JP6902206B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、捲回電極体と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられており、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。この種の電池に関する先行技術文献として、特許文献１が挙げられる。

特開２０１６−１４３４５４号公報

特許文献１に開示されているリチウムイオン二次電池では、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）およびフルオロスルホン酸リチウムを含有した非水電解液を使用している。すなわち、非水電解液中にＬｉＢＯＢを添加することにより、充放電サイクルに伴う内部抵抗の増加を抑制することができる。さらに、非水電解液中にフルオロスルホン酸リチウムを含むことにより、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された場合であっても負極においてリチウム（Ｌｉ）金属の析出を抑制することができる。

ところで、一般に電池ケース内部の単位容積あたりの電池容量を向上させる一手段として、当該電池ケース内部に収容される電極体を構成する正負極それぞれの集電体露出部（即ち、正負極において活物質層が形成されておらずに集電体が露出している部分）をできるだけ小さく（狭く）することが挙げられる。
しかし、かかる集電体露出部を小さくしすぎると、電極の熱容量が小さくなり、発熱しやすくなる。つまり、発熱を伴う過充電時の耐性が低下する虞がある。

そこで本発明は、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）およびフルオロスルホン酸リチウムを含有した非水電解液を備え、リチウム（Ｌｉ）金属の析出が抑制されたリチウムイオン二次電池において、さらに好ましい電池容量を維持しつつも過充電耐性が向上し得るリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明によると、長尺な正極シートおよび負極シートがセパレータを間に介在させつつ積層および捲回されて形成された捲回電極体と、フルオロスルホン酸リチウムとリチウムビス（オキサレート）ボレートとを含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。

上記正極シートは、長尺な帯状のアルミニウム箔で形成された正極集電体と、該正極集電体の長手方向に直交する幅方向の片側の縁部に沿って該正極集電体に設定された正極集電体露出部と、該正極集電体の表面に保持されたリン酸リチウムを含む正極活物質層と、を備える。また、上記負極シートは、長尺な帯状の銅箔で形成された負極集電体と、該負極集電体の長手方向に直交する幅方向の片側の縁部に沿って該負極集電体に設定された負極集電体露出部と、該負極集電体の表面に保持された負極活物質層と、を備える。ここで、上記正極集電体露出部の上記幅方向の平均長さと、上記負極集電体露出部の上記幅方向の平均長さの合計が、２１．５ｍｍ以上２８．５ｍｍ以下である。

かかる構成によると、リチウム析出の抑制に効果的な非水電解液を使用しながら、過充電耐性向上に好適な正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池が実現される。さらに、正極集電体露出部の幅方向の平均長さと負極集電体露出部の幅方向の平均長さの合計が適切な範囲に制御されているため、リチウム金属の析出がさらに抑制され、かつ、好ましい電池容量を維持しつつ過充電耐性が向上したリチウムイオン二次電池が実現し得る。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面構造を模式的に示す縦断面図である。 一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 低温パルスサイクル試験後の容量維持率（％）と正負極の集電体露出部の幅方向の平均長さの合計（ｍｍ）との関係を示すグラフである。 シャットダウン後の温度上昇率（％）と正負極の集電体露出部の幅方向の平均長さの合計（ｍｍ）との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態につき、図１および図２に示す模式図を参照しつつ説明する。図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、リチウムイオン二次電池１００に内装される電極体４０を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）２０に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体４０が、非水系の液状電解質（非水電解液）８０とともに、電池ケース２０に収容されて構成されている。

電池ケース２０は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体２１と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体（封口板）２２とから構成される。電池ケース２０の材質は、従来のリチウムイオン二次電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース２０が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム等が例示される。

図１に示すように、蓋体２２には外部接続用の正極端子２３および負極端子２４が形成されている。蓋体２２の両端子２３、２４の間には、電池ケース２０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３０と、注液口３２が形成されている。なお、図１では、注液口３２が注液後に封止材３３によって封止されている。

＜捲回電極体＞
捲回電極体４０は、図２に示すように、長尺な帯状の正極（正極シート）５０と、該正極シート５０と同様の長尺な帯状の負極（負極シート）６０と、計二枚の長尺の帯状のセパレータ７２、７４を備えている。正極シート５０および負極シート６０はセパレータ７２、７４を間に介在させて積層され、さらに捲回されて捲回電極体４０が形成されている。

＜正極シート＞
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５３とを備えている。ここに開示される技術によると、正極集電体５２には導電性のアルミニウム箔が用いられる。正極集電体５２の長手方向に直交する幅方向の片側の縁部に沿って、正極活物質層５３が形成されず正極集電体５２が露出している正極集電体露出部５１が設定されている。正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された正極集電体露出部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５３には、正極活物質粒子と導電材とバインダとが含まれている。

図２における正極活物質層５３の幅方向の平均長さａ１（以下、「幅ａ１」ともいう。）と、正極集電体露出部５１の幅方向の平均長さａ２（以下、「幅ａ２」ともいう。）は、特に限定されないが、好ましい一実施形態において、正極活物質層５３の幅ａ１は８０ｍｍ〜１３０ｍｍ（例えば９５ｍｍ〜１１５ｍｍ）であり、幅ａ２は、１３ｍｍ以上１６ｍｍ以下である。幅ａ２が大きすぎると、正極集電体５２から非水電解液８０に溶出する成分（例えばアルミニウムイオン）の量が増加し、かかる溶出成分が負極シート６０に堆積することでリチウム析出が発生しやすくなる傾向がある。また、幅ａ２が小さすぎると、電極の熱容量が小さくなり発熱しやすくなるため、電池の過充電耐性が悪化する傾向がある。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池１００の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が例示される。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。

正極活物質層５３全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層５３全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層５３全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。

正極集電体５２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層５３の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には４ｍｇ／ｃｍ^２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、正極集電体５２の片面当たり３０ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば２０ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることができる。

正極活物質層５３を形成する際には、正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒に分散させて混練することによって、ペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）の正極活物質層形成用合材（合材ペースト）を調製する。当該合材ペーストを正極集電体５２上に適当量塗布し、乾燥さらにプレスすることによって、リチウムイオン二次電池用正極５０を作製することができる。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。また、上記合材ペーストを付与する操作は、例えば、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコーター等の適当な塗付装置を使用して行うことができる。上記溶媒の除去は、例えば加熱乾燥や真空乾燥により行うことができる。

好ましい一実施形態において、正極活物質層５３はリン酸リチウム（リン酸三リチウム：Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含む。かかる正極活物質層５３を備えたリチウムイオン二次電池１００によると、過充電がされた時の電極の発熱が抑制され得る。特に、リチウム析出抑制を目的として正極集電体露出部５１の幅方向の平均長さａ２および／または負極集電体露出部６１の幅方向の平均長さｂ２を減少させた構成のリチウムイオン二次電池１００は過充電耐性が低下する傾向があるため、リン酸リチウムを含む正極活物質層５３を備える構成を採用することは有意義である。かかる正極活物質層５３は、リン酸リチウムを含む上記合材ペーストが正極集電体５２に塗布され乾燥することにより形成される。正極活物質層５３全体に占めるリン酸リチウムの割合は、１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

＜負極シート＞
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２には、導電性の銅箔が好適に使用され得る。負極集電体６２の長手方向に直交する幅方向の片側の縁部に沿って、負極活物質層６３が形成されず負極集電体６２が露出している負極集電体露出部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された露出部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６３には、負極活物質が含まれている。

図２における負極活物質層６３の幅方向の平均長さｂ１（以下、「幅ｂ１」ともいう。）と、負極集電体露出部６１の幅方向の平均長さｂ２（以下、「幅ｂ２」ともいう。）は、特に限定されないが、好ましい一実施形態において、負極活物質層６３の幅ｂ１は８５ｍｍ〜１３５ｍｍ（例えば１００ｍｍ〜１２０ｍｍ）であり、幅ｂ２は、８．５ｍｍ以上１２．５ｍｍ以下である。幅ｂ１が上記範囲にあると、ここで開示される技術において良好な作用効果を奏し得る。また、幅ｂ２が大きすぎると、負極集電体６２に流れる電流にムラが生じやすくなり、負極シート６０におけるリチウム析出の一因となり得る。また、幅ｂ２が小さすぎると、電極の熱容量が小さくなり発熱しやすくなるため、過充電耐性が悪化する傾向がある。

負極活物質としては、リチウムイオン二次電池１００の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）を好ましく用いることができる。

負極活物質の性状は特に限定されないが、例えば粒子状や粉末状であり得る。かかる粒子状負極活物質の平均粒径は、２０μｍ以下（典型的には１μｍ〜２０μｍ、例えば５μｍ〜１５μｍ）であり得る。また、比表面積は１ｍ^２／ｇ以上（典型的には２．５ｍ^２／ｇ以上、例えば３．４ｍ^２／ｇ以上）であって、１０ｍ^２／ｇ以下（典型的には６ｍ^２／ｇ以下、例えば４．８ｍ^２／ｇ以下）であり得る。

なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書において「ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）」とは、吸着質として窒素（Ｎ_２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析することによって算出した値をいう。

好ましい一態様では、上記負極活物質の表面には、被膜形成材に由来する被膜が形成されている。かかる被膜は、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と、ホウ素（Ｂ）原子、リン（Ｐ）原子および硫黄（Ｓ）原子のうちの少なくとも１種とを含むものであり得る。この被膜によって、負極活物質と非水電解液８０との界面が安定化される。そのため、以降の充放電における非水電解液８０の分解反応を抑制することができる。なお、負極活物質の表面に形成されている被膜の定性および定量は、例えば、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ：Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ‐ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、Ｘ線吸収微細構造解析法（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）等によって行うことができる。

負極活物質層６３には、上記負極活物質に加え、一般的なリチウムイオン二次電池１００において負極活物質層６３の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、前述した正極５０と同様のものを用いることができる。その他、増粘剤、分散剤、導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。例えば、増粘剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）を好適に用いることができる。

負極活物質層６３全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層６３全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．３質量％〜３質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層６３全体に占める増粘剤の割合は例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．３質量％〜３質量％とすることが好ましい。

負極集電体６２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層６３の質量（目付量）は、充分な電池容量を確保する観点から、負極集電体６２の片面当たり１ｍｇ／ｃｍ^２以上（典型的には２ｍｇ／ｃｍ^２以上、例えば３ｍｇ／ｃｍ^２以上）とすることができる。また、入出力特性を確保する観点から、負極集電体６２の片面当たり３０ｍｇ／ｃｍ^２以下（典型的には２０ｍｇ／ｃｍ^２以下、例えば１０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることができる。

そして正極５０と同様、負極活物質および他の負極活物質層構成成分を適当な溶媒に分散させて混練することによって、ペースト状の負極活物質層形成用合材（合材ペースト）を調製する。この合材ペーストを負極集電体６２上に適当量塗布し、乾燥さらにプレスすることによって、リチウムイオン二次電池用負極６０を作製することができる。

ここで、正極集電体露出部５１の幅方向の平均長さａ２と負極集電体露出部６１の幅方向の平均長さｂ２の合計（以下、「幅（ａ２＋ｂ２）」ともいう。）は、２１．５ｍｍ以上２８．５ｍｍ以下となることが好ましい。幅（ａ２＋ｂ２）が２１．５ｍｍより小さすぎると、電極の熱容量が小さくなりすぎるため、かかる構成を有するリチウムイオン二次電池１００は過充電耐性が悪化しやすい。また、幅（ａ２＋ｂ２）が２８．５ｍｍより大きすぎると、電流ムラが生じたり、集電体成分が非水電解液８０中に溶出する量が増加したりすること等に起因して、負極シート６０におけるリチウム析出が促進される傾向があるため好ましくない。

＜セパレータ＞
セパレータ７２、７４は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７２、７４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７２、７４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。また、かかる樹脂で構成されたシート材の表面に、絶縁性を有する粒子の層をさらに形成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

捲回電極体４０は、図２で示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。この実施形態では、図１に示すように、集電体露出部５１、６１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース２０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ２５、２６に溶接されている。図１中の２５ａ、２６ａは当該溶接個所を示している。

＜非水電解液＞
電解液（非水電解液）８０としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる非水電解液８０と同様のものを使用することができる。かかる非水電解液８０は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（例えば体積比３：４：３）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液８０が挙げられる。

好ましい一実施形態において、非水電解液８０は、被膜形成材としてリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有する。かかる非水電解液８０によると、初期の充電ないし放電により負極シート６０表面にＬｉＢＯＢ由来の被膜が形成され、充放電サイクルに伴う抵抗値の増加が抑制され得る。

ここに開示される技術によると、非水電解液８０はフルオロスルホン酸リチウムを含むことが好ましい。かかる非水電解液８０によると、負極シート６０にリチウムが析出することが抑制され得る。特に、ＬｉＢＯＢとともにフルオロスルホン酸リチウムを含む非水電解液８０が使用される構成の電池において、非水電解液８０が比較的侵入しにくい負極シート６０の中央領域においてＬｉＢＯＢ由来の被膜の形成が阻害された場合であっても、かかる中央領域においてフルオロスルホン酸リン酸の存在によりリチウム析出が抑制され得る。

ＬｉＢＯＢの添加量は、非水電解液８０の総量に対して０．０１Ｍ〜０．１Ｍとすることが好ましく、０．０１５Ｍ〜０．０７Ｍとすることがより好ましい。また、フルオロスルホン酸リチウムの添加量は、非水電解液８０の総量に対して０．１質量％〜４質量％とすることが好ましく、０．５質量％〜２質量％とすることがより好ましい。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は各種用途に利用可能であるが、該電池を大電流や低温域で充放電した場合でもリチウムの析出が起こり難く、サイクル後の電池性能を良好に保つことができる。したがって、このような性質を活かして、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。このように、本構成によれば、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池１００を、好ましくは動力源として備えた車両が提供される。車両に備えられるリチウムイオン二次電池１００は、例えば、複数個の単電池が接続された組電池の形態であり得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極の作製＞
実施例１〜実施例５、比較例１および比較例２に係る正極について、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：２：５：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練して、ペースト状の正極活物質層形成用合材を調製した。この合材ペーストを長尺状アルミニウム箔（正極集電体：幅１２０ｍｍ）の両面の正極集電体露出部以外の部分に塗布し、乾燥後にロールプレス機でプレスすることによって、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極シートを作製した。このとき、各例に係る正極集電体露出部の幅ａ２は、表１に示す通りに設定した。正極活物質層形成用合材の目付量（固形分基準）は、片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

比較例３〜比較例６に係る正極は、正極活物質形成用合材にリン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含有しないこと以外は、実施例１と同じ作製方法によって作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で混練して、ペースト状の負極活物質層形成用合材を調製した。この合材ペーストを長尺状銅箔（負極集電体：幅１２０ｍｍ）の両面の露出部以外の部分に塗布し、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極シートを作製した。このとき、各例に係る負極集電体露出部の幅ｂ２は、表１に示す通りにした。負極活物質層形成用合材の目付量（固形分基準）は、片面あたり３．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。

＜非水電解液の調製＞
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにフルオロスルホン酸リチウムを１質量％、ＬｉＢＯＢを０．０５Ｍ添加したものを用いた。

上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚みが２０μｍ、幅が１１０ｍｍのものを用いた。）とともに積層、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。次に、電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を捲回電極体端部に露出した正極集電体および負極集電体にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体と連結された捲回電極体を、角型の電池ケースの開口部からその内部に収容し、開口部と蓋体を溶接した。そして、電池ケース内を大気圧雰囲気で保ったまま、蓋体に設けられた電解液注入孔から非水電解液を注入して、捲回電極体内に非水電解液を含浸させた。このようにして、各例に係るリチウムイオン二次電池を構築した。

＜初期容量の測定＞
各例に係るリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下において、以下の手順１〜３に従って３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で充放電した。これにより、初期容量を確認した。
［手順１］：電圧が４．１Ｖとなるまで５Ａで定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ａになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
［手順２］：１時間休止する。
［手順３］：電圧が３．０Ｖとなるまで５Ａで定電流放電（ＣＣ放電）した後、電流が０．０１Ａになるまで定電圧放電（ＣＶ放電）を行う。
そして、ＣＣＣＶ放電の放電容量を、各例に係るリチウムイオン二次電池の初期容量とした。

＜低温パルスサイクル試験＞
各例に係るリチウムイオン二次電池（初期充電後）を別途用意し、低温パルスサイクル試験を行った。具体的には、先ず、２５℃の環境下において、電池をＳＯＣ８０％の充電状態に調整した。そして、この電池に対して、−１０℃の環境下で、２００Ａの定電流で１０秒間のパルス充電を行い、５秒間休止した後、２０Ａで１００秒間のパルス放電を行い、５秒間休止するパルス充放電パターンを５００サイクル繰り返す矩形波サイクル試験を行った。
そして、初期容量と同様の条件で放電容量（低温パルスサイクル試験後の容量）を測定し、これらの比「（低温パルスサイクル試験後の電池容量／初期容量）×１００」を算出して、これを低温パルスサイクル試験後の容量維持率（％）とした。結果を表１の該当欄と図３に示す。

＜過充電試験＞
各例に係るリチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２５℃の環境下において、３Ｃの定電流で１２Ｖに達するまで強制的に充電し続け、過充電により電流遮断（セパレータのシャットダウン）した直後に充電を停止した。その際、シャットダウンした時の電池温度（Ｔ_０）と、シャットダウンから１秒後の電池温度（Ｔ_１）とを測定した。Ｔ_１をＴ_０で除することにより、シャットダウン後の温度上昇率（％）を求めた。結果を表１の該当欄と図４に示す。

表１および図３で示された結果から明らかなように、正負極の集電体露出部の幅方向の平均長さの合計（ａ２＋ｂ２）が２８．５ｍｍ以下である実施例１〜５および比較例１のリチウムイオン二次電池は、低温パルスサイクル試験後の容量維持率が高いまま維持されることがわかった。これは負極におけるリチウム析出が適切に抑制されたためである。

また、表１および図４で示された結果によると、正極活物質層がリン酸三リチウムを含む構成である実施例１〜５および比較例１および比較例２に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質層がリン酸三リチウムを含まない比較例３〜６に係るリチウムイオン二次電池と比較して、シャットダウン後の温度上昇が抑制される（すなわち過充電耐性が向上する）傾向があることがわかった。さらに、正極活物質層がリン酸三リチウムを含む構成であって、かつ、正負極の集電体露出部の幅方向の平均長さの合計（ａ２＋ｂ２）が２１．５ｍｍ以上である実施例１〜５および比較例２に係るリチウムイオン二次電池は、シャットダウン後の温度上昇がより抑制され、過充電耐性がより向上することがわかった。

正極活物質層がリン酸三リチウムを含み、かつ、正負極の集電体露出部の幅方向の平均長さの合計（ａ２＋ｂ２）が２１．５ｍｍ以上２８．５ｍｍ以下である、実施例１〜５に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム析出が抑制されて高い容量維持率が維持され、かつ、過充電耐性が向上することが明らかとなった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋体（封口板）
２３ 正極端子
２４ 負極端子
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
５１ 露出部
５２ 正極集電体
５３ 正極活物質層
６０ 負極シート
６１ 露出部
６２ 負極集電体
６３ 負極活物質層
７２ セパレータ
７４ セパレータ
８０ 液状電解質（非水電解液）
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 長尺な正極シートおよび負極シートがセパレータを間に介在させつつ積層および捲回されて形成された捲回電極体と、
   フルオロスルホン酸リチウムと、リチウムビス（オキサレート）ボレートと、を含む非水電解液と、
   を備えたリチウムイオン二次電池であって、
   前記非水電解液における前記フルオロスルホン酸リチウムの含有量は、０．５質量％以上２質量％以下であり、
   前記非水電解液における前記リチウムビス（オキサレート）ボレートの含有量は、０．０１５Ｍ以上０．０７Ｍ以下であり、
   前記正極シートは、
   長尺な帯状であって幅１２０ｍｍのアルミニウム箔で形成された正極集電体と、
   前記正極集電体の長手方向に直交する幅方向の片側の縁部に沿って前記正極集電体に設定された正極集電体露出部と、前記正極集電体の表面に保持された、リン酸リチウムを含む正極活物質層と、を備えており、
   前記正極活物質層は、正極活物質としてＬｉＮｉ _１／３ Ｍｎ _１／３ Ｃｏ _１／３ Ｏ _２ を、７０質量％以上９５質量％以下の割合で含み、
   前記正極活物質層に占める前記リン酸リチウムの割合は、１質量％以上５質量％以下であり、
   前記負極シートは、
   長尺な帯状であって幅１２０ｍｍの銅箔で形成された負極集電体と、
   前記負極集電体の長手方向に直交する幅方向の片側の縁部に沿って前記負極集電体に設定された負極集電体露出部と、前記負極集電体の表面に保持された負極活物質層と、を備えており、
   前記負極活物質層は、負極活物質として天然黒鉛を、９５質量％以上９９質量％以下の割合で含み、
   前記正極活物質層の前記幅方向の平均長さが、９５ｍｍ以上１１５ｍｍ以下であり、
   前記負極活物質層の前記幅方向の平均長さが、１００ｍｍ以上１２０ｍｍ以下であり、
   前記正極集電体露出部の前記幅方向の平均長さと前記負極集電体露出部の前記幅方向の平均長さの合計が、２１．５ｍｍ以上２８．５ｍｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
   

Images