KR102539166B1 - 급속 충전 장수명 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩, 전기 기기 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는 급속 충전 장수명 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩, 전기 기기를 제공할 수 있다. 특히, 본 출원은 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공하는데, 상기 전극 조립체는 양극 시트, 음극 시트 및 격리막을 포함하고, 상기 양극 시트는 양극 탭을 포함하며, 상기 음극 시트는 음극 탭을 포함하고; 여기서, 상기 양극 탭은 하기 온도 상승 계수를 가질 수 있다：
Figure 112022092844184-pct00075

여기서, S1은 전체 양극 탭의 횡단면적이고, 이의 단위는 mm2이며; C는 상기 전극 조립체의 용량이고, 이의 단위는 A.h이며, 상기 전해액는 열 안정성 염 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제를 포함할 수 있다.

Description

급속 충전 장수명 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩, 전기 기기
본 출원은 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히, 급속 충전 장수명 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩, 전기 기기에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도, 긴 수명, 에너지 절약 및 환경 보호의 장점으로 인해 리튬 이온 전지는 신에너지 차량 및 에너지 저장 발전소와 같은 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 생활 리듬이 빨라지고 전자 제품이 발전함에 따라 소비자들의 리튬 이온 전지의 충전 시간을 단축하고 방전 전력을 증가시키는 것, 즉 전지의 충방전 속도를 높이는 것에 대한 요구가 증가하고 있다. 그러나 전지의 충방전 속도를 높이면 전지셀 내부 탭의 온도 상승 계수가 크게 증가하여 탭의 온도 상승이 높아져 탭 주변 전해액이 HF 및 PF5등과 같은 고활성 물질로 분해되는 것을 가속화시켜, 리튬 염 함량을 감소시킬 뿐만 아니라 SEI를 추가로 파괴하고 전해질 소모를 가속화할 수 있다. 이는 전지가 일정 기간 동안 사이클된 후 전해액 함량이 부족하고 전지셀 동력이 불충분하게 되며, 대응되는 SEI 임피던스가 급격히 증가하여 결국 사이클 후 전지의 전력 성능을 저하시킬 수 있다. 이는 전지셀의 내부 저항이 급격히 증가하는 것으로 표현된다. 또한, 고에너지 밀도 전지에 대한 소비자의 요구에 따라 동일한 율속으로 충방전할 때 전지셀의 탭의 전류가 커지고 탭의 온도 상승 계수가 더 커지게 된다.
본 출원은 상술한 문제점을 감안하여 구성된 것으로, 사이클 중기 및 후기에 여전히 비교적 높은 전력 성능을 보장할 수 있는 급속 충전 및 장수명을 갖는 이차 전지를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
상기 목적을 실현하기 위하여, 본 출원은 이차 전지, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩, 및 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 포함하는 전기 기기를 제공할 수 있다.
본 출원의 제1측면에 따르면 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다. 상기 전극 조립체는 양극 시트, 음극 시트 및 격리막을 포함하고, 상기 양극 시트는 양극 탭을 포함하며, 상기 음극 시트는 음극 탭을 포함하고, 여기서, 상기 양극 탭은 하기 온도 상승 계수 α A.h/mm를 가질 수 있다：
Figure 112022092844184-pct00001
여기서, S1은 전체 양극 탭의 횡단면적이고, 이의 단위는 mm2이며, C는상기 전극 조립체의 용량이고, 이의 단위는 A.h (ampere-hour)이며,
상기 전해액은 열 안정성 염 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제를 포함할 수 있고,
여기서, 상기 열 안정성 염은 아래와 같은 분자식을 가질 수 있으며:
(My+)x/yR1(SO2N)xSO2R2,
여기서, My+은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+중에서 선택되는 일종 이상이고, 선택적으로, My+은 Li+, K+, Cs+, Ba2+중에서 선택되는 일종 이상이며, y는 상기 M의 원자가 상태이고;
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수가 1~20인 플루오로알킬기, 탄소수가 1~20인 플루오로알콕시기, 및 탄소수가 1~20인 알킬기에서 선택되며,
x는 1, 2, 3인 정수에서 선택될 수 있고,
질량백분율로, 상기 전해액에서의 상기 열 안정성 염의 함량은 w%이며,
상기 리튬염 분해를 억제하는 첨가제는 RSO3F중에서 선택되는 일종 이상일 수 있고, 여기서, R은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+중에서 선택되는 일종 이상 일 수 있으며,
질량백분율로, 상기 전해액에서의 상기 리튬염 분해를 억제하는 첨가제의 함량은 m1%이고,
또한 , w, m1 및 α는 0.5<m1w/α<20을 만족하고, 선택적으로 1<m1w/α<14를 만족할 수 있다.
일부 실시양태에서, α는 2~9.5일 수 있다. 상기 α가 상기 수치 범위내에 있을 때, 아래와 같은 경우를 피면할 수 있다： α가 지나치게 높으면, 양극 탭이 고율 방전시의 전류 값을 견디기 어려워 탭이 쉽게 퓨즈될 수 있으며, 지나치게 낮으면, 탭이 전지셀의 많은 부피를 차지하게 되여 전지셀의 체적 에너지 밀도가 너무 작아질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 리튬염 분해 억제 첨가제 RSO3F의 질량분율 m1%은 0.1%~10%일 수 있고, 선택적으로, 0.2%~5%일 수 있다. 상기 m1이 상기 수치 범위내에 있을 때, 아래와 같은 경우를 피면할 수 있다： m1이 지나치게 낮으면, 리튬염의 분해를 억제하기에 불충분하여 전해액의 열 안정성이 떨어질 수 있고, m1이 지나치게 높으면, 전해액의 전도도를 현저히 저하시켜 전해액의 동역학적 불충분하고, 고율 충방전 시 분극이 크며, 방전 전력 악화시키고, 심할 경우 전지 내 리튬 석출 및 사이클 성능 저하를 초래할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 안정성 리튬 염의 농도 w%는 8%~30%일 수 있고, 선택적으로 10%~23%일 수 있다. 상기 w%가 상기 수치 범위내에 있을 때, 아래와 같은 경우를 피면할 수 있다： 안정성 리튬 염의 농도 지나치게 낮으면, 전해액의 열 안정성을 향상시키기에 충분하지 않을 수 있고, 농도가 지나치게 높으면, 전해액 농도가 너무 높아 전해액 동역학이 저하되고 전지의 충방전 전력이 저하될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염은 5% 중량 감소시의 온도가 200℃를 초과할수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염의 분자식에서, x=1이고 y=1일 수 있고, 또는 x=1이고 y=2일 수 있으며, 또는, x=2이고 y=1일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염의 분자식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 불소 원자 및 트리플루오로메틸에서 선택될 수 있으며, 선택적으로, R1, R2 모두 불소 원자이거나 모두 트리플루오로메틸일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염은 리튬비스플루오로술포닐이미드, 칼륨비스플루오로술폰이미드, 세슘비스플루오로술폰이미드, 바륨비스플루오로술폰이미드, 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드, Li2F(SO2N)2SO2F, LiCF3SO2NSO2F중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 리튬염 분해를 억제하는 첨가제는 LiSO3F, NaSO3F 또는 KSO3F중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전해액은 플루오로 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 플루오로 용매는 플루오로카보네이트, 플루오로벤젠, 플루오로에테르중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다. 플루오로 용매는 안정성 리튬 염의 전자 구름 밀도를 감소시키고, 용매화 후 안정성 리튬 염의 전기화학적 안정성을 개선하고, 전해질액 분해 및 소모를 감소시키는 데 사용할 수 있다. 전해액에서의 플루오로 용매의 함량은 m2%일 수 있고, 선택적으로, m2 및 α의 비율 m2/α는 1~8일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 플루오로카보네이트는
Figure 112022092844184-pct00002
또는
Figure 112022092844184-pct00003
일 수 있고, 및/또는, 상기 플루오로벤젠은
Figure 112022092844184-pct00004
일 수 있으며, 및/또는, 상기 플루오로에테르는 R1'-O-R2'일 수 있고, 여기서, R3, R4, R5, R6, R1', R2'는 각각 독립적으로 -Cx'Fy'Hz'일 수 있으며, 1≤x'≤6, y'>0, z'>0이고, 또한, 0≤y'≤2x', 0≤z'≤2x'이며, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 F 또는 H중의 일종일 수 있다.
일부 실시양태에서, R1', R2'는 각각 독립적으로 -C2F4H, -CF3, -C3F6H, -C2F3H2, -C3F4H3에서 선택되고, 선택적으로, R1', R2'는 각각 독립적으로 -CF2-CF2H, -CF3, -CF2-CFH-CF3, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CHF2에서 선택되며, 선택적으로, 상기 플루오로에테르는
Figure 112022092844184-pct00005
,
Figure 112022092844184-pct00006
,
Figure 112022092844184-pct00007
,
Figure 112022092844184-pct00008
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R5, R6는 각각 독립적으로 -C2F3H, -CFH, -CH2에서 선택되고, 선택적으로, R5, R6는 각각 독립적으로 -CH-CF3, -CHF, -CH2에서 선택되며, 선택적으로, 상기 플루오로카보네이트는
Figure 112022092844184-pct00009
,
Figure 112022092844184-pct00010
,
Figure 112022092844184-pct00011
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R5, R6는 각각 독립적으로 -CH3, -C2F3H2, -CFH2, -C2FH4에서 선택되고, 선택적으로, R5, R6는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2-CF3, -CH2-F, -CH2-CH2-F에서 선택되며, 선택적으로, 상기 플루오로카보네이트는
Figure 112022092844184-pct00012
,
Figure 112022092844184-pct00013
,
Figure 112022092844184-pct00014
,
Figure 112022092844184-pct00015
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전해액은 전자 휘발성 산화 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 전자 휘발성 첨가제는 포스피네이트, 보레이트 및 포스페이트중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다. 전자 휘발성 산화 첨가제는 안정성 리튬 염보다 미리 산화되어 막을 형성함으로써, 안정성 리튬 염의 분해를 줄일 수 있다. 상기 전해액에서의 상기 전자 휘발성 첨가제의 함량은m3%이고, 선택적으로, m3 및 α의 비율 m3/α는 0.1~0.9일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 포스피네이트는
Figure 112022092844184-pct00016
이고, 및/또는, 상기 포스페이트는
Figure 112022092844184-pct00017
이며, 및/또는, 상기 보레이트는
Figure 112022092844184-pct00018
이고, 여기서, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21는 각각 독립적으로 알킬기, 플루오로알킬기, 실릴기, 알케닐기, 페닐기에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 C1-6알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), C1-6플루오로알킬기(예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 예를 들어, -CH2-CF3)에서 선택될 수 있고, 선택적으로, 상기 포스피네이트는
Figure 112022092844184-pct00019
,
Figure 112022092844184-pct00020
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R16, R17, R18는 각각 독립적으로 C1-6플루오로알킬기(예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 예를 들어, -CH2-CF3), C1-6알케닐기(예를 들어, 알릴기)에서 선택될 수 있고, 선택적으로, 상기 포스페이트는
Figure 112022092844184-pct00021
,
Figure 112022092844184-pct00022
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R19, R20, R21는 각각 독립적으로 C1-6알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), C1-6플루오로알킬기(예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 예를 들어, -CH2-CF3)에서 선택될 수 있고; 선택적으로, 상기 보레이트는
Figure 112022092844184-pct00023
,
Figure 112022092844184-pct00024
에서 선택될 수 있다.
본 출원의 제2측면에 따르면, 본 출원의 제1측면에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공할 수 있다.
본 출원의 제3측면에 따르면, 본 출원의 제2측면에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공할 수 있다.
본 출원의 제4측면에 따르면, 본 출원의 제1측면에 따른 이차 전지 및 제2측면에 따른 전지 모듈 또는 제3측면에 따른 전지 팩을 포함하는 전기 기기를 제공할 수 있다.
본 출원에서 제공하는 이차 전지는 탭에서 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 전해액의 열 안정성을 현저히 개선할 수 있으며, 고온에서 전해액의 분해를 감소시킬 수 있고, 전지의 수명을 연장할 수 있으며, 전지셀이 급속 충전될 시 탭의 발열로 인해 전지셀의수명이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시양태에 따른 이차 전지의 예시도이다.
도 2는 도 1에 도시된 일 실시양태에 따른 이차 전지의 분해도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시양태에 따른 전지 모듈의 예시도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시양태에 따른 전지 팩의 예시도이다.
도 5는 도 4에 도시된 일 실시양태에 따른 전지 팩의 분해도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시양태에 따른 이차 전지를 전원으로 사용하는 전기 기기의 예시도이다.
아래 실시예에 결부하여 본 출원의 실시양태를 설명하도록 한다. 하기 실시예의 상세한 설명은 본 출원의 원리를 예시하기 위해 사용되며, 본 출원의 범위를 한정하기 위해 사용되는 것이 아니다. 즉, 본 출원은 설명된 실시예에 제한되지 않는다.
이하, 본 출원의 이차 전지 및 이의 제조방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 기기의 실시양태를 설명하도록 한다. 다만, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명은 생략할 수 있다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 구체적인 설명이나 실제 동일한 구성에 대한 중복되는 설명은 생략될 수 있다. 이는 이하의 설명이 불필요하게 길어지는 것을 방지하고 당업자의 이해를 돕기 위함이다.
본 출원에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하나의하한 및 하나의 상한을 선택하여 정의되고, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 정의한다. 이러한 방식으로 정의된 범위는 극치를 포함하거나 포함하지 않을 수 있고, 임의로 조합될 수 있으며, 즉, 임의의 하한이 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 파라미터에 대해 60-120 및 80-110의 범위가 나열되는 경우, 60-110 및 80-120의 범위도 예상되는 것으로 이해하여야 한다. 또한 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열된 경우, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5의 범위가 모두 예상되는 것이다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a~b"는 a와 b 사이의 임의의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서, a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0~5"는 "0~5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고, "0~5"는 이러한 수치 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 파라미터가 2 이상(≥2)의 정수로 표현되는 경우, 그 파라미터가 예를 들어 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등임을 개시한 것에 해당한다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 출원의 모든 실시양태 및 선택적 실시양태는 서로 결합하여 새로운 기술 방안을 형성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 출원의 모든 기술적 특징과 선택적 기술적 특징은 서로 결합하여 새로운 기술 방안을 구성할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 또는 무작위로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 순차적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함하는 경우, 이는 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있고, 또한 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (c)를 추가로 포함할 수 있다고 언급된 경우, 단계 (c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가될 수 있음을 나타낼 수 있고, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 출원에서 언급된 "포함하는" 및 "포함되는"은 개방형일 수도 있고 폐쇄형일 수도 있다. 예를 들어, 상기 "포함하는" 및 "포함되는"은 나열되지 않은 다른 구성 요소도 포함하거나 포함될 수 있고, 나열된 구성 요소만 포함하거나 포함될 수 있음을 의미할 수 있다.
특별한 설명이 없는 경우, 본 출원에서 "또는"이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들어 "A 또는 B"는 "A, B 또는 A와 B"를 의미한다. 보다 구체적으로, 조건 "A 또는 B"는, A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이거나, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이거나, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)인 경우에 충족된다.
이차 전지
배경기술에서 언급한 바와 같이, 이차 전지는, 예를 들어 리튬 이온 전지일 수 있다.일반적인 리튬 이온 전지는 급속 충전과정에서, 탭의 발열이 심하여 탭 주변의 전해액이 분해되어 HF 및 PF5와 같은 산성 고활성 물질을 생성하여 전지의 사이클 수명을 크게 저하시킬 수 있다. 또한, 전지셀의 체적 에너지 밀도가 높을 수록 탭의 온도 상승 계수가 커져 탭에서 전해액의 분해가 더욱 가속화되어 전지 셀의 수명을 저하시킬 수 있다.
일반적으로 충방전 과정에서 전해액의 분해는 탭의 온도 상승에 비례하며 탭의 온도 상승이 클수록 전해질의 분해가 더 심각하다. 일정 충방전 율속에서 전지셀 탭의 온도 상승은 주로 탭의 비저항과 셀의 용량에 비례하며, 양극 탭은 일반적으로 알루미늄 모재이고 비저항이 음극 탭(일반적으로 구리 모재임)보다 훨씬 크기 때문에, 충방전 과정에서 양극 탭의 온도 상승은 일반적으로 비교적 높다.
본 출원의 일 실시양태는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상기 전극 조립체는 양극 시트, 음극 시트 및 격리막을 포함하고, 상기 양극 시트는 양극 탭을 포함하며, 상기 음극 시트는 음극 탭을 포함하고, 여기서, 상기 양극 탭은 하기 온도 상승 계수 α A.h/mm를 가질 수 있다：
Figure 112022092844184-pct00025
여기서, S1은 전체 양극 탭의 횡단면적이고, 이의 단위는 mm2이며, C는 상기 전극 조립체의 용량이고, 이의 단위는 A.h (ampere-hour)이다. S1 및 C는 당업계의 통상적인 방법으로 측정하거나 시험하여 얻을 수 있다.
일부 실시양태에서, α는 2~9.5(예를 들어, 2~2.5, 2.5~3, 3~3.5, 3.5~4, 4~4.5, 4.5~5, 5~5.5, 5.5~6, 6~6.5, 6.5~7, 7~7.5, 7.5~8, 8~8.5, 8.5~9 또는 9~9.5)일 수 있다. 상기 α가 상기 수치 범위내에 있는 경우, 아래와 같은 경우를 피면할 수 있다: α가 지나치게 높으면, 양극 탭이 고율 방전시의 전류 값을 견디기 어려워 탭이 쉽게 퓨즈될 수 있으며; α가 지나치게 낮으면, 탭이 전지셀의 많은 부피를 차지하게 하여 전지셀의 체적 에너지 밀도가 너무 작아질 수 있다.
본 출원에서 제공하는 이차 전지에서, 전해액은 열 안정성 염 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제를 포함할 수 있다. 열 안정성 염은 전해액의 열 안정성을 현저히 향상시킬 수 있고, 고온에서 전해액의 분해를 줄일 수 있다. 그러나, 열 안정성 염은 산화에 강하지 않고 쉽게 분해 및 소모되어 전해액 내 리튬염 농도와 전해액 총량을 지속적으로 감소시킬 수 있다. 발명자들은 열 안정성이 높은 리튬염의 분해를 현저히 억제할 수 있는 리튬염의 분해를 억제하기 위한 첨가제로 RSO3F를 선택하였다.
본 출원에서 사용한 열 안정성 염은 아래와 같은 분자식을 가질수 있다:
(My+)x/yR1(SO2N)xSO2R2,
여기서, My+은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni3+중에서 선택되는 일종 이상이고, 선택적으로, My+은 Li+, K+, Cs+, Ba2+중에서 선택되는 일종 이상이며, y는 상기 M의 원자가 상태이고;
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수가 1~20(예를 들어, 1~6)인 플루오로알킬기, 탄소수가 1~20(예를 들어, 1~6)인 플루오로알콕시기, 및 탄소수가 1~20(예를 들어, 1~6)인 알킬기에서 선택되며,
x는 1, 2, 3인 정수에서 선택될 수 있다.
질량백분율로, 상기 전해액에서의 상기 열 안정성 염의 함량은 w%일 수 있다. 일부 실시양태에서, w%는 8%~30%일 수 있고, 선택적으로, 10%~23%(예를 들어, 8%~9%, 9%~10%, 10%~11%, 11%~12%, 12%~13%, 13%~14%, 14%~15%, 15%~16%, 16%~17%, 17%~18%, 18%~19%, 19%~20%, 20%~21%, 21%~22%, 22%~23%, 23%~24%, 24%~25%, 25%~26%, 26%~27%, 27%~28%, 28%~29% 또는 29%~30%)일 수 있다. 상기 w%가 상기 범위일 때, 아래와 같은 경우를 피면할 수 있다： 열 안정성 염의 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 열 안정성을 향상시키기에 충분하지 않을 수 있고, 농도가 지나치게 높으면, 전해액 농도가 너무 높아 전해액 동역학이 저하되고 전지의 충방전 전력이 저하될 수 있다.
본 출원에서 사용하는 리튬염 분해를 억제하는 첨가제는 RSO3F중에서 선택되는 일종 이상일 수 있고, 여기서, R은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다.
질량백분율로, 전해액에서의 리튬염 분해를 억제하는 첨가제의 함량은 m1%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 리튬염 분해 억제 첨가제 RSO3F의 질량분율 m1%은 0.1%~10%일 수 있고, 선택적으로 0.2%~5%(예를 들어, 0.1%~0.2%, 0.2%~0.4%, 0.4%~0.6%, 0.6%~0.8%, 0.8%~1%, 1%~1.5%, 1.5%~2%, 2%~2.5%, 2.5%~3%, 3%~3.5%, 3.5%~4%, 4%~4.5%, 4.5%~5%, 5%~6%, 6%~7%, 7%~8%, 8%~9% 또는 9%~10%)일 수 있다. 상기 m1이 상기 범위일 때, 아래와 같은 경우를 피면할 수 있다：m1이 지나치게 낮으면, 리튬염의 분해를 억제하기에 불충분하여 전해액의 열 안정성이 떨어질 수 있고, m1이 지나치게 높으면, 전해액의 전도도를 현저히 저하시켜 전해액의 동역학적 불충분하고, 고율 충방전 시 분극이 크며, 방전 전력 악화시키고, 심할 경우 전지 내 리튬 석출 및 사이클 성능 저하를 초래할 수 있다.
추가로, 본 발명자들은 대량의 실험을 통해 w, m 및 α가 0.5<m w/α<20을 만족할 때, 전지셀의 고율 충방전 과정에서 탭의 열 방출로 인한 전해액 분해 문제를 더 잘 해결할 수 있고 전해액의 총 소모량을 줄여 사이클 중기의 전지셀의 전력 성능을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 일부 실시양태에서, w, m1 및 α는 1<m1w/α<14를 만족할 수 있다. 일부 실시양태에서, m1w/α는 0.5~0.6, 0.6~0.7, 0.7~0.8, 0.8~0.9, 0.9~1, 1~2, 2~3, 3~4, 4~5, 5~6, 6~7, 7~8, 8~9, 9~10, 10~11, 11~12, 12~13, 13~14, 14~15, 15~16, 16~17, 17~18, 18~19 또는 19~20일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염의 5% 중량 감소시의 온도가 200℃를 초과할수 있다. 열 안정성 염의 중량과 온도 사이의 관계는 열중량 분석을 통해 측정되어, 중량 감소 5%시에 해당하는 온도를 획득할 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염의 분자식에서, x=1이고 y=1일 수 있고, 또는 x=1이고 y=2일 수 있으며, 또는, x=2이고 y=1일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염의 분자식에서, R1, R2는 각각 독립적으로 불소 원자 및 트리플루오로메틸에서 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, R1, R2 모두 불소 원자이거나 모두 트리플루오로메틸일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 열 안정성 염은 리튬비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 칼륨비스플루오로술폰이미드(KFSI), 세슘비스플루오로술폰이미드(CsFSI), 바륨비스플루오로술폰이미드(Ba(FSI)2), 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI), Li2F(SO2N)2SO2F, LiCF3SO2NSO2F중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 리튬염 분해를 억제하는 첨가제는 LiSO3F, NaSO3F 또는 KSO3F에서 선택되는 일종 이상일 수 있다.
본 출원의 이차 전지에서, 전해액은 플루오로 용매를 더 포함할 수 있고, 안정성 리튬 염의 전자 구름 밀도를 감소시키고, 용매화 후 안정성 리튬 염의 전기화학적 안정성을 개선하고, 전해질액 분해 및 소모를 감소시키는 데 사용할 수 있다. 플루오로 용매는 플루오로카보네이트, 플루오로벤젠, 플루오로에테르중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다. 플루오로 용매의 함량은 m2%일 수 있고, 또한, m2 및 α의 비율 m2/α은 선택적으로 1~8, 예를 들어, 1~1.5, 1.5~2, 2~2.5, 2.5~3, 3~3.5, 3.5~4, 4~4.5, 4.5~5, 5~6, 6~7 또는 7~8일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 플루오로카보네이트는
Figure 112022092844184-pct00026
또는
Figure 112022092844184-pct00027
일 수 있고, 일부 실시양태에서, 상기 플루오로벤젠은
Figure 112022092844184-pct00028
일 수 있고, 일부 실시양태에서, 상기 플루오로에테르는 R1'-O-R2'일 수 있고, 여기서, R3, R4, R5, R6, R1', R2'는 각각 독립적으로 -Cx'Fy'Hz'일 수 있고, 1≤x'≤6, y'>0, z'>0이며, 0≤y'≤2x', 0≤z'≤2x'이며, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 F또는 H중의 일종일 수 있다.
일부 실시양태에서, R1', R2'는 각각 독립적으로 -C2F4H, -CF3, -C3F6H, -C2F3H2, -C3F4H3에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R1', R2'는 각각 독립적으로 -CF2-CF2H, -CF3, -CF2-CFH-CF3, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CHF 2에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 플루오로에테르는
Figure 112022092844184-pct00029
(플루오로에테르 식1), ,
Figure 112022092844184-pct00030
Figure 112022092844184-pct00031
,
Figure 112022092844184-pct00032
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R5, R6는 각각 독립적으로 -C2F3H, -CFH, -CH2에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R5, R6는 각각 독립적으로 -CH-CF3, -CHF, -CH2에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 플루오로카보네이트는
Figure 112022092844184-pct00033
,
Figure 112022092844184-pct00034
(디플루오로에틸렌 카보네이트),
Figure 112022092844184-pct00035
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R5, R6는 각각 독립적으로 -CH3, -C2F3H2, -CFH2, -C2FH4에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R5, R6는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2-CF3, -CH2-F, -CH2-CH2-F에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 플루오로카보네이트는
Figure 112022092844184-pct00036
(트리플루오로에틸 메틸 카보네이트),
Figure 112022092844184-pct00037
,
Figure 112022092844184-pct00038
,
Figure 112022092844184-pct00039
에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 플루오로 용매는 플루오로벤젠(즉, 모노플루오로벤젠)일 수 있다.
본 출원의 이차 전지에서, 전해액은 전자 휘발성 첨가제를 더 포함 할 수 있다. 전자 휘발성 첨가제는 미리 산화되어 막을 형성함으로써, 안정성 리튬 염의 분해를 줄일 수 있고, 전해액의 총 소모량을 줄여, 사이클 중기에 전지셀의 전해액이 충분하도록 할 수 있고, 리튬 이온 수송 역학이 비교적 양호하고 계면 임피던스가 비교적 작아 궁극적으로 사이클 중기에 전지셀 전력 성능이 비교적 양호하도록 할 수 있다
일부 실시양태에서, 상기 전자 휘발성 첨가제는 포스피네이트, 보레이트 및 포스페이트중에서 선택되는 일종 이상일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전해액에서의 상기 전자 휘발성 첨가제의 함량은 m3%일 수 있고, 또한 m3 및 α의 비율 m3/α는 선택적으로 0.1~0.9일 수 있으며, 예를 들어, 0.1~0.2, 0.2~0.3, 0.3~0.4, 0.4~0.5, 0.5~0.6, 0.6~0.7, 0.7~0.8 또는 0.8~0.9일 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 포스피네이트는
Figure 112022092844184-pct00040
이고, 일부 실시양태에서, 상기 포스페이트는
Figure 112022092844184-pct00041
이며, 일부 실시양태에서, 상기 보레이트는
Figure 112022092844184-pct00042
이고, 여기서, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21는 각각 독립적으로 알킬기, 플루오로알킬기, 실릴기, 알케닐기, 페닐기에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R13, R14, R15는 각각 독립적으로 C1-6알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), C1-6플루오로알킬기(예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 예를 들어, -CH2-CF3)에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 포스피네이트는
Figure 112022092844184-pct00043
(첨가제1),
Figure 112022092844184-pct00044
(첨가제2)에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R16, R17, R18는 각각 독립적으로 C1-6플루오로알킬기(예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 예를 들어, -CH2-CF3), C1-6알케닐기(예를 들어, 알릴기)에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 포스페이트는
Figure 112022092844184-pct00045
(첨가제3),
Figure 112022092844184-pct00046
(첨가제4)에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, R19, R20, R21는 각각 독립적으로 C1-6알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), C1-6플루오로알킬기(예를 들어, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 예를 들어, -CH2-CF3)에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 보레이트는
Figure 112022092844184-pct00047
(첨가제5),
Figure 112022092844184-pct00048
(첨가제6)에서 선택될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 출원의 이차 전지의 전해액에서, 열 안정성 염 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제는 각각 LiFSI 및 LiSO3F일 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, w, m1 및 α는 1<m1w/α<14를 만족할 수 있다. 일부 더 바람직한 실시양태에서, α는 2~9.5일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 출원의 이차 전지에서, 전해액은 열 안정성 염인 LiFSI 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제인 LiSO3F를 포함하고, 플루오로 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 플루오로 용매는 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 플루오로벤젠, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 상기 플루오로에테르 식 1, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트/디플루오로에틸렌 카보네이트/플루오로벤젠의 혼합 용매(예를 들어, 질량비가 3/1/1인 혼합 용매)로부터 선택될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 플루오로 용매의 함량은m2%일 수 있고, 또한, m2 및 α의 비율 m2/α는 1~8일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 출원의 이차 전지에서, 전해액은 열 안정성 염인 LiFSI 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제인 LiSO3F를 포함하고, 전자 휘발성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 전자 휘발성 첨가제는 상기 첨가제1, 첨가제2, 첨가제3, 첨가제4, 첨가제5로 부터 선택될 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 전해액에서의 전자 휘발성 첨가제의 함량은 m3%일 수 있고, 또한, m3 및 α의 비율 m3/α은 0.1~0.9일 수 있다.
본 출원의 이차 전지에서, 전해액은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 종류는 특별히 제한이 없으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 유기 용매는 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트, 카복실산염중의 일종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 사슬형 카보네이트, 고리형 카보네이트, 카복실산염의 종류는 특별히 제한이 없으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 선택적으로, 상기 유기 용매는 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트,
Figure 112022092844184-pct00049
-부티로락톤, 메틸포메이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 테트라히드로푸란중의 일종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에서, 전해액은 전지의 가스 생성, 저장 또는 전력 성능을 향상시키기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 첨가제는 불포화 결합을 포함하는 고리형 카보네이트 화합물, 할로겐 치환된 고리형 카보네이트 화합물, 황산염 화합물, 아황산염 화합물, 술톤 화합물, 디술폰산 화합물, 니트릴 화합물, 방향 화합물, 이소시아네이트 화합물, 포스파젠 화합물, 고리형 산무수물 화합물, 포스피네이트 화합물, 카복실산염 화합물중에서 선택되는 일종 이상 일 수 있다. 여기서, 상기 불포화 결합을 포함하는 고리형 카보네이트 화합물 및 할로겐 치환된 고리형 카보네이트화합물는 전술한 고리형 카보네이트과 다를 수 있다.
또한, 아래에서는 도면을 참조하여 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 기기를 설명하도록 한다.
본 출원의 일 실시양태에서는 이차 전지를 제공할 수 있다.
일반적으로, 이차 전지는 양극 시트, 음극 시트, 전해액 및 격리막을 포함할 수 있다. 전지의 충방전 과정에서 활성 이온은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 왕복으로 삽입 및 추출될 수 있다. 전해질은 양극 시트와 음극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 할 수 있다. 격리막은 양극 시트와 음극 시트 사이에 배치되어 주로 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할을 함과 동시에 이온을 통과시킬 수 있다.
[양극 시트]
본 출원의 이차 전지에서, 양극 시트는 양극 집전체 및 양극 집전체상에 마련되고 양극 활물질을 포함하는 양극 물질층을 포함할 수 있고, 상기 양극 물질층은 양극 집전체의 일 표면에 마련될 수 있고, 양극 집전체의 두 표면에 마련될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 상기 양극 집전체는 금속 호일 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일 시트로 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층 및 고분자 재료 기층의 적어도 일면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프타레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등의 기재)상에 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 양극 활물질은 당업계의 공지된 전지의 양극 활물질로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 예로서, 양극 활물질은, 올리빈 구조의 리튬함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나, 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않으며, 전지의 양극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질도 사용될 수 있다. 이들 양극 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물(예를 들어, LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예를 들어, LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어, LiMnO2, LiMn2O4)，리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고도 함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고도 함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211이라고도 함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622이라고도 함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고도 함), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들어,LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이들의 변성 화합물등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬함유 인산염의 예로는 리튬인산철(예를 들어, LiFePO4(LFP이라고도 함)), 리튬인산철과 탄소의 복합 재료, 리튬인산망간(예를 들어, LiMnPO4), 리튬인산망간과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료중의 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태에서, 양극 막층은 선택적으로 접착제를 더 포함할 수 있다. 예로서, 상기 접착제는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 양극 막층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예로서, 상기 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하기 방식을 통해 양극 시트를 제조할 수 있다: 전술한 양극 시트의 제조에 사용되는 조성, 예를 들어, 양극 활물질, 도전제, 접착제 및 임의의 기타 조성을 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)에 분산시켜 양극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체상에 도포한 다음, 건조, 냉압등 공정을 거쳐 양극 시트를 획득하였다.
일부 실시양태에서, 양극 물질층은 양극 활물질인 대형 단결정 니켈 코발트 리튬 망간산염(NCM523), 도전제인 아세틸렌블랙 및 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 포함할 수 있다.
[음극 시트]
본 출원의 이차 전지에서, 음극 시트는 음극 집전체 및 음극 집전체상에 마련되고 음극 활물질을 포함하는 음극 물질층을 포함할 수 있고, 상기 음극 물질층은 음극 집전체의 일 표면에 마련될 수 있고, 음극 집전체의 두 표면에 마련될 수도 있다.
일부 실시양태에서, 상기 음극 집전체는 금속 호일 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 호일 시트로 구리 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기층 및 고분자 재료 기층의 적어도 일면 상에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 재료 기재(예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프타레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리스타이렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등의 기재)상에 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 음극 활물질은 당업계의 공지된 전지의 음극 활물질로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 예로서, 음극 활물질은 흑연(예를 들어, 인조 흑연, 천연흑연), 소프트카본, 하드카본, 메조카본 마이크로스피어, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 실리콘계 소재, 주석계 소재 및 티탄산리튬등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 소재는 단체 규소, 규소산소화합물, 규소탄소화합물, 규소질소화합물 및 규소합금중의 적어도 하나를 선택할 수 있다. 상기 주석계 소재는 단체 주석, 주석산소화합물 및 주석합금중의 적어도 하나를 선택할 수 있다. 그러나, 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않으며, 전지의 음극 활물질로서 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질도 사용될 수 있다. 이들 음극 활물질은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 음극 막층은 선택적으로 접착제를 더 포함할 수 있다. 상기 접착제는 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알콜(PVA), 알길산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS)중의 적어도 하나를 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 음극 막층은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 예로서, 상기 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 음극 재료층은 음극 활물질인 인조 흑연, 도전제인 아세틸렌블랙 및 접착제인 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 음극 재료층은 선택적으로 증점제(예를 들어, 나트륨카르복시메틸셀룰로스(CMC-Na))등과 같은 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하기 방식을 통해 음극 시트를 제조할 수 있다: 전술한 음극 시트의 제조에 사용되는 조성, 예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 접착제 및 임의의 기타 조성을 용매(예를 들어, 탈이온수)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 양극 슬러리를 양극 집전체상에 도포한 다음, 건조, 냉압등 공정을 거쳐 음극 시트를 획득하였다.
[격리막]
본 출원의 이차 전지에서, 격리막은 양극 시트 및 음극 시트사이에 배치되어, 격리의 역할을 한다. 여기서, 상기 격리막의 종류에 특별한 제한은 없으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 다공성 구조의 격리막을 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 격리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중의 적어도 하나를 선택될 수 있다. 격리막는 단층막 또는 다층 복합막일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 격리막이 다층 복합막인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 출원의 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
일반적인 방법으로 본 출원의 이차 전지를 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 양극 시트, 음극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
단계 1： 격리막이 양극 시트 및 음극 시트 사이에 위치되도록, 양극 시트, 격리막, 음극 시트를 순차적으로 적층한 후, 권취하여 전극 조립체를 획득;
단계 2：전극 조립체를 이차 전지 케이스에 배치시켜, 건조 후 전해액을 주입하여, 활성화하고 정치 공정을 거쳐 이차 전지를 획득.
일부 실시양태에서, 리튬이온 전지는 외부 포장을 포함할 수 있다. 해당 외부 포장은 상기 전극 조립체 및 전해액을 패키징하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 리튬이온 전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 리튬이온 전지의 외부 패키지는 포켓형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수도 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 플라스틱의 예로는 폴리프로필렌, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등이 있다.
본 출원에서 이차 전지의 형상에 대한 특별한 제한은 없으며, 원통형, 정사각형 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 5는 일례로서 정사각형 구조의 리튬이온 전지(5)이다.
일부 실시양태에서, 도 6을 참조하면, 외부 패키지는 케이스(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 바닥판과 바닥판과 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판이 둘러싸여 수용 캐비티를 형성할 수 있다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버(53)는 수용 캐비티를 폐쇄하기 위해 개구를 덮을 수 있다. 양극 시트, 음극 시트 및 격리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체(52)로 제조된다. 전극 조립체(52)는 수용 캐비티에 의해 패키징된다. 전극 조립체(52)에는 전해액이 침지되어 있다. 리튬이온 전지(5)에 포함되는 전극 조립체(52)의 개수는 하나 또는 복수개일 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 이들을 선택할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈이 포함하는 이차 전지의 개수는 하나 또는 복수개일 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 이들을 선택할 수 있다.
도 3은 일 예시인 전지 모듈(4)이다. 도3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수개의 이차 전지(5)가 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식을 따라 배치될 수 도 있다. 추가로, 고정 부재로 상기 복수개의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 구비하는 케이스를 더 포함할 수 있고, 복수개의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 전지 모듈은 전지 팩으로도 조립될 수 있고, 전지 팩이 포함하는 전지 모듈의 개수는 하나 또는 복수개일 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 이들을 선택할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일 예시인 전지 팩(1)이다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스중에 배치되는 복수개의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스 는 상부 박스(2) 및 하부 박스(3)를 포함하고, 상부 박스(2)는 하부 박스(3)를 덮도록 마련되며, 전지 모듈(4)을 수용하는 폐쇄 공간을 형성할 수 있다. 복수개의 전지 모듈(4) 임의의 방식에 따라 전지 박스중에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은 본 출원에서 제공하는 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 포함하는 전지 기기를 제공할 수 있다. 상기 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 상기 전기 기기의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 전기 기기의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 기기는 모바일 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북등), 전기차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전동 자전거, 전동 킥보드, 전동 골프차, 전동 트럭등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템등으로 부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 전기 기기는 사용 수요에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시인 전기 기기이다. 상기 전기 기기는 수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차등 일 수 있다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 전기 기기의 요구사항을 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈이 사용될 수 있다.
다른 예시에 따른 기기는 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북등 일 수 있다. 이러한 기기는 일반적으로 얇고 가벼운 것이 요구되므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 출원의 실시예에 대하여 설명하도록 한다. 후술하는 실시예들은 예시적인 것으로, 단지 본 출원을 설명하기 위해 사용된 것이지, 본 출원을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예에 특정 기술이나 조건이 표시되지 않은 경우, 해당 분야의 문헌내에 설명된 기술 또는 조건 혹은 제품 설명서에 따라 진행된다. 제조사를 명시하지 않고 사용하는 시약이나 기구는 모두 당업계에서 통용되는 통상적인 제품으로 시판되는 것이다.
실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지는 모두 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
(1)양극 시트의 제조
양극 활물질인 NCM523, 도전제인 아세틸렌블랙, 접착제인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 96.5:1.5:2의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜 충분히 균일하게 혼합시킨 후 양극 슬러리를 획득하였다. 양극 슬러리를 양극 집전체상에 18.18mg/cm2의 도포 중량으로 균일하게 도포한 다음 건조, 냉압, 절단하여 양극 시트를 획득하였다.
(2)음극 시트의 제조
활물질인 인조 흑연, 도전제인 아세틸렌블랙, 접착제인 스티렌부타디엔고무(SBR), 증점제인 나트륨카르복시메틸셀룰로스(CMC)를 95:2:2:1의 중량비로 용매인 탈이온수에 용해시켜 충분히 탈이온수와 균일하게 혼합시킨 후 음극 슬러리를 획득하였다. 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리 호일상에 10.58mg/cm2의 도포 중량으로 균일하게 도포한 다음 건조하여 음극막 시트를 획득한 다음, 냉압, 절단하여 음극 시트를 획득하였다.
(3)전해액의 제조
아르곤 분위기 글로브 박스(H2O<0.1ppm, O2<0.1ppm)에서, 유기 용매 EC/EMC를 질량비 3/7로 혼합하고, 표 1-4에 표시된 염 및 첨가제를 첨가하고, 균일하게 교반하여 각 전해질을 획득한다.
(4)격리막의 제조
폴리프로필렌 막을 격리막으로 적용한다.
(5)탭의 횡단면적 S 테스트 방법
전지셀을 분해한 후, 양극 탭의 두께 h(μm)를 마이크로미터로 측정하고, 탭의 평균 너비 L(mm)를 일반 자로 측정하고, 단일 전지셀중의 전체 양극 탭이 n일 경우, 해당 단일 전지셀의 양극 탭의 평균 횡단면적은 S=n×L×h/1000(mm2)이다.
(6)리튬 이온 전지의 제조
격리막이 양극 시트 및 음극 시트 사이에 위치되여 격리 작용을 발휘하도록 양극 시트, 격리막, 음극 시트를 순차적으로 적층하고 권취하여 전극 조립체를 획득하였다. 전극 조립체를 전지 케이스에 배치시키고, 건조 후 전해액을 주입하여, 활성화하고 정치 공정을 거쳐 리튬 이온 전지를 획득하였다. 전해액의 질량은n4 (g)이고, 여기서, n4=2.8 g/A.h×C이며, 여기서, 2.8 g/A.h는 액체 주입 계수를 나타내고, C는 전지셀의 용량(단위：A.h)을 나타낸다.
리튬 이온 전지의 테스트 과정은 다음과 같다：
(1)전지셀 용량 테스트
25℃에서 리튬 이온 전지를 1C 정전류로 4.35V까지 충전한 다음 4.35V 정전압으로 전류가 0.05C 미만이 될 때까지 충전한 다음 0.33C로 2.8V까지 방전하여 방전 용량 C(단위: A.h)를 획득하였다.
(2)리튬 이온 전지의 45℃ 사이클 성능 테스트
45℃에서 리튬 이온 전지를 1.5C 정전류로 4.35V까지 충전한 다음 4.35V 정전압으로 전류가 0.05C 미만이 될 때까지 충전한 다음 1.5C로 2.8V까지 방전하는 것을 1 사이클 충방전 과정으로 하여, 이와 같은 방식으로 500사이클 동안 충방전을 반복하였다.
(3)전지셀 내부 저항
상기와 같이 500사이클을 순환한 전지셀의 전력을 50% SOC로 조정한 후, 전지의 내부 저항을 AC 내부 저항 테스터로 테스트하였고, 섭동은 5mV, 주파수는 1000Hz이다.
(4)전해액 시험
저울로 상기와 같이 500사이클 동안 순환한 전지셀 무게를 달아 n1(g)로 기록하고, 상기와 같이 500사이클 동안 순환한 전지셀을 0.1C 정전류로 2.8V로 방전시킨 후 원심분리(5000 rpm × 30 min)한다. 전해액을 취해 이온크로마토그래피를 진행하여, 해당 리튬염 함량을 w2로 하였다. 이온 크로마토그래피 분석 과정은 다음과 같다: 샘플의 무게를 측정하고, 탈이온수로 일정 부피로 희석하고, Dionex ICS-900 기기를 사용하여 처리된 샘플의 음이온 함량을 검출하였다.
전지셀 극편과 격리막을 DMC로 3회 침지하고 극편과 격리막 내부의 잔류 전해액을 완전히 제거한 후 전지셀 외부 포장재, 극편 및 격리막을 모두 60℃에서 24시간동안 진공 건조 시키고 무게를 재 n2(g)로 기록하였으며, 대응되는 전지셀의 잔여 전해액의 질량은 n3(g)=n1-n2이고 대응되는 잔여 전해액의 질량 분율은 n3/n4이다.
잔여 전해액중의 리튬 염의 질량은w2 × n3이고, 최초의 전지셀에 주입한 전해액중의 리튬 염의 질량은 w2 × n4이다. 잔여 전해액중의 리튬 염의 질량분율은, 잔여 전해액중의 리튬 염의 질량/최초의 전지셀에 주입한 전해액중의 리튬 염의 질량×100%, 즉, (w2 × n3)/( w2 × n4)이다.
테스트 결과는 아래 표1-4를 참조할 수 있다.
번호 탭
횡단면
S/mm2 		전지셀
용량
C/A.h		 α LiFSI
농도/%
w		 LiSO3F
함량/%
m1 		m1w/α 500cls 후
원심분리 전해액
잔여 백분율		 500cls후
원심분리 전해액 중
잔여 리튬 염 함량		 500cls후
전지셀
내부 저항mΩ
비교예1 24.96 280 5.60 0 0 0.00 64.1% 69.2% 0.823
비교예2 24.96 280 5.60 18 0 0.00 65.8% 72.3% 0.765
비교예3 24.96 280 5.60 0 2 0 65.3% 69.8% 0.782
비교예4 24.96 280 5.60 15 0.15 0.40 75.1% 81.6% 0.653
실시예1 24.96 280 5.60 10 0.3 0.54 84.2% 85.2% 0.562
실시예2 24.96 280 5.60 25 4.4 19.63 84.5% 85.5% 0.533
실시예3 24.96 280 5.60 22 3.5 13.7 86.4% 87.2% 0.495
실시예4 24.96 280 5.60 18 2 6.4 86.0% 87.9% 0.499
비교예5 24.96 280 5.60 30 5 26.8 75.3% 82.3% 0.622
비고：비교예3중의 리튬 염은 LiFP6이고, 전해액의 질량분율의 18%를 차지.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예1의 전해액중에는 열 안정성 염인 LiFSI 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제인 LiSO3F를 첨가하지 않았고, 비교예2에서는 LiSO3F를 첨가하지 않았으며, 비교예3에서는 LiFSI를 첨가하지 않았고, 500 사이클 순환 후 전해액분해가 비교적 많고, 전해액중의 잔여 리튬 염 함량이 비교적 낮으며, 전지셀 내부 저항이 비교적 높았다. 비교예4의 m1w/α은0.5미만이고, 비교예5의m1w/α는 20을 초과하였으며, 실시예1-4, 비교예4 및 5에 비해, 500 사이클 순환 후 전해액 분해가 비교적 많고, 전해액중의 잔여 리튬 염 함량이 비교적 낮으며, 전지셀 내부 저항이 비교적 높았다.
번호 탭
횡단면
S/mm2 		전지셀
용량
C/A.h		 α LiFSI
농도/%
w		 LiSO3F
함량/%
m1 		m1w/α 500cls 후
원심분리 전해액
잔여 백분율		 500cls후
원심분리 전해액 중
잔여 리튬 염 함량		 500cls후
전지셀
내부 저항mΩ		 에너지 밀도
Wh/L
비교예6 234.57 280 1.83 12 0.4 2.626 84.5% 85.7% 0.530 498.3
비교예7 17.28 410 9.86 12 0.4 0.487 76.1% 82.5% 0.581 581.4
실시예5 9.6 280 9.04 12 0.4 0.531 83.7% 85.1% 0.571 578.7
실시예6 156.38 280 2.24 12 0.4 2.144 84.1% 86.0% 0.559 541.2
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예7의 m1w/α은 0.5미만이고, 비교예6의 온도 상승 계수는 2미만이며, 실시예5 및6, 비교예6 및 7에 비해, 500 사이클 순환 후 전해액 분해가 비교적 많고, 전해액중의 잔여 리튬 염 함량이 비교적 낮으며, 전지셀 내부 저항이 비교적 높았다.
번호 탭
횡단면
S/mm2 		전지셀
용량
C/A.h		 α LiFSI
농도/%
w		 LiSO3F
함량/%
m1 		m1w/α 플루오로
용매 종류		 플루오로 용매 첨가량/%
m2 		m2/α 500cls 후
원심분리 전해액
잔여 백분율		 500cls후
원심분리 전해액 중
잔여 리튬 염 함량		 500cls후
전지셀
내부 저항mΩ
비교예
8		 24.96 280 5.60 18 2 6.4 / / / 86.0% 87.9% 0.499
비교예
9		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 3 0.54 86.6% 89.5% 0.485
실시예
7		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 6 1.07 87.5% 90.1% 0.474
실시예
8		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 45 8.03 87.6% 90.7% 0.471
비교예
10		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트 60 10.71 87.9% 91.4% 0.483
실시예
9		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 플루오로벤젠 6 1.07 87.3% 90.0% 0.475
실시예
10		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 디플루오로에틸렌 카보네이트 6 1.07 87.4% 90.0% 0.474
실시예
11		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 플루오로에테르 식1 6 1.07 87.3% 90.0% 0.476
실시예
12		 24.96 280 5.60 18 2 6.423 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트/디플루오로에틸렌 카보네이트/플루오로벤젠=3/1/1(질량비) 6 1.07 87.6% 90.2% 0.470
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예9의 m2/α는 1미만이고, 비교예10의 m2/α는 10을 초과하고, 실시예7 및 8의 m2/α는 1%~8%(사사오입 후)이다. 실시예7 및 8에 비하여, 비교예9 및 10은 500 사이클 순환 후전지셀 내부 저항이 약간 높았다.
번호 탭
횡단면
S/mm2 		전지셀
용량
C/A.h		 α LiFSI
농도/%
w		 LiSO3F
함량/%
m1 		m1w/α 500cls 후
원심분리 전해액
잔여 백분율		 500cls후
원심분리 전해액 중
잔여 리튬 염 함량		 500cls후
전지셀
내부 저항mΩ		 전자 휘발성
첨가제
종류		 전자 휘발성
첨가제
함량/% m3 		m3/α
비교예11 24.96 280 5.60 18 2 6.423 86.0% 87.9% 0.499 / 0 0
비교예12 24.96 280 5.60 18 2 6.423 86.7% 90.3% 0.470 첨가제1 0.2 0.036
실시예13 24.96 280 5.60 18 2 6.423 87.4% 90.2% 0.466 첨가제1 0.57 0.102
실시예14 24.96 280 5.60 18 2 6.423 86.6% 89.6% 0.461 첨가제1 5 0.892
실시예15 24.96 280 5.60 18 2 6.423 87.7% 91.2% 0.454 첨가제1 4.5 0.803
실시예16 24.96 280 5.60 18 2 6.423 87.4% 90.3% 0.464 첨가제2 1.2 0.214
실시예17 24.96 280 5.60 18 2 6.423 87.5% 90.5% 0.463 첨가제3 1.2 0.214
실시예18 24.96 280 5.60 18 2 6.423 87.4% 90.3% 0.464 첨가제4 1.2 0.214
실시예19 24.96 280 5.60 18 2 6.423 87.3% 90.0% 0.468 첨가제5 1.2 0.214
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예11의 전해액중에는 전자 휘발성 첨가제를 첨가하지 않았고, 비교예12 및 실시예13-19에 비해, 비교예11는 500 사이클 순환 후 전해액 분해가 약간 많고, 전해액중의 잔여 리튬 염 함량이 비교적 낮으며, 전지셀 내부 저항이 더 높았다. 비교예12의 m3/α은0.1%미만이고, 실시예13에 비해, 비교예12는 500 사이클 순환 후 전지셀 내부 저항이 더 높았다.
설명이 필요한 것은, 본 출원은 상술한 실시양태에 한정되지 않는다. 상술한 실시양태는 오직 예시일 뿐, 본 출원의 발명범위내에서 실질적으로 동일한 기술적 사상을 구비하는 구성, 동일한 작용과 효과를 발휘하는 실시방식은 모두 본 출원의 기술범위내에 속한다. 또한 본 출원의 취지를 벗어나지 않는 범위내에서, 실시양태에 대하여 당업자가 예상할 수 있는 각종 변형을 실시하거나 실시방식중의 일부 구성요소를 조합하여 새로 구성하는 기타 방식도 본 출원의 범위내에 속한다.
1:전지 팩
2:상부 박스
3:하부 박스
4:전지 모듈
5:이차 전지
51:케이스
52:전극 조립체
53:커버

Claims (32)

  1. 이차 전지에 있어서,
    전극 조립체 및 전해액를 포함하고,
    상기 전극 조립체는 양극 시트, 음극 시트 및 격리막을 포함하며,
    상기 양극 시트는 양극 탭을 포함하고,
    상기 음극 시트는 음극 탭을 포함하며;
    여기서,
    상기 양극 탭은 하기 온도 상승 계수 α A.h/mm를 가지고：
    Figure 112023024722297-pct00082

    여기서, S1은 전체 양극 탭의 횡단면적이고, 이의 단위는 mm2이며; C는 상기 전극 조립체의 용량이고, 이의 단위는 A.h (ampere-hour)이며,
    상기 전해액은 열 안정성 염 및 리튬염 분해를 억제하는 첨가제를 포함할 수 있고,
    여기서, 상기 열 안정성 염은 아래와 같은 분자식을 가질 수 있으며,
    (My+)x/yR1(SO2N)xSO2R2,
    여기서, My+은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Al3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+ 및 Ni3+ 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수가 1-20인 플루오로알킬기, 탄소수가 1-20인 플루오로알콕시기 및 탄소수가 1-20인 알킬기에서 선택되며,
    x는 1, 2 및 3인 정수에서 선택될 수 있고;
    질량백분율로, 상기 전해액에서의 상기 열 안정성 염의 함량은 w%이며,
    상기 전해액에서의 상기 열 안정성 염의 함량은 w%이고,
    상기 리튬염 분해를 억제하는 첨가제는 RSO3F중에서 선택되는 1종 이상이며, 여기서, R은 Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+ 중에서 선택되는 1종 이상이고;
    질량백분율로, 상기 전해액에서의 상기 리튬염 분해를 억제하는 첨가제의 함량은 m1%이며,
    상기 w, m1 및 α는 0.5<m1w/α<20을 만족하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    α는 2~9.5이고,
    및/또는, m1%는 0.1%~10%이고,
    및/또는, w%는 8%~30%인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열 안정성 염은 5% 중량 감소시의 온도가 200℃를 초과하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열 안정성 염의 분자식에서,
    x=1이고 y=1이며, 또는, x=1이고 y=2이며, 또는, x=2이고 y=1인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열 안정성 염의 분자식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 및 트리플루오로메틸에서 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열 안정성 염은 리튬비스플루오로술포닐이미드, 칼륨비스플루오로술폰이미드, 세슘비스플루오로술폰이미드, 바륨비스플루오로술폰이미드, 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드, Li2F(SO2N)2SO2F 및 LiCF3SO2NSO2F중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염 분해를 억제하는 첨가제는 LiSO3F, NaSO3F 및 KSO3F중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 플루오로 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 플루오로 용매는 플루오로카보네이트, 플루오로벤젠 및 플루오로에테르 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액에서의 상기 플루오로 용매의 함량은 m2%이고, 또한, m2 및 α의 비율 m2/α는 1~8인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 플루오로카보네이트는
    Figure 112023024722297-pct00083
    또는
    Figure 112023024722297-pct00084
    이고, 및/또는,
    상기 플루오로벤젠는
    Figure 112023024722297-pct00085
    이며, 및/또는,
    상기 플루오로에테르는 R1'-O-R2'이고,
    여기서, R3, R4, R5, R6, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 -Cx'Fy'Hz'이며,
    1≤x'≤6, 0≤y' 및 0≤z'되,
    Figure 112023024722297-pct00086
    의 R3 및 R4 중의 적어도 하나의 y'는 0이 아니고,
    Figure 112023024722297-pct00087
    의 R5 및 R6 중의 적어도 하나의 y'는 0이 아니고, R1'-O-R2'의 R1' 및 R2' 중의 적어도 하나의 y'는 0이 아니며,
    R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 F 또는 H 중의 일종인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    R3, R4, R5, R6, R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 -Cx'Fy'Hz'이며, 1≤x'≤6, 0≤y'≤2x' 및 0≤z'≤2x'인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 -C2F4H, -CF3, -C3F6H, -C2F3H2 및 -C3F4H3에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제10항에 있어서,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 -CF2-CF2H, -CF3, -CF2-CFH-CF3, -CH2-CF3 및 -CH2-CF2-CHF2에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 플루오로에테르는
    Figure 112023024722297-pct00088
    ,
    Figure 112023024722297-pct00089
    ,
    Figure 112023024722297-pct00090
    및
    Figure 112023024722297-pct00091
    에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제10항에 있어서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 -C2F3H, -CFH 및 -CH2에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 제10항에 있어서,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 -CH-CF3, -CHF 및 -CH2에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 플루오로카보네이트는
    Figure 112023024722297-pct00092
    ,
    Figure 112023024722297-pct00093
    및
    Figure 112023024722297-pct00094
    에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  18. 제10항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -C2F3H2, -CFH2 및 -C2FH4에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  19. 제10항에 있어서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2-CF3, -CH2-F 및 -CH2-CH2-F에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 플루오로카보네이트는
    Figure 112023024722297-pct00095
    ,
    Figure 112023024722297-pct00096
    ,
    Figure 112023024722297-pct00097
    및
    Figure 112023024722297-pct00098
    에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 전자 휘발성 첨가제를 더 포함하고,
    상기 전자 휘발성 첨가제는 포스피네이트, 보레이트 및 포스페이트 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전해액에서의 상기 전자 휘발성 첨가제의 함량은 m3%이고, m3 및 α의 비율 m3/α은 0.1~0.9인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 포스피네이트는
    Figure 112023024722297-pct00099
    이고, 및/또는,
    상기 포스페이트는
    Figure 112023024722297-pct00100
    이며, 및/또는,
    상기 보레이트는
    Figure 112023024722297-pct00101
    이고,
    여기서, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 알킬기, 플루오로알킬기, 실릴기, 알케닐기 및 페닐기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  24. 제23항에 있어서,
    R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 C1-6알킬기 및 C1-6플루오로알킬기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 포스피네이트는
    Figure 112023024722297-pct00102
    및
    Figure 112023024722297-pct00103
    에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  26. 제23항에 있어서,
    R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 C1-6플루오로알킬기 및 C1-6알케닐기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 포스페이트는
    Figure 112023024722297-pct00104
    및
    Figure 112023024722297-pct00105
    에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  28. 제23항에 있어서,
    R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 C1-6알킬기 및 C1-6플루오로알킬기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 보레이트는
    Figure 112023024722297-pct00106
    및
    Figure 112023024722297-pct00107
    에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  30. 제1항에 따른 이차 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈.
  31. 제30항에 따른 전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  32. 제1항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 따른 이차 전지, 제30항에 따른 전지 모듈, 또는 제31항에 따른 전지 팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 기기.

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