにも、塗布工程と乾燥工程とを繰り返し行い、銅箔２８の両主面２８Ａ，２８Ａに未圧縮活物質層２１Ｂ，２１Ｂを積層配置した、プレス前の活物質積層板２０Ｂを作製する。
その後、実施形態１と同様、図示しないプレス装置を用いて、プレス前の活物質積層板２０Ｂをプレスして、銅箔２８の両側に、圧縮済みの２つの負極活物質層２１、２１を積層してなる負極板２０を得る（図２参照）。以下、実施形態１と同様にして、電池１０１が完成する（図１参照）。
以上より、本変形形態にかかる電池１０１の製造方法では、第１塗布工程、第１乾燥工程、第２塗布工程、第２乾燥工程の順に、塗布工程と乾燥工程とを交互に行った。また、第２塗布工程では、第１塗布工程で塗布した第１ペースト２１ＰＡよりも、第２比率Ｒｂが高く、かつ、第１比率Ｒａが低い第２ペースト２１ＰＢを用いている。これにより、負極活物質層２１のうち層厚方向ＤＴ銅箔２８側の部位（第１層Ｌ１）で、負極活物質粒子２２全体に占める第１粒子２２Ａの比率が高く、しかも、負極活物質層２１のうち層厚方向ＤＴ表面２１Ｆ側の部位（第２層Ｌ２）で、負極活物質粒子２２全体に占める第２粒子２２Ｂの比率が高くされた負極板２０を備える電池１０１を、容易かつ確実に製造することができる。従って、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後の高い容量維持率とを、確実に両立した電池１０１を製造することができる。
なお、本変形形態の電池１０１に用いた負極活物質層２１では、実施形態１と同様、第１層Ｌ１における第１比率Ｒａを１００％にした。また、第２層Ｌ２における第２比率Ｒｂを１００％にした。しかしながら、第１層Ｌ１における第１比率Ｒａ、及び、第２層Ｌ２における第２比率Ｒｂは１００％である必要はなく、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率に比して、第１層Ｌ１の第１比率Ｒａを高くし、かつ、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率に比して、第２層Ｌ２の第２比率Ｒｂを高くすると良い。従って、例えば、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第１粒子の比率が５０％である場合に、第１層Ｌ１の第１比率Ｒａを５０％よりも高い値（例えば７０％）としても良い。また、負極活物質層に含まれる負極活物質粒子全体に占める第２粒子の比率が５０％である場合に、第２層Ｌ２の第２比率Ｒｂを５０％よりも高い値（例えば７５％）としても良い。
また、本変形形態では、第１層Ｌ１及び第２層Ｌ２の２層からなる負極活物質層２１を有する負極板２０を用いた電池１０１を示したが、例えば、３層以上の複数の層で構成しても良い。なお、このような場合には、塗布工程で、後に塗布する活物質ペーストほど、自身に含む負極活物質粒子に占める第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いて、この活物質ペーストを負極集電板又は下層負極活物質層上に塗布すると良い。また、本変形形態の第１乾燥工程及び第２乾燥工程では、第１ペースト２１ＰＡ及び第２ペースト２１ＰＢをそれぞれ全乾燥させたが、途中の乾燥（第１乾燥工程）において、活物質ペーストを半乾燥としても良い。
（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両３００は、前述した電池１（又は電池１０１）を複数含むバッテリパック３１０を搭載したものである。具体的には、図１０に示すように、車両３００は、エンジン３４０、フロントモータ３２０及びリアモータ３３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両３００は、車体３９０、エンジン３４０、これに取り付けられたフロントモータ３２０、リアモータ３３０、ケーブル３５０、インバータ３６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック３１０を有している。このうちバッテリパック３１０は、前述した電池１（又は電池１０１）を複数収容してなる。
本実施形態２にかかる車両３００は、前述した電池１（又は電池１０１）を複数含むバッテリパック３１０を搭載したものである。具体的には、図１０に示すように、車両３００は、エンジン３４０、フロントモータ３２０及びリアモータ３３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両３００は、車体３９０、エンジン３４０、これに取り付けられたフロントモータ３２０、リアモータ３３０、ケーブル３５０、インバータ３６０、及び、矩形箱形状のバッテリパック３１０を有している。このうちバッテリパック３１０は、前述した電池１（又は電池１０１）を複数収容してなる。
本実施形態２にかかる車両３００は、低い内部抵抗と、低温のパルスサイクル試験後の高い容量維持率とを両立させた電池１（又は電池１０１）を搭載しているので、安定した電池性能を有する車両３００とすることができる。
以上において、本発明を実施形態１，２及び変形形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１等では、第１粒子２２Ａに鱗片状黒鉛を用いたが、第１粒子に、例えば、鱗片状黒鉛以外の天然黒鉛（塊状黒鉛、土状黒鉛、等）や人造黒鉛を用いても良い。また第２粒子２２Ｂに低温焼成コークスを用いたが、第２粒子に、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を用いても良い。
Claims (4)
- 負極集電板、及び、負極活物質粒子を含み、上記負極集電板上に形成されてなる負極活物質層、を有する負極板と、
上記負極板に、セパレータを介して対向する正極板と、を備える
リチウムイオン二次電池であって、
上記負極活物質粒子は、
少なくとも、黒鉛からなる第１粒子、及び、非晶質炭素からなる第２粒子からなり、
上記負極活物質層は、
この負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち層厚方向上記負極集電板側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率が高く、
上記負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち上記層厚方向表面側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高くされてなり、
上記層厚方向に積層された複数の層からなり、
最も上記負極集電板側に位置する第１層、及び、最も上記表面側に位置する第２層を含み、
上記第１層の上記負極活物質粒子は、上記第１粒子からなり、
上記第２層の上記負極活物質粒子は、上記第２粒子からなり、
上記第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、
上記第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下である
リチウムイオン二次電池。 - 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質層は、
前記第１層及び前記第２層からなる
リチウムイオン二次電池。 - 負極集電板、及び、負極活物質粒子を含み、上記負極集電板上に形成されてなる負極活物質層、を有する負極板と、
上記負極板に、セパレータを介して対向する正極板と、を備え、
上記負極活物質粒子は、
少なくとも、黒鉛からなる第１粒子、及び、非晶質炭素からなる第２粒子からなり、
上記負極活物質層は、
この負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち層厚方向上記負極集電板側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率が高く、
上記負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち上記層厚方向表面側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高くされてなり、
上記層厚方向に積層された複数の層からなり、
最も上記負極集電板側に位置する第１層、及び、最も上記表面側に位置する第２層を含み、
上記第１層の上記負極活物質粒子は、上記第１粒子からなり、
上記第２層の上記負極活物質粒子は、上記第２粒子からなり、
上記第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、
上記第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下である
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記負極活物質粒子を含む活物質ペーストを、上記負極集電板上に複数回重ねて塗布した積層塗膜を形成する積層塗布工程と、
上記積層塗膜を乾燥させる乾燥工程と、を備え、
上記積層塗布工程は、
上層に塗布する上記活物質ペーストほど、自身に含む上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、上記第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いる
リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 負極集電板、及び、負極活物質粒子を含み、上記負極集電板上に形成されてなる負極活物質層、を有する負極板と、
上記負極板に、セパレータを介して対向する正極板と、を備え、
上記負極活物質粒子は、
少なくとも、黒鉛からなる第１粒子、及び、非晶質炭素からなる第２粒子からなり、
上記負極活物質層は、
この負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち層厚方向上記負極集電板側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第１粒子の比率が高く、
上記負極活物質層に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率に比して、上記負極活物質層のうち上記層厚方向表面側の部位において、この部位に含まれる上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高くされてなり、
上記層厚方向に積層された複数の層からなり、
最も上記負極集電板側に位置する第１層、及び、最も上記表面側に位置する第２層を含み、
上記第１層の上記負極活物質粒子は、上記第１粒子からなり、
上記第２層の上記負極活物質粒子は、上記第２粒子からなり、
上記第１層の密度が１．２〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、
上記第２層の密度が１．２ｇ／ｃｍ 3 以下である
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記負極活物質粒子を含む活物質ペーストを、上記負極集電板上、又は、既に塗布した活物質ペーストを乾燥させた下層負極活物質層上に塗布する塗布工程と、
塗布された上記活物質ペーストを乾燥させる乾燥工程と、を交互に繰り返し、
上記塗布工程は、
後に塗布する上記活物質ペーストほど、自身に含む上記負極活物質粒子全体に占める上記第２粒子の比率が高いか等しく、かつ、上記第１粒子の比率が低いか等しい活物質ペーストを用いる
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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