JP6079696B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

特開２００６−３２４２３５号公報（特許文献１）には、電流遮断圧が１２ｋｇｆ／ｃｍ²以下である封口板と、添加剤としてシクロヘキシルベンゼン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅ：ＣＨＢ）を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池が開示されている。

特開２００６−３２４２３５号公報

一般に、二次電池が所定の定格容量あるいは上限充電電圧を超えて充電されることを過充電と呼んでいる。非水電解液二次電池は過充電されると劣化する。そのため通常は保護回路ならびに制御装置によって過充電の防止が図られている。しかし予期せぬ誤作動、誤使用により過充電が行なわれる事態も想定される。そこで万が一過充電された場合にも、電池機能を停止できる電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ：ＣＩＤ）を備える非水電解液二次電池が開発されている。

特許文献１には、いわゆる圧力型ＣＩＤが開示されている。圧力型ＣＩＤとは、電池の内圧が所定の圧力（「作動圧」ともいう）を超えると導電経路を物理的に遮断するＣＩＤであり、しばしばガス発生剤（ＣＨＢ等）とともに使用される。ＣＨＢ等のガス発生剤は過充電添加剤とも呼ばれており、過充電領域に酸化電位を有し、正極電位が酸化電位を超えるとガスを生じて内圧の上昇すなわちＣＩＤの作動を促進する。しかしながら、こうしたガス発生剤を併用する場合にも、圧力型ＣＩＤの作動タイミングには未だ改善の余地が残されている。

ＣＩＤの作動タイミングは、たとえば電池の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を尺度として評価できる。すなわち電池のＳＯＣが１００％を超えた領域（過充電領域）で、ＣＩＤ作動時のＳＯＣが低いほど作動タイミングは早いといえる。前述のように圧力型ＣＩＤは電池の内圧に依拠して作動するものであることから、その作動を早期化するためには、過充電時、所定のガス発生量を早期に確保しなければならない。

しかし車載用の大型電池のように、電池内に大きな空間容積を有する電池ではガス発生量の確保が容易ではない。現在こうした大型電池ではガス発生剤を増量することによりＣＩＤ作動の早期化を試みているが、ガス発生剤の添加量が７質量％を超えてもなおＣＩＤ作動時のＳＯＣは１６０％程度に留まっている。

また温度の影響により圧力型ＣＩＤの作動タイミングが遅延することもある。すなわち高温環境下では、ガス発生剤の分解反応と競合するシャトル反応が優位となり、ガス発生量自体が減少してＣＩＤ作動が遅延する。したがって高温環境でも圧力型ＣＩＤを確実に作動させることを考慮すると、ガス発生剤の更なる増量を余儀なくされる。

しかしながらガス発生剤のこれ以上の増量は生産コストの上昇を招くとともに、電池性能への影響が懸念される。また圧力型ＣＩＤの作動圧自体を下げることも考えられるが、その場合には振動、衝撃によるＣＩＤの誤作動（破損）が懸念されることから、妥当な解決手段とはいえない。

そこで上記課題に鑑み、本発明は圧力型ＣＩＤが確実かつ早期に作動する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

［１］非水電解液二次電池は、導電経路に配置され、内圧が作動圧を超えたとき該導電経路を遮断する圧力型電流遮断機構と、非水電解液と、正極合材層と、を備え、該非水電解液は、過充電領域でガスを生じるガス発生剤を含有し、該正極合材層は、リン酸鉄リチウムを含む第１正極活物質粒子と、リチウムニッケル複合酸化物を含む第２正極活物質粒子と、を含有し、該第１正極活物質粒子および該第２正極活物質粒子の総質量のうち、該第１正極活物質粒子が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下である。

かかる非水電解液二次電池は２種の正極活物質を特定の比率で混合することにより、過充電領域のガス発生を促進する点において従来技術とその思想を異にする。

リン酸鉄リチウムは過充電領域での電位が高いという特徴を有している。本発明者はこの特徴に着目し、リン酸鉄リチウムを使用すれば過充電時のガス発生を促進できるのではないかとの着想を得、そのような非水電解液二次電池を開発すべく各種検証を行なった。その結果、リン酸鉄リチウムを使用することにより、過充電時の電池電圧（正極電位）が高くなり、過充電時のガス発生を促進できるとの確証を得た。

しかしリン酸鉄リチウムには体積あたりの容量が少ないというデメリットがある。そこで本発明者は、リン酸鉄リチウムと、体積あたりの容量が多いリチウムニッケル複合酸化物とを混合した正極について検討を行なった。すると驚くべきことに、特定の混合比率において容量の減少を抑制しつつ過充電時のガス発生を顕著に促進することができ、これを以ってＣＩＤ作動を早期化できることが見出された。

すなわち非水電解液二次電池は、リン酸鉄リチウムおよびリチウムニッケル複合酸化物の総質量のうちリン酸鉄リチウムが占める割合を５質量％以上２０質量％以下に規制することを特徴とする。当該割合が５質量％未満でも２０質量％を超えても大型電池に求められるガス発生量を確保できない。さらに２０質量％を超えると容量の減少を来す。しかし当該割合が５質量％以上２０質量％以下であれば、過充電時に十分なガス発生量を確保できるだけでなく、リン酸鉄リチウムによって低ＳＯＣでの出力特性が向上することにより容量の減少を相殺することができる。

なお本明細書における「正極活物質粒子」には、正極活物質からなる一次粒子、該一次粒子が凝集した二次粒子、および該二次粒子の表面に被覆層等が形成された複合粒子が包含されるものとする。

［２］正極合材層の多孔度は、２０％以上３２％以下であることが好ましい。
リン酸鉄リチウムを含む第１正極活物質粒子は体積当たりの容量が少ないことから、正極合材層中の第１正極活物質粒子の比率を高めると、正極合材層の体積当たりの容量が減少してしまう。他方、第１正極活物質粒子の比率を維持したまま正極合材層の体積当たりの容量を確保しようとすれば、正極合材層の合材密度を高める必要があり、この場合には正極合材層の多孔度が低下することとなる。正極合材層の多孔度が低下すると、放電特性の悪化もさることながら、正極活物質粒子とガス発生剤との接触率あるいは反応場が減少し、ガス発生効率が低下する。また正極合材層内で発生したガスを効率的に放出できず、内圧の上昇速度が鈍化することもある。逆に多孔度が高すぎると正極活物質粒子間の導電性が低下して、正極活物質粒子とガス発生剤との反応が速やかに進行せず、この場合にもガス発生効率が低下する。そこで正極合材層の多孔度を２０％以上３２％以下に制御すれば、こうした不都合を最小限に留めることができる。

なお正極合材層の多孔度は下記式：
（多孔度）＝（Ｖ_L−Ｖ_p）÷Ｖ_L
に従って算出するものとする。

上記式中、Ｖ_Lは「正極合材層の体積」を表し、Ｖ_pは「正極合材の体積」を表す。Ｖ_Lは正極合材層の長さ寸法をＬ、幅寸法をＷ、厚さ寸法をＴとするとき、Ｖ_L＝Ｌ×Ｗ×Ｔから算出できる。またＶ_pは、「正極合材層の質量」を「正極合材の真密度」で除することにより算出できる。正極合材の真密度は、正極合材を構成する各材料の真密度ならびに各材料の配合比から算出できる。

［３］ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンを含むことが好ましい。
シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）はガス発生剤として特に好適である。なおガス発生剤はＣＨＢ以外の化合物をさらに含むこともできる。

［４］非水電解液におけるガス発生剤の含有量は、１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。

ガス発生剤の含有量が１質量％以上であれば、たとえば高温環境下でも圧力型ＣＩＤを確実かつ早期に作動させることができる。またガス発生剤の含有量が７質量％以下であれば電池性能への影響は少なく経済的にも有利である。

上記によれば、圧力型ＣＩＤが確実かつ早期に作動する非水電解液二次電池を提供できる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す模式的な斜視図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す模式的な断面図であり、図１の線ＩＩ−ＩＩにおける断面図である。 本発明の一実施形態に係わる電極体の構成の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係わる正極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。 本発明の一実施形態に係わる負極板の構成の一例を示す模式的な平面図である。 第１正極活物質粒子の割合と過充電試験におけるガス発生量との関係の一例を示すグラフである。 正極合材層の多孔度と過充電試験におけるガス発生量との関係の一例を示すグラフである。 非水電解液中のガス発生剤の含有量と過充電試験におけるガス発生量との関係の一例を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。また以下の説明において「平均粒子径」は特に断りのない限り、レーザ回折／散乱法によって測定されたメジアン径（いわゆる「ｄ５０」）を示すものとする。

〔非水電解液二次電池〕
図１は本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す模式的な斜視図である。図１を参照して電池１００は密閉型電池であり、角形の外装体５０を備えている。外装体５０は、筐体５２と蓋体５４とから構成される。外装体５０の素材は、たとえばＡｌ合金である。筐体５２と蓋体５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋体５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。また蓋体５４には外装体５０内で発生したガスを排出するための安全弁５５が設けられている。安全弁５５は後述する圧力型ＣＩＤの作動圧より高い圧力で開放するように調整されている。

電池１００の内部構造について説明する。図２は図１の線ＩＩ−ＩＩにおける電池１００の模式的な断面図である。図２を参照して電池１００は電極体８０と非水電解液（図示せず）とを内蔵している。電池１００の内部はこれらの内蔵物によって完全には満たされておらず、電池１００の内部には空間容積が存在している。ここで「空間容積」とは、外装体５０の内容積から、内蔵物（電極体８０および非水電解液等）の体積を控除した容積を示している。本実施形態は、内部に大きな空間容積を有する大型電池に対して有効である。そうした大型電池としては、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等に使用される電池（定格容量が概ね２０Ａｈ以上のもの）を例示できる。

＜圧力型電流遮断機構＞
電池１００の正極側の導電経路には圧力型ＣＩＤ３０が配置されている。圧力型ＣＩＤ３０は、変形金属板３２と接続金属板３４と絶縁ケース３８とを備えている。接続金属板３４は、正極集電板７４と電気的に接続されている。変形金属板３２は中央部分が下方へ湾曲した湾曲部分３３を有し、湾曲部分３３の先端（接合点３６）において接続金属板３４と接合されている。また変形金属板３２は集電リード３５を介して正極端子７０と電気的に接続されている。こうして正極端子７０から正極集電板７４に至る導電経路が形成されている。

絶縁ケース３８は、たとえば樹脂製であり、変形金属板３２を囲むように配置され、変形金属板３２、絶縁ケース３８および外装体５０に取り囲まれた空間を密閉し、該空間を外装体５０内のその他の空間から隔離している。

外装体５０の内圧が上昇すると、該内圧は変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、湾曲部分３３を上方へと押し上げる。そして内圧が作動圧を超えると、湾曲部分３３が上下反転して接合点３６が切断され、導電経路を遮断できるようになっている。

なお図２では正極側の導電経路に圧力型ＣＩＤを設けているが、圧力型ＣＩＤは負極側の導電経路に設けてもよいし、両方の導電経路に設けてもよい。また圧力型ＣＩＤは上記の構成に限られず、内圧の上昇を契機として作動するものであれば如何なる構成であってもよい。たとえば、内圧をセンサで検知し、検知した圧力値が設定値を超えた場合に電流を遮断する外部回路をＣＩＤとしてもよい。

＜電極体＞
図３は電極体８０の構成を示す模式図である。図３を参照して電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極板１０と負極板２０とが対向するように、これらを巻回してなる。後述するように、正極板１０および負極板２０はいずれも長尺帯状のシート部材であり、短手方向（幅方向）の片側端部に集電芯材（典型的には金属箔）が露出した芯材露出部ＥＰを有している。そして電極体８０において正極板１０と負極板２０とは、それぞれの芯材露出部ＥＰが巻回軸ＡＷ上において互いに異なる方向から取り出せるように対向配置されている。

再び図２を参照して電極体８０の芯材露出部ＥＰには、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ溶接されている。前述のように正極集電板７４は圧力型ＣＩＤ３０を経由して正極端子７０と接続され、負極集電板７６は負極端子７２と接続されている。電池１００では正極板１０および非水電解液が特定の条件を満たしており、これにより過充電時には、ガス発生が促進されて圧力型ＣＩＤが早期に作動する。すなわち電池１００は過充電時の信頼性に優れている。

＜正極板＞
図４は正極板１０の構成を示す模式的な平面図である。図４を参照して正極板１０は、正極集電芯材１０ａとその両主面上に形成された正極合材層１０ｂとを有する。正極集電芯材１０ａは、たとえばＡｌ箔である。正極板１０は従来公知の方法によって作製できる。たとえば、正極合材を所定の溶媒に分散してなる正極合材ペーストを正極集電芯材１０ａの主面上に塗工、乾燥することにより、正極板１０を作製できる。溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用できる。また乾燥後の正極合材層１０ｂを圧縮して厚さおよび密度を調整してもよい。

（正極合材層）
正極合材層１０ｂは、第１正極活物質粒子、第２正極活物質粒子、導電材および結着材等を含む正極合材が正極集電芯材１０ａの主面上に固着されてなる。ここで第１正極活物質粒子はリン酸鉄リチウムを含み、第２正極活物質粒子はリチウムニッケル複合酸化物を含む。そして第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の総質量のうち、第１正極活物質粒子が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下である。これにより電池のエネルギー密度を維持しつつ過充電時のガス発生を促進することができる。なおこれらをいっそう高度に両立させるとの観点から、当該割合はより好ましくは５質量％以上１５質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上１５質量％以下である。

正極合材層１０ｂは、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子に加えて第３、第４の正極活物質粒子をさらに含んでいてもよい。たとえば正極合材層１０ｂは、ＬｉＣｏＯ₂粒子、ＬｉＭｎＯ₂粒子およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子等をさらに含んでいてもよい。ただしこの場合には、正極合材層１０ｂに含まれる正極活物質の全量のうち、少なくとも５０質量％は第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子によって占められるものとする。こうした態様であれば、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の混合比率が上記範囲内である限り、過充電時のガス発生を促進できるからである。なお正極合材層１０ｂにおいて正極活物質が占める割合は、たとえば８５〜９８質量％程度であり、好ましくは８８質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは８９質量％以上９３質量％以下である。

（多孔度）
正極合材層１０ｂは多孔質であり、層内の空隙にはガス発生剤を含有する非水電解液が浸透している。正極合材層１０ｂの多孔度は上記式によって算出できる。かかる多孔度は２０％以上３２％以下が好ましい。多孔度が２０％未満であると正極活物質粒子とガス発生剤との接触率が低下し、他方３２％を超えると正極活物質粒子間の導電性が低下して正極活物質粒子とガス発生剤との反応が十分進行しない場合がある。すなわちいずれの場合もガス発生効率が低下する傾向にある。後述する実験結果によれば、正極合材層１０ｂの多孔度は、より好ましくは２２％以上３０％以下であり、特に好ましくは２３％以上３０％以下である。正極合材層１０ｂの多孔度は、正極合材ペーストを塗工する際の目付量（単位面積当たりの塗工質量）ならびに正極合材層１０ｂの圧縮率によって制御できる。

（第１正極活物質粒子）
第１正極活物質粒子はリン酸鉄リチウムを含む。リン酸鉄リチウムは、化学式ＬｉＦｅＰＯ₄で表わされる複合リン酸塩であり、オリビン型結晶構造を有する。正極合材層１０ｂがリン酸鉄リチウムを含有することにより、過充電領域での電池電圧を高めることができガス発生を促進することができる。

ここで本明細書における「ＳＯＣ」は満充電状態を１００％として定義されるものとし、「過充電領域」とはＳＯＣが１００％を超えた領域（状態）を示すものとする。

本実施形態のリン酸鉄リチウムは、過充電時の正極電位が過度に低下しない範囲であれば、上記化学式中Ｆｅの一部がその他の元素（たとえば、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ等）に置換されていてもよい。またリン酸鉄リチウムは、異元素が微量にドープされたものであってもよい。かかる異元素としては、たとえばＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｗ等を例示できる。

第１正極活物質粒子は、その表面に導電層を有する複合粒子であってもよい。導電層を有することにより、リン酸鉄リチウムの導電性が補われ過充電時の反応効率が向上するからである。導電層としては、たとえば一般的なカーボン被覆層を採用できる。その際、被覆量は特に制限されないが、母材（リン酸鉄リチウム粒子）と被覆層（炭素）との質量比は、たとえば９８：２〜９９：１程度である。

第１正極活物質粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上が望ましい。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、正極合材層１０ｂの圧縮性が低下して、巻回時に正極板１０が切れる等の不具合が懸念されるからである。平均粒子径の上限は特に制限されるものではないが、生産性を考慮するとその上限はたとえば１０μｍ程度であり、好ましくは５μｍ程度である。

（第２正極活物質粒子）
第２正極活物質粒子は、リチウムニッケル複合酸化物を含む。リチウムニッケル複合酸化物とは、ＬｉおよびＮｉを必須の構成元素として含む複合酸化物であり、一般式ＬｉＮｉ_1−ｘＭ_ｘＯ₂（ただし式中、ＭはＣｏ、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上の元素であり、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）で表わされる化合物を示す。

こうした化合物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂等がある。リチウムニッケル複合酸化物は、高〜中ＳＯＣにおけるエネルギー密度に優れている。なかでもＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂に代表される、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。）で表わされる化合物は、エネルギー密度と熱安定性とのバランスに優れるため、第２正極活物質粒子として特に好適である。

ここで一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂において、式中のａ、ｂおよびｃは、より好ましくは０．２＜ａ＜０．４、０．２＜ｂ＜０．４、０．２＜ｃ＜０．４を満たし、さらに好ましくは０．３＜ａ＜０．３５、０．３＜ｂ＜０．３５、０．３＜ｃ＜０．３５を満たす。Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの組成比が上記関係を満たすことにより、エネルギー密度および熱安定性のバランスがいっそう向上するからである。なおリチウムニッケル複合酸化物にも前述した異元素が微量にドープされていてもよい。

第２正極活物質粒子の平均粒子径は、混合時の分散性の観点から、たとえば１〜２０μｍ程度であり、好ましくは３〜１５μｍ程度であり、より好ましくは５〜１０μｍ程度である。

（導電材）
正極合材層１０ｂは導電材を含有することができる。導電材には従来公知の材料を使用できる。たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等から１種以上を使用できる。正極合材層１０ｂにおいて導電材が占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度であり、好ましくは２〜８質量％程度であり、より好ましくは４〜８質量％程度である。

（結着材）
正極合材層１０ｂは結着材を含有することができる。結着材には従来公知の材料を使用できる。たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。正極合材層１０ｂにおいて結着材が占める割合は、たとえば１〜５質量％程度であり、好ましくは２〜４質量％程度である。

＜非水電解液＞
非水電解液は、非プロトン性溶媒に溶質（Ｌｉ塩）を溶解してなる。非プロトン性溶媒には、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。具体例を挙げれば、たとえばＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種を混合して使用できる。

溶質（Ｌｉ塩）には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を使用できる。これらの溶質についても２種以上を併用してもよい。非水電解液中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

（ガス発生剤）
本実施形態の非水電解液は上記の成分に加えガス発生剤を含有する。ガス発生剤は過充電領域に酸化電位を有する化合物である。たとえば電池の上限充電電圧を４．０〜４．２Ｖ程度とした場合、酸化電位がおよそ４．５Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ］以上である化合物をガス発生剤として使用できる。具体的には、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等の芳香族化合物、あるいはこれらの誘導体がガス発生剤として機能し得る。これらのうちＣＨＢはガス発生量が多いことから特に好適である。

これらの化合物は正極電位が自身の酸化電位を超えると、電解重合を開始し重合生成物によって電池抵抗を増加させるとともに、ガスを生じて内圧上昇を促進する。ただしガス発生の機序はこれに限定されるものではなく、過充電領域でガスを生じる限り、如何なる機序でガスを生じてもよい。

ガス発生剤は１種のみならず２種以上を併用してもよい。ただしガス発生量の観点からガス発生剤はＣＨＢを含むことが望ましい。そのため２種以上を併用する場合には、ガス発生剤の全量のうち５０質量％以上をＣＨＢが占めるように、その組成を選択することが好ましい。たとえば非水電解液にＣＨＢとＢＰとを同質量ずつ添加してガス発生剤として機能させることができる。ガス発生剤のうちＣＨＢが占める割合は、より好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。

非水電解液のガス発生剤の含有量（すなわち非水電解液へのガス発生剤の添加量）は、１質量％以上７質量％以下が好ましい。１質量％未満であると所望のガス発生量を確保できない場合があり、他方７質量％を超えてもガス発生量が大幅に増加することはなく経済的ではない。ガス発生剤の含有量は、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。より多くのガス発生量を確保しかつ生産コストを削減できるからである。

＜負極板＞
図５は負極板２０の構成を示す模式的な平面図である。図５を参照して負極板２０は、負極集電芯材２０ａとその両主面上に形成された負極合材層２０ｂとを有する。負極集電芯材２０ａは、たとえばＣｕ箔である。負極板２０は従来公知の方法によって作製できる。たとえば、負極合材を所定の溶媒に分散してなる負極合材ペーストを負極集電芯材２０ａの主面上に塗工、乾燥することにより、負極板２０を作製できる。溶媒には、たとえば水（イオン交換水等を含む）を使用できる。また乾燥後の負極合材層２０ｂを圧縮して厚さおよび密度を調整してもよい。

（負極合材層）
負極合材層２０ｂは、負極活物質、増粘材および結着材を含む負極合材が負極集電芯材２０ａの主面上に固着されてなる。負極集電芯材２０ａは、たとえばＣｕ箔である。

負極活物質は特に制限されるものではなく、非水電解液二次電池の負極活物質として機能し得るものであればよい。たとえば、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質あるいはＳｉ、Ｓｎ等の合金系負極活物質等を使用できる。負極合材層２０ｂにおける負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。

増粘材および結着材には従来公知の材料を使用できる。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を使用できる。また結着材には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アイオノマー樹脂、ＰＴＦＥ等を使用できる。負極合材層２０ｂにおける増粘材および結着材の占める割合は、たとえば１〜１０質量％程度である。

＜セパレータ＞
セパレータ４０はＬｉ⁺を透過させつつ、正極板１０と負極板２０との電気的な接触を防止する。セパレータ４０は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。

またセパレータ４０は、複数の微多孔膜を積層したものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子、チタニア粒子等）を含む耐熱層を備えるものであってもよい。セパレータ４０の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータ４０の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

以上、角形電池を例示して本実施形態を説明したが、これはあくまでも一例であり本実施形態は角形電池に限定されず、たとえば円筒形電池、パウチ形電池（ラミネート式電池とも呼ばれる）にも適用できる。

以下、実施例を用いて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔実験方法〕
まず以下の実験１〜実験３に共通するラミネート式電池、過充電試験の条件およびガス発生量の評価方法について説明する。

＜ラミネート式電池の作製＞
本実験では過充電時のガス発生量を測定するためラミネート式電池（定格容量：２５Ａｈ）を使用した。このラミネート式電池は、圧力型ＣＩＤを備えておらず、外装体がラミネートフィルムであることを除いては実施形態として説明した角形電池と同様である。

（正極板の作製）
図４を参照して長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側端部に芯材露出部ＥＰを有する正極板１０を作製した。本実験では図４中の正極板１０の長さ寸法Ｌ１は６１５０ｍｍ、正極合材層１０ｂの幅寸法Ｗ１ｂは１１５ｍｍ、芯材露出部ＥＰの幅寸法Ｗ１ａは１３ｍｍとした。

まず第１正極活物質粒子の粉末としてＬｉＦｅＰＯ₄粉末（平均粒子径：１μｍ）と、第２正極活物質粒子の粉末としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂粉末（平均粒子径：８μｍ）と、導電材としてＡＢ粉末（製品名「デンカブラック」、電気化学工業株式会社製）および鱗片状黒鉛粉末（品種「ＫＳ−４」、Ｔｉｍｃａｌ社製）と、結着材としてＰＶｄＦ粉末とをそれぞれ準備した。

次に、これらの材料を混練装置内で溶媒（ＮＭＰ）とともに混練して正極合材ペーストを得た。このとき正極合材の混合比率（質量比）は、正極活物質：導電材（ＡＢ）：導電材（鱗片状黒鉛）：結着材（ＰＶｄＦ）＝９１：３：３：３とした。また正極合材ペーストの固形分濃度（ＮＶ）は６５質量％とした。なお正極活物質の内訳（第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子の混合比率）については、実験例ごとに後述する。

次にダイコーターを使用して正極合材ペーストを厚さ１５μｍのＡｌ箔（正極集電芯材１０ａ）の両主面上に塗工、乾燥して正極合材層１０ｂを形成した。そしてロール圧延機を使用して正極合材層１０ｂを圧延し、さらにスリッターで裁断することにより正極板１０を得た。なお圧延に際し正極合材層１０ｂの厚さ寸法Ｔは、多孔度が後述する各値となるように調整した。

（負極板の作製）
図５を参照して長尺帯状のシート部材であり、短手方向の片側端部に芯材露出部ＥＰを有する負極板２０を作製した。本実験では図５中の負極板２０の長さ寸法Ｌ２は６３００ｍｍ、負極合材層２０ｂの幅寸法Ｗ２ｂは１２０ｍｍ、芯材露出部ＥＰの幅寸法Ｗ２ａは１１ｍｍとした。

まず負極活物質の粉末として球形化処理が施された黒鉛粒子（表面が人造黒鉛によって被覆されたもの）の粉末と、増粘材としてＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬株式会社製）と、結着材としてケミパールＳ６５０（エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂粒子の水分散体、三井化学株式会社製）と、をそれぞれ準備した。

次に、これらの材料を混練装置内で溶媒（水）とともに混練して負極合材ペーストを得た。このとき負極合材の混合比率（質量比）は、負極活物質（黒鉛）：増粘材（ＣＭＣ）：結着材（Ｓ６５０）＝１００：１：１とした。

次にダイコーターを使用して負極合材ペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔（負極集電芯材２０ａ）の両主面上に塗工、乾燥して負極合材層２０ｂを形成した。そしてロール圧延機を使用して負極合材層２０ｂを圧延し、さらにスリッターで裁断することにより負極板２０を得た。

（セパレータの準備）
まずＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有するセパレータ基材（厚さ：２０μｍ）を準備した。次に無機フィラーであるアルミナ粒子（９６質量部）と、アクリル系樹脂結着材（４質量部）と、溶媒（イオン交換水）とを、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を使用して混合し、耐熱層となるべきスラリーを得た。そしてグラビアコーターを使用して、該スラリーをセパレータ基材上に塗工、乾燥して基材上に耐熱層を形成した。これによりセパレータ４０を得た。

（非水電解液の調製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）となるように混合して混合溶媒を得た。次いで混合溶媒にＬｉＰＦ₆（１．０ｍｏｌ／Ｌ）およびＣＨＢを溶解させた。これにより非水電解液を得た。なおＣＨＢの添加量ついては実験例ごとに後述する。

（組み立て）
図３を参照してセパレータ４０を挟んで正極板１０と負極板２０とが対向するように、これらを巻回することにより楕円状の巻回体を得た。次いで平板プレス機を使用して、常温下で楕円状の巻回体を偏平状にプレス（面圧：４ｋＮ／ｃｍ²、時間：２分間）することにより、電極体８０を得た。

図２を参照して電極体８０に正極集電板７４および負極集電板７６をそれぞれ溶接した。次いで正極集電板７４と正極端子７０とを接続し、負極集電板７６と負極端子７２とを接続した。

ラミネートフィルムから構成される外装体に電極体８０を収容し、さらに上記で調製した非水電解液（１２５ｇ）を注入した。そしてヒートシーラーを使用して、外装体から正極端子７０および負極端子７２が外部に露出するように、外装体の開口部を封止することによりラミネート式電池（定格容量：２５Ａｈ）を得た。

＜過充電試験＞
６０℃環境において、電流値１ＣＡ（２５Ａ）で電池のＳＯＣが１４０％に達するまで充電を継続した。周囲環境を６０℃とした理由は、ガス発生量が減少する高温環境でもガス量の確保が可能であるかを検証するためである。またＳＯＣの上限を１４０％とした理由は、従来（１６０％）よりも早期にガス量の確保が可能であるかを検証するためである。

＜ガス発生量の評価＞
ガス発生量はアルキメデスの原理を利用して測定した。測定手順は次の通りである。まず過充電試験前の電池を水に浸漬して浮力を測定することにより試験前体積を求める。次に過充電試験を実施し、試験終了後にガス発生によって膨らんだ電池の体積（試験後体積）を試験前と同様に求める。そして試験後体積から試験前体積を差し引いてガス発生量を算出する。

本実験では定格容量の違いによる影響を排除するため、ガス発生量［単位：ｃｍ³］を定格容量［単位：Ａｈ］で除した値［単位：ｃｍ³／Ａｈ］を以ってガス発生量を評価した。この値が２０ｃｍ³／Ａｈ以上であれば、大きな空間容積を有する電池であっても確実に圧力型ＣＩＤを作動させることが可能である。

〔実験１：リン酸鉄リチウムの混合比率に関する検証〕
実験１では、リン酸鉄リチウムの混合比率が過充電時のガス発生量に及ぼす影響を検証した。具体的には表１に示すように、非水電解液のＣＨＢ含有量を２質量％に固定し、第１正極活物質粒子と第２正極活物質粒子との混合比率を変更して、電池Ａ１〜Ａ４ならびに電池Ｂ１〜Ｂ４に係るラミネート式電池を作製し、過充電試験を行なってガス発生量を測定した。結果を表１に示す。

表１中の各電池は第１正極活物質粒子の割合および正極合材層の多孔度が異なることを除いては、すべて同条件で作製されている。表１中、電池Ａ１〜Ａ４が実施例に相当し、電池Ｂ１〜Ｂ４が比較例に相当する。

また表１中、正極合材層の「多孔度」は上記式に従って算出した。多孔度の算出にあたり、正極板１０は正極集電芯材１０ａの両主面上に正極合材層１０ｂを有するものであることから、「正極合材層１０ｂの厚さ寸法Ｔ」には、正極板１０の厚さから正極集電芯材１０ａの厚さを差し引いた値を採用した。また「正極合材層の質量」には、正極板１０の質量から正極集電芯材１０ａの質量を差し引いた値を採用した。

図６は、リン酸鉄リチウムを含む第１正極活物質粒子およびリチウムニッケル複合酸化物を含む第２正極活物質粒子のうち第１正極活物質粒子が占める割合と、過充電試験におけるガス発生量との関係を示すグラフである。図６を参照して、ガス発生量は第１正極活物質粒子の割合が５質量％以上２０質量％以下の範囲において顕著に増加している。これは過充電領域で正極電位が高いリン酸鉄リチウムによってガス発生が促進されたからであると考えられる。

表１および図６から第１正極活物質粒子の割合が５質量％未満である電池Ｂ１およびＢ２は、圧力型ＣＩＤを確実に作動させるためのガス発生量（２０ｃｍ³／Ａｈ）を達成できていない。この結果から第１正極活物質粒子が５質量％未満の場合、過充電時の正極電位が十分高くならないものと考えられる。したがって第１正極活物質粒子の割合は５質量％以上であることを要する。

表１および図６より、第１正極活物質粒子の割合が増加するに従ってガス発生量は多くなり、第１正極活物質粒子の割合が１０質量％（電池Ａ２）および１５質量％（電池Ａ３）のとき最大となっている。したがって第１正極活物質粒子の割合は１０質量％以上１５質量％以下が特に好ましいといえる。

第１正極活物質粒子の割合が１５質量％を超えると、ガス発生量は減少に転じている。この理由は正極合材層の多孔度によって説明できる。すなわち第１正極活物質粒子の割合が増加するほど正極電位は高くなるものの、本実験では電池の定格容量を一定としていることから、容量の少ない第１正極活物質粒子の割合が増加するほど正極合材層の多孔度が低下する。そして多孔度の低下に伴ってガス発生剤の反応効率が低下しているものと考えられる。

さらに第１正極活物質粒子の割合が２５質量％に達すると、もはや２０ｃｍ³／Ａｈのガス発生量を確保できていない。したがってこれらの結果から、第１正極活物質粒子の割合は２０質量％以下であることを要する。同時に正極合材層の多孔度は２０％以上が好ましいといえる。

〔実験２：正極合材層の多孔度に関する検証〕
実験１では電池の定格容量を一定としたため、第１正極活物質粒子の割合が増加するほど多孔度は低下している。そこで実験２では表２に示すように、第１正極活物質粒子の割合を一定としながら多孔度を変化させて、多孔度が過充電時のガス発生量に及ぼす影響を検証した。結果を表２に示す。

表２中の各電池は正極合材層の多孔度が異なることを除いては、すべて同条件で作製されている。表２中、電池Ａ４〜Ａ７、Ｂ５およびＢ６はすべて実施例に相当する。

図７は、正極合材層の多孔度と過充電試験におけるガス発生量との関係を示すグラフである。表２および図７を参照して、多孔度が２０％〜３２％（電池Ａ４〜Ａ７）の範囲では、多孔度が高くなるほどガス発生量が増加する傾向が確認できる。しかし多孔度が３２％を超えるとガス発生量は減少に転じている（電池Ｂ５およびＢ６）。この理由は、多孔度が３２％を超えると正極活物質粒子間の導電性が低下し、ガス発生剤と正極活物質粒子との反応が十分に進行しないからであると考えられる。よって多孔度の上限値は３２％とすることが好ましい。

なお正極合材層の多孔度が高くなるほど体積当たりの容量は低下するが、多孔度が２０％以上３２％以下の範囲であればその影響は軽微である。

〔実験３：ＣＨＢの含有量に関する検証〕
実験３では表３に示すように、第１正極活物質粒子の割合および多孔度を一定とし、非水電解液へのＣＨＢの添加量（すなわち非水電解液中のＣＨＢ含有量）を変化させて、ＣＨＢ含有量がガス発生量に及ぼす影響を検証した。結果を表３に示す。

表３中の各電池はＣＨＢの含有量が異なることを除いては、すべて同条件で作製されている。表３中、電池Ａ１、Ａ８〜Ａ１０およびＢ７が実施例に相当し、電池Ｂ８が比較例に相当する。

図８は、非水電解液中のＣＨＢ含有量と過充電試験におけるガス発生量との関係を示すグラフである。表３および図８より非水電解液中のＣＨＢ含有量が増加するほどガス発生量は増加することが分かる。しかしＣＨＢ含有量が７質量％を超えるあたりから、ガス発生量は飽和しており、ＣＨＢ含有量が７質量％を超えてもこれ以上の大幅な改善は望めないことが分かる。

そこでＣＨＢ含有量が１０質量％である電池Ａ１０の放電特性およびサイクル特性を測定したところ、ＣＨＢによる明確な悪影響は確認されなかった。しかしガス発生量の増加が認められない以上、７質量％を超えるＣＨＢの添加が経済的でないことは明らかである。よってＣＨＢ含有量は７質量％以下が好ましい。また５質量％の時点でも十分なガス発生量を確保できていることから、ＣＨＢ含有量はより好ましくは５質量％以下である。

他方、ＣＨＢ含有量が１質量％である電池Ｂ７では、２０ｃｍ³／Ａｈを確保できなかった。前述のように本実験ではＳＯＣが１４０％である状態においてガス発生量を測定している。そこで別途ＳＯＣが１６０％である状態でガス発生量を測定したところ、電池Ｂ７でも２０ｃｍ³／Ａｈを超えるガス発生量を確保できた。またこのときのガス発生量は、電池Ｂ１のＳＯＣを１６０％としたときのガス発生量よりも多いものであった。さらに実験１および実験２の結果を考慮に入れれば、第１正極活物質粒子の割合および正極合材層の多孔度によっては、ＣＨＢ含有量が１質量％の場合にもガス発生量（２０ｃｍ³／Ａｈ）を確保できると考えられる。したがってＣＨＢ含有量の下限値は１質量％である。また上記結果からＣＨＢ含有量の下限値は、より好ましくは２質量％以上である。

以上の実験結果から、導電経路に配置され、内圧が作動圧を超えたとき該導電経路を遮断する圧力型ＣＩＤと、非水電解液と、正極合材層と、を備え、該非水電解液は、過充電領域でガスを生じるガス発生剤を含有し、該正極合材層は、リン酸鉄リチウムを含む第１正極活物質粒子と、リチウムニッケル複合酸化物を含む第２正極活物質粒子と、を含有し、該第１正極活物質粒子および該第２正極活物質粒子の総質量のうち、該第１正極活物質粒子が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下である、非水電解液二次電池では、かかる条件を満たさない従来の非水電解液二次電池に比し、確実かつ早期に圧力型ＣＩＤが作動することが実証できた。

以上、本実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極板、１０ａ 正極集電芯材、１０ｂ 正極合材層、２０ 負極板、２０ａ 負極集電芯材、２０ｂ 負極合材層、３０ 圧力型ＣＩＤ、３２ 変形金属板、３３ 湾曲部分、３４ 接続金属板、３５ 集電リード、３６ 接合点、３８ 絶縁ケース、４０ セパレータ、５０ 外装体、５２ 筐体、５４ 蓋体、５５ 安全弁、７０ 正極端子、７２ 負極端子、７４ 正極集電板、７６ 負極集電板、８０ 電極体、１００ 電池、ＥＰ 芯材露出部、ＡＷ 巻回軸、Ｌ１，Ｌ２ 長さ寸法、Ｗ１ａ，Ｗ１ｂ，Ｗ２ａ，Ｗ２ｂ 幅寸法。

Claims (1)

1. 導電経路に配置され、内圧が作動圧を超えたとき前記導電経路を遮断する圧力型電流遮断機構と、非水電解液と、正極合材層と、を備え、
   前記非水電解液は、過充電領域でガスを生じるガス発生剤を含有し、
   前記正極合材層は、リン酸鉄リチウムを含む第１正極活物質粒子と、リチウムニッケル複合酸化物を含む第２正極活物質粒子と、を含有し、
   前記第１正極活物質粒子および前記第２正極活物質粒子の総質量のうち、前記第１正極活物質粒子が占める割合は、５質量％以上２０質量％以下であり、
   前記正極合材層の多孔度は、２０％以上３２％以下であり、
   前記ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンを含み、
   前記非水電解液における前記ガス発生剤の含有量は、１質量％以上７質量％以下である、非水電解液二次電池。

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