KR20170022909A - 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

금속 리튬이 부극 표면에 석출되기 쉬운 조건 하에서 반복 충방전을 행하더라도 용량의 저하가 일어나기 어려운 리튬 이온 2차 전지를 제공한다. 여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 카르보네이트계 용매 및 LiPF6을 포함하는 비수 전해액을 구비한다. 상기 부극의 표면은, 대략 원형 저면을 갖는 입상체에 의하여 피복되어 있다. 상기 입상체는 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함한다. 상기 입상체의 저면의 평균 직경은 54㎚ 내지 158㎚이다.

Description

리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 기존의 전지에 비하여 경량 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 최근 들어 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나, 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 특히 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 앞으로 점점 보급되어 갈 것이 기대되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 사이클 수명 등을 향상시키기 위하여, 리튬 이온 2차 전지에 초기 충전을 행하고, 부극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이라 칭해지는 부동태 피막을 형성하는 것이 행해지고 있다. 당해 피막은 비수 전해액의 분해를 억제함과 함께, 원활한 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 가능하게 한다.
리튬 이온 2차 전지의 초기 충전에 관하여 특허문헌 1에는, 리튬 이온 2차 전지의 초기 충전을 0.8C 이하의 전류로 행한 경우에는, 1.0C 이상의 전류로 초기 충전을 행한 경우보다도 충방전 100사이클 후의 방전 용량 유지율이 높아지는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-280080호 공보
그러나 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1에 기재된 것과 같이 초기 충전을 0.8C 이하의 전류로 행한 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 부극 표면의 피막의 형성 불균일이 발생하기 쉬운 것을 알아내었다. 그리고 금속 리튬이 부극 표면에 석출되기 쉬운 조건 하에서 당해 리튬 이온 2차 전지를 반복 충방전한 경우에는, 그 용량이 저하되기 쉬운 것을 알아내었다.
따라서 본 발명의 목적은, 금속 리튬이 부극 표면에 석출되기 쉬운 조건 하에서 반복 충방전을 행하더라도 용량의 저하가 일어나기 어려운 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 카르보네이트계 용매 및 LiPF6을 포함하는 비수 전해액을 구비한다. 상기 부극의 표면은, 대략 원형 저면을 갖는 입상체에 의하여 피복되어 있다. 상기 입상체는 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함한다. 상기 입상체의 저면의 평균 직경은 54㎚ 내지 158㎚이다.
이와 같은 구성에 의하면, 금속 리튬이 부극 표면에 석출되기 쉬운 조건 하에서 반복 충방전을 행하더라도 용량의 저하가 일어나기 어렵다. 금속 리튬이 부극 표면에 석출되기 쉬운 조건 하에서의 충방전은, 예를 들어 -10℃에서 25C의 정전류로 5초 간의 펄스 충전을 행하고 5분 간 휴지한 후, 25C의 정전류로 5초 간의 펄스 방전을 행하고 5분 간 휴지하는 조건 하에서의 충방전이다.
여기에 개시되는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 상기 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며, 정극 및 부극을 갖는 전극체와, 카르보네이트계 용매, LiPF6 및 LiPF2(C2O4)2를 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지 조립체를 제작하는 공정과, 상기 리튬 이온 2차 전지 조립체를 0.026C 내지 0.78C의 전류로 초기 충전하는 공정을 포함한다.
당해 제조 방법에 의하여 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는, 금속 리튬이 부극 표면에 석출되기 쉬운 조건 하에서 반복 충방전을 행하더라도 용량의 저하가 일어나기 어렵다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 내부 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3의 (a)는 피막이 균일하게 형성된 부극의 모식도이고, 도 3의 (b)는 평균 직경이 54㎚ 내지 158㎚의 범위 내에 있는 대략 원형 저면을 갖는 입상체로 덮인 부극의 모식도이며, 도 3의 (c)는 평균 직경이 158㎚를 초과하는 대략 원형 저면을 갖는 입상체로 덮인 부극의 모식도이다.
도 4는 No. 8의 리튬 이온 2차 전지의 부극 상의 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경을 측정하기 위한 TEM 사진이다.
도 5는 검토한 No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지의, 부극 상의 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경과 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이자 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어 본 발명을 특징 짓지 않는 리튬 이온 2차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하고 있다. 또한 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서 「2차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하며, 리튬 이온 2차 전지 등의 소위 축전지, 및 전기 2중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다. 또한 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 2차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하며, 정부극 간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의하여 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다.
이하, 편평각형의 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명을 이러한 실시 형태에 기재된 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1에 도시하는 리튬 이온 2차 전지(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수 전해액(도시되지 않음)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉, 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형의 리튬 이온 2차 전지(100)이다. 전지 케이스(30)에는, 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 수준 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 설치되어 있다. 또한 전지 케이스(30)에는, 비수 전해액을 주입하기 위한 주입구(도시되지 않음)가 형성되어 있다. 정극 단자(42)는 정극 집전판(42a)과 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자(44)는 부극 집전판(44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄 등의, 경량이고 열전도성이 좋은 금속 재료가 사용된다.
권회 전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)가, 2매의 긴 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하고 중첩되어 길이 방향으로 권회된 형태를 갖는다. 또한 권회 전극체(20)의 권회 축 방향(상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭 방향을 말함)의 양 단부로부터 외측으로 비어져 나오도록 형성된 정극 활물질 비형성 부분(52a){즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않아 정극 집전체(52)가 노출된 부분}과 부극 활물질층 비형성 부분(62a){즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않아 부극 집전체(62)가 노출된 부분}에는, 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극 시트(50)를 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)에 포함되는 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 전이 금속 산화물(예, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등)이나 리튬 전이 금속 인산 화합물(예, LiFePO4 등)을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 외(예, 그라파이트 등)의 탄소 재료를 적절히 사용할 수 있다. 바인더로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
부극 시트(60)를 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)에 포함되는 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 부극 시트(60){특히 부극 활물질층(64)}의 표면이, 대략 원형 저면을 갖는 입상체에 의하여 피복되어 있다. 당해 입상체는 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함한다. 당해 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경은 54㎚ 내지 158㎚이다.
상술한 바와 같이, 종래에는, 리튬 이온 2차 전지의 초기 충전을 0.8C 이하의 전류로 행한 경우에는, 부극 표면에 형성되는 피막(SEI막)의 형성 불균일이 발생하기 쉽다. 초기 충전 후 리튬 이온 2차 전지를 반복 충방전한 경우에는, 이 형성 불균일에 의하여 금속 리튬이 부극 표면에 석출될 우려가 있다. 금속 리튬이 부극 표면에 석출되면 리튬 이온 2차 전지의 용량이 낮아진다. 그러나 본 실시 형태에서는, 피막(SEI막)의 형성 불균일을 제어함으로써, 피막 성분을 상술한 입상체로서 생성시키고, 부극 시트(60){특히 부극 활물질층(64)}의 표면을 상술한 입상체로 피복한다. 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 2차 전지는, 부극 상에 금속 리튬이 생성되기 쉬운 조건 하에서 충방전을 반복한 후에도(예를 들어 -10℃에서 25C의 정전류로 5초 간의 펄스 충전을 행한 후, 25C의 정전류로 5초 간의 펄스 방전을 행하는 조건 하에서의 충방전을 반복한 후에도), 용량의 저하가 일어나기 어려워진다.
상기 입상체는, 전형적으로는 대략 부분 구 형상이며, 대략 원형 저면을 구비한다. 여기서 대략 부분 구 형상이란, 전형적으로는 원구 또는 타원구를 어느 평면에 의하여 절단한 형상을 말한다. 또한 대략 원형 저면이란, 원형 또는 타원형의 저면이며, 예를 들어 그 긴 직경과 짧은 직경의 차가 긴 직경의 30% 이하(적합하게는 15% 이하)인 형상을 말한다. 또한 여기서 입상체의 저면이란, 부극과 접하는 면을 가리킨다.
상기 입상체는, 종래의 리튬 이온 2차 전지의 부극 상에 형성되는 피막(SEI막)이 새로운 형태로 형성된 것이며, 따라서 상기 입상체는, 피막 성분인 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함한다. 이들 원소는 후술하는 카르보네이트계 용매, LiPF6 및 LiPF2(C2O4)2에 유래하는 것으로 생각된다. 상기 입상체가 이들 원소를 포함하는 것은, 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM)에 전자 에너지 손실 분광법(EELS)을 조합한 TEM-EELS 분석에 의하여 확인할 수 있다.
상기 입상체의 저면은 대략 원형이며, 그 평균 직경은 54㎚ 내지 158㎚이다. 후술하는 실시예의 실험 데이터가 나타내는 바와 같이, 평균 직경이 54㎚ 내지 158㎚의 범위 내에 있는 경우에 있어서, 리튬 이온 2차 전지(100)는, 부극(60) 상에 금속 리튬이 생성되기 쉬운 조건 하에서 충방전을 반복한 후에도 그 용량의 저하가 일어나기 어렵다. 또한 상기 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경은, 대기 비폭로 FIB법에 의하여 상기 부극(60)의 단면 샘플을 제작하여 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 촬영하고, 30개 이상의 입상체의 대략 원형 저면의 직경을 측정하여, 그 평균값으로서 구할 수 있다.
부극(60){특히 부극 활물질층(64)}은, 그 전체 표면이 상기 입상체로 덮여 있을 필요는 없다. 즉, 부극(60)에는, 상기 입상체가 부착되어 있지 않은 부분이 있어도 된다. 예를 들어 부극(60)은, 섬상으로 점재하는 상기 입상체에 의하여 피복된다. 부극(60) 상의 상기 입상체가 부착되어 있지 않은 부분에 대해서는, 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함하는 층상의 피막이 형성되어 있어도 된다.
부극(60)이 상기 입상체로 피복됨으로써, 리튬 이온 2차 전지(100)가, 부극(60) 상에 금속 리튬이 생성되기 쉬운 조건 하에서 충방전을 반복한 후에도 그 용량의 저하가 일어나기 어려운 이유에 대해서는, 다음과 같이 추측된다. 도 3의 (a)는, 부극(601) 상에 피막(801)이 균일하게 형성된 경우를 도시한다. 도 3의 (a)와 같이, 부극(601) 상에 피막(801)이 균일하게 형성되면, 피막(801)과 부극(601)의 계면이 크다. 그 결과, 금속 리튬의 석출이 되기 쉬운 것으로 생각된다. 도 3의 (b)는, 부극(602)이, 평균 직경이 54㎚ 내지 158㎚의 범위 내에 있는 대략 원형 저면을 갖는 입상체(802)로 덮여 있는 경우를 도시한다. 이 경우에는, 피복 성분인 입상체(802)와 부극(602)의 계면이 작아, 부극(602)이 입상체(802)로 덮여 있지 않은 부분의 면적이 좁다. 그 결과, 금속 리튬이 석출되기 어려운 것으로 생각된다. 도 3의 (c)는, 부극(603)이, 평균 직경이 158㎚를 초과하는 대략 원형 저면을 갖는 입상체(803)로 덮여 있는 경우를 도시한다. 이 경우에는, 부극(603)이 입상체(803)로 덮여 있지 않은 부분의 면적이 넓다. 그 결과, 금속 리튬이 석출되기 쉬운 것으로 생각된다.
또한 도 3의 (a)와 같이 부극(601) 상에 피막(801)이 균일하게 형성된 경우에 비하여, 도 3의 (b)와 같이 부극(602)이 입상체(802)로 덮여 있는 경우 쪽이, 저항 상승이 억제된다고 생각된다. 이는, 피복 성분인 입상체(802)와 부극(602)의 계면이 작기 때문이다.
이러한 부극(60)이 상기 입상체에 의하여 피복된 리튬 이온 2차 전지(100)의 제조 방법에 대해서는 후술한다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어 PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)의 표면에는 내열층(HRL)이 형성되어 있어도 된다.
비수 전해액은, 비수 용매로서 카르보네이트계 용매, 및 지지염으로서 LiPF6을 포함한다. 카르보네이트계 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등이 예시된다. 이러한 비수 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 지지염의 농도는 0.7㏖/L 이상 1.3㏖/L 이하가 바람직하다.
또한 비수 전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 한, 카르보네이트계 용매 이외의 비수 용매, LiPF6 이외의 지지염, 첨가제 등을 포함할 수 있다.
다음으로, 상술한 리튬 이온 2차 전지(100)의 적합한 제조 방법에 대하여 설명한다. 당해 적합한 제조 방법은, 정극(50) 및 부극(60)을 갖는 전극체(20)와, 카르보네이트계 용매, LiPF6 및 LiPF2(C2O4)2를 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지 조립체를 제작하는 공정(제1 공정)과, 상기 리튬 이온 2차 전지 조립체를 0.026C 내지 0.78C의 전류로 초기 충전하는 공정(제2 공정)을 포함한다.
먼저 제1 공정에 대하여 설명한다. 정극(50) 및 부극(60)을 갖는 전극체(20)는 통상법에 따라 제작할 수 있다. 구체적으로는, 먼저 정극 시트(50) 및 부극 시트(60)를 제작한다.
정극 시트(50)는, 정극 활물질과 도전재와 바인더 등을 적당한 용매(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈) 중에서 혼합하여 정극 페이스트(정극 슬러리, 정극 잉크를 포함함)를 조제하고, 정극 페이스트를 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면 상에 도포한 후 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 건조 후, 정극 시트(50)에 적절히 프레스 처리를 실시해도 된다.
부극 시트(60)는, 부극 활물질과 바인더 등을 적당한 용매(예를 들어 물）중에서 혼합하여 부극 페이스트(부극 슬러리, 부극 잉크를 포함함)를 조제하고, 부극 페이스트를 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면 상에 도포한 후 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 건조 후, 부극 시트(60)에 적절히 프레스 처리를 실시해도 된다.
얻어진 정극 시트(50) 및 부극 시트(60)를, 2매의 세퍼레이터(70)를 개재하고 중첩시켜 적층체를 제작하고, 이를 긴 방향으로 권회하고 측면 방향에서 눌러 찌부러뜨림으로써 전극체(권회 전극체)(20)를 얻을 수 있다. 또한 적층체 자체를 권회 단면이 편평 형상으로 되도록 권회하여 전극체(20)를 제작해도 된다.
다음으로, 공지 방법에 따라 전극체(20)를 전지 케이스(30)에 수용한다. 구체적으로는, 개구부를 갖는 전지 케이스(30)의 본체와, 비수 전해액의 주입구를 갖는 전지 케이스(30)의 덮개를 준비한다. 덮개는, 전지 케이스(30)의 본체 개구부를 막는 치수를 갖는다. 전지 케이스(30)의 덮개에 정극 단자(42) 및 정극 집전판(42a)과 부극 단자(44) 및 부극 집전판(44a)을 설치한다. 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)을, 권회 전극체(20)의 단부에 노출된 정극 집전체(52) 및 부극 집전체(62)에 각각 용접한다. 그리고 권회 전극체(20)를 전지 케이스(30) 본체의 개구부로부터 그 내부에 수용하고, 전지 케이스(30)의 본체와 덮개를 용접한다.
계속해서, 주입구로부터 카르보네이트계 용매, LiPF6 및 LiPF2(C2O4)2를 포함하는 비수 전해액을 주입한다. 주입하는 비수 전해액이 이러한 성분을 포함하며, 또한 후술하는 제2 공정을 거침으로써, 부극(60)이 상기 입상체로 피복된 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 중의 LiPF6의 농도는, 바람직하게는 0.7㏖/L 이상 1.3㏖/L 이하이다. 비수 전해액 중의 LiPF2(C2O4)2의 농도는, 바람직하게는 0.005㏖/L 이상, 보다 바람직하게는 0.008㏖/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.01㏖/L 이상이다. 한편, 비수 전해액 중의 LiPF2(C2O4)2의 농도는, 바람직하게는 1㏖/L 이하, 보다 바람직하게는 0.5㏖/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㏖/L 이하이다. 비수 전해액을 주입 후, 주입구를 밀봉하여 리튬 이온 2차 전지 조립체를 얻을 수 있다.
다음으로, 제2 공정에 대하여 설명한다. 제1 공정에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지 조립체를 0.026C 내지 0.78C의 전류로 초기 충전한다. 당해 공정은, 예를 들어 공지된 충전기를 사용하여 행할 수 있다.
카르보네이트계 용매, LiPF6 및 LiPF2(C2O4)2를 포함하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 조립체를 0.026C 내지 0.78C의 전류로 초기 충전함으로써, 부극(60)의 표면이 상술한 입상체에 의하여 피복된 리튬 이온 2차 전지(100)를 얻을 수 있다. 또한 1C이란, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류값을 의미한다.
초기 충전 시의 전류값이 0.026C보다 작으면, 상기 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경이 54㎚보다도 작아져, 부극(60) 상에 금속 리튬이 석출되기 쉬워진다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지를, 부극 상에 금속 리튬이 생성되기 쉬운 조건 하에서 충방전을 반복한 경우, 용량의 저하가 일어난다. 한편, 초기 충전 시의 전류값이 0.78C을 초과하면, 상기 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경이 158㎚보다도 커져, 부극(60) 상에 금속 리튬이 석출되기 쉬워진다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지를, 부극 상에 금속 리튬이 생성되기 쉬운 조건 하에서 충방전을 반복한 경우, 용량의 저하가 일어난다.
이상과 같이 하여 구성되는 리튬 이온 2차 전지(100)는 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이온 2차 전지(100)는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로도 사용될 수 있다.
또한 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(20)를 구비하는 각형의 리튬 이온 2차 전지(100)에 대하여 설명하였다. 그러나 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 적층형 전극체를 구비하는 것이어도 된다. 또한 여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지는, 원통형 리튬 이온 2차 전지로서 구성할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[리튬 이온 2차 전지 조립체의 제작]
정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(LNCM)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이들 재료의 질량비가 LNCM:AB:PVdF=90:8:2가 되도록 혼련기에 투입하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하여, 정극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포하고 건조 후 프레스함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작하였다.
부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이들 재료의 질량비가 C:SBR:CMC=98:1:1이 되도록 혼련기에 투입하고, 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하여, 부극 활물질 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 두께 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하고 건조 후 프레스함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 제작하였다.
상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를 2매의 세퍼레이터 시트{여기서는 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 다공질 시트}와 함께 적층하고 권회한 후, 측면 방향에서 가압하여 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 다음으로, 권회 전극체에 정극 단자 및 부극 단자를 접속하고, 전해액 주입구를 갖는 각형의 전지 케이스에 수용하였다.
전지 케이스 내를 감압한 후, 전해액 주입구로부터 비수 전해액을 주입하여, 권회 전극체 내에 비수 전해액을 함침시켰다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC:DMC:EMC=30:40:30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0㏖/L의 농도로 용해시키고, 추가로 LiPF2(C2O4)2를 0.05㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 계속해서, 전해액 주입구를 밀봉하여 리튬 이온 2차 전지 조립체를 얻었다.
[리튬 이온 2차 전지의 제작]
상기 제작한 리튬 이온 2차 전지 조립체에 대하여 하기 표 1에 나타내는 전류값으로 초기 충전을 행하여, No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다. 제작한 리튬 이온 2차 전지에 대하여 이하의 평가를 행하였다.
[초기 용량 측정]
No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지에 대하여 에이징 처리를 행한 후, 온도 25℃, 3.0V 내지 4.1V의 전압 범위에서 다음의 수순 1 내지 수순 3에 따라 초기 용량을 측정하였다.
(수순 1) 1C의 정전류 방전에 의하여 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후 10분 간 휴지한다.
(수순 2) 1C의 정전류 충전에 의하여 4.1V에 도달 후, 정전압 충전으로 2.5시간 충전하고, 그 후 10분 간 휴지한다.
(수순 3) 1C의 정전류 방전에 의하여 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후 10분 간 휴지한다.
그리고 수순 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 초기 용량으로 하였다.
[리튬 석출 시험]
초기 용량 측정 후의 No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지를 25℃의 환경 하에서 SOC 50%의 충전 상태로 조정하였다. 그리고 이 전지에 대하여, -10℃의 환경 하에서 이하의 스텝 1, 2로 이루어지는 펄스 충전의 패턴으로 1000사이클의 구형파 사이클 시험을 행하였다.
(스텝 1) 25C의 정전류로 5초 간의 펄스 충전을 행하고 5분 간 휴지한다.
(스텝 2) 25C의 정전류로 5초 간의 펄스 방전을 행하고 5분 간 휴지한다.
그리고 초기 용량과 마찬가지의 조건에서 방전 용량(펄스 시험 후의 용량)을 측정하고, 리튬 석출 시험 후의 용량 유지율로서 이들의 비 「(펄스 시험 후의 용량/초기 용량)×100」을 산출하였다.
[부극 상의 입상체의 대략 원 형상 저면의 평균 직경 측정]
초기 용량 측정 후의 No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지를 해체하고, 대기 비폭로 FIB법에 의하여 부극의 단면 샘플을 제작하였다. 이 샘플의 TEM 사진(시야 10㎛×10㎛)을, 전계 방출형 투과 전자 현미경(JEOL사 제조의 JEM2100F)을 사용하여 촬영하였다. 촬영 조건에 관하여 가속 전압은 200㎸, 빔 직경은 약 1.0㎚φ로 하였다. No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지의 각 TEM 사진에 있어서, 부극 상에 입상체가 생성되어 있는 것이 확인되었다. 각 TEM 사진에 있어서, 부극 활물질을 3개 탐색하고, 부극 활물질 1개당 10개의 입상체의 대략 원 형상 저면의 직경을 측정하였다. 총 30개의 입상체의 대략 원 형상 저면의 직경의 평균값을 산출하여, 평균 직경을 구하였다. 참고로 No. 8의 리튬 이온 2차 전지의 부극의 단면 샘플의 TEM 사진을 도 4에 도시한다. 도 4 중의 화살표는, 입상체의 대략 원 형상 저면의 직경으로서 채용한 부분을 나타낸다.
[부극 상의 입상체의 성분 분석]
초기 용량 측정 후의 No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 부극 표면에 대하여 TEM-EELS 분석을 하였다. TEM-EELS 분석의 결과로부터, No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지 중 어느 것에 있어서도, 부극 표면의 입상체가 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함하고 있는 것이 확인되었다.
No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지의, 부극 상의 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경과 용량 유지율의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지의, 부극 상의 입상체의 대략 원형 저면의 평균 직경과 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프를 도 5에 나타낸다.
Figure pat00001
상기 평가 결과로부터, No. 1 내지 No. 8의 리튬 이온 2차 전지 중 어느 것에 있어서도, 부극의 표면이, 대략 원형 저면을 갖는 입상체에 의하여 피복되어 있고, 당해 입상체가 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함하고 있는 것이 확인되었다. 그리고 표 1 및 도 5로부터, 입상체의 대략 원 형상 저면의 평균 직경이 54㎚ 내지 158㎚의 범위에 있는 경우에 리튬 석출 시험 후의 용량 유지율이 특히 높은 것을 알 수 있다. 또한 입상체의 대략 원 형상 저면의 평균 직경을 54㎚ 내지 158㎚로 조정하기 위해서는, 초기 충전 시의 전류값을 0.026C 내지 0.78C로 설정하면 되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세히 설명했지만, 이들은 예시에 불과하며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
20: 권회 전극체
30: 전지 케이스
36: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극 시트(정극)
52: 정극 집전체
52a: 정극 활물질층 비형성 부분
54: 정극 활물질층
60: 부극 시트(부극)
62: 부극 집전체
62a: 부극 활물질층 비형성 부분
64: 부극 활물질층
70: 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100: 리튬 이온 2차 전지

Claims (2)

  1. 정극 및 부극을 갖는 전극체와,
    카르보네이트계 용매 및 LiPF6을 포함하는 비수 전해액을
    구비하는 리튬 이온 2차 전지이며,
    상기 부극의 표면은, 대략 원형 저면을 갖는 입상체에 의하여 피복되어 있고,
    상기 입상체는 수소 원소, 탄소 원소, 산소 원소, 불소 원소 및 인 원소를 포함하며,
    상기 입상체의 저면의 평균 직경은 54㎚ 내지 158㎚인,
    리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법이며,
    정극 및 부극을 갖는 전극체와, 카르보네이트계 용매, LiPF6 및 LiPF2(C2O4)2를 포함하는 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지 조립체를 제작하는 공정과,
    상기 리튬 이온 2차 전지 조립체를 0.026C 내지 0.78C의 전류로 초기 충전하는 공정을
    포함하는, 제조 방법.
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