JP5822089B2 - 密閉型リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、所定の電池ケースに電極体および電解質を密閉した構造のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）に関し、詳しくは、該ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特にリチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られるため、車両搭載用高出力電源として好ましく利用されている。

かかる電池の一形態として、密閉型リチウム二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、活物質を含む合材層を備えた正負極からなる電極体が、電解質（典型的には、電解液）とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。該電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。かかる過充電時には電解液が分解して電池ケース内にガスが発生したり、活物質の発熱により電池内部の温度が上昇したりすることがあり得る。そこで、過充電の進行を停止する安全機構として、上記分解ガスの発生により電池ケース内の圧力が所定値以上になると電流遮断弁が作動し、充電電流を遮断する電流遮断機構が広く用いられている。
上記電流遮断機構を用いる際には、電解液の非水溶媒よりも酸化電位（即ち、酸化分解反応の始まる電圧）の低い化合物（以下、「過充電防止剤」ともいう。）を、あらかじめ電解液中に含有させておく手法が知られている。過充電防止剤は、電池が過充電状態になると電解液が分解反応を生じる前に正極表面において速やかに酸化分解され、大量のガスを発生する。この発生したガスが電池の内圧上昇を生みだすことにより、電流遮断機構を早期に（即ち、電池がより安全な状態で）作動させることができる。この種の過充電防止剤の典型的な例としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の芳香族化合物が挙げられる。

また最近では上記機構をより迅速に作動させるため、正極合材層中に無機化合物を直接添加し、ガスの発生量を一層増加させる方法が提案されている。この種の従来技術として、例えば特許文献１、２が挙げられる。特許文献１には、リン酸塩（リン酸イオン含有化合物）を予め正極合材層に添加することで、反応触媒として作用し、過充電防止剤の反応効率を高め得る方法が記載されている。また、特許文献２には、炭酸塩（具体的には、炭酸リチウム）を予め正極合材層に含有することで、過充電時に該炭酸塩が分解され、炭酸ガスを発生させ得る方法が記載されている。

特開２００８−２４３６５９号公報 特開２０１０−１７１０２０号公報

上述した過充電防止剤は、過充電時（即ち、電池電圧が上昇した際）に、正極の表面（典型的には、正極活物質や導電材の表面）と接触し酸化分解されることで水素イオン（Ｈ^＋）を発生し、該水素イオンが負極上で電子を受け取ることにより水素ガスを発生する。このため、過充電防止剤の酸化分解反応を起点とした、かかるガスの発生量は正極近傍に存在する過充電防止剤の量および正極と過充電防止剤の接触面積（反応場）に左右される。
そこで、上記電流遮断機構をより迅速に作動させるためにガス発生量を増加させる方法として、例えば、過充電防止剤の添加量を増やすことや、正極合材層中の導電材量を増やし過充電防止剤との接触面積を広げること等が考えられる。しかし過充電防止剤は電池反応の抵抗成分として働くため、添加量が増すと電池性能が低下（例えば内部抵抗の増大や耐久性の低下等）する虞があり、好ましくない。さらに、正極合材層中の導電材量を増加させた場合には、正極合材層の密度の低下や単位体積当たりの容量低下を招く虞がある。かかる課題に対し先行特許文献１および２に記載の技術では、対処が困難である。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池であって、過充電時において電流遮断機構がより迅速かつ正確に作動する電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、正極と負極を有する電極体と、上記電極体を電解質とともに収容する電池ケースと、上記電池ケースの内圧が上昇した時に作動する電流遮断機構とを備えた密閉型リチウム二次電池が提供される。そして、上記正極は、正極集電体および該集電体上に形成された正極活物質と導電材とバインダとを含む正極合材層を備えており、上記負極は、負極集電体および該集電体上に形成された負極活物質とバインダとを含む負極合材層を備えており、ここで、前記正極合材層の側方において、上記正極合材層に隣接する部位の少なくとも一部には、導電材とバインダとからなる正極アシスト層が上記正極集電体上に形成されている。また、上記電解質には、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる過充電防止剤が含まれている。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池では、通常の正極合材層表面だけでなく、上記構成の正極アシスト層表面においても過充電防止剤の分解反応を生じさせることができる。よって、上記過充電防止剤の添加量や上記正極合材層中の導電材量（即ち、正極合材層中の導電材の組成比率）を過剰にすることなく、過充電時に電池ケース内においてより大量のガスを迅速に発生させることができる。かかる技術は、従来とは大きく異なる方法で電流遮断機構の作動能を向上させ、過充電時における密閉型リチウム二次電池の安全性を高めるものである。
なお、電流遮断機構を迅速に作動させる手法として、例えば、電流遮断弁を作動させる電池ケース内圧力の設定値を下げた場合、わずかな周辺環境の変化などで誤作動する虞もある。このため、過充電時における電流遮断機構の迅速な作動および誤作動防止のためには、ガス発生量やガス圧の増加が特に重要である。近年、リチウム二次電池の応用範囲は大容量の電源を必要とする分野、即ち車両用その他においても利用が急速に拡大していることから安全性および信頼性の更なる向上が望まれており、ここで開示される技術はかかる課題を解決し得るものである。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、正極集電体上に形成された正極合材層の密度が、例えば２．０ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２．０ｇ／ｃｍ^３〜４．５ｇ／ｃｍ^３）の場合が挙げられる。
近年の電池の高容量化に伴い、正極合材層はより高密度化し、合材層内の空隙率は減少する傾向にある。かかる場合においては、正極近傍に存在する過充電防止剤の量および正極との接触面積が減少するため、過充電時における分解ガスの発生が少量かつ緩やかになる虞がある。とりわけ大電流充電時に過充電となった場合、上記分解反応が遅れることで電流遮断機構が迅速に機能しない虞がある。しかし、上記構成の正極によれば、正極合材層が高密度化し過充電防止剤との接触面積が減少した場合であっても、正極アシスト層で過充電防止剤の分解反応が生じるため、過充電時において大量のガスを迅速に発生させることができる。その結果、上記電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な他の一態様として、上記電極体は、長尺状の正極集電体上に所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、長尺状の負極集電体上に上記正極合材層を超える幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極とが、積層され捲回されてなる捲回電極体であり、上記長尺状の正極において、上記正極合材層の上記長手方向に沿う少なくとも一方の側方に、上記正極アシスト層が該長手方向に沿って形成されているものが挙げられる。
いわゆる一般的な捲回電極体では、とりわけ大電流充電時において、捲回中心部で過充電防止剤量が不足し、分解ガスの発生が穏やかになる。しかし、かかる構造の捲回電極体では、側部分に設けた正極アシスト層で過充電防止剤の分解反応が生じるため、効率的に大量のガスを発生させることができ、その結果、上記電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

かかる捲回電極体を備えた密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、長尺状の正極の幅方向における、上記正極合材層と上記正極アシスト層とを合算した幅が、上記負極合材層の幅を上回るように形成されているものが挙げられる。
いわゆる一般的な捲回電極体では、リチウムの析出による内部短絡の発生を防止するために、正極合材層の幅を対向する負極合材層の幅よりも狭くしている。しかし、上記構成の正極アシスト層は実質的に正極活物質を含まないため、負極合材層の幅に規制されることなく構成することができる。このため、過充電防止剤との反応面積をより増大することができ、過充電時において大量のガスを迅速に発生させることができる。その結果、上記電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

ここで開示される正極アシスト層に含まれる導電材としては、比表面積が凡そ１００ｍ^２／ｇ以上（例えば凡そ１００〜５００ｍ^２／ｇ）のものを好ましく使用することができる。
かかる導電材（例えば、カーボンブラック等の導電性炭素材料）によると、より比表面積の小さな導電材を用いる場合に比べて、過充電防止剤との反応面積を増加させ、過充電時におけるガスの発生効率を向上させることができる。その結果、上記電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

ここで開示される電解液に添加される過充電防止剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上であって、電池が過充電状態になると酸化分解され、大量のガスを発生させるような物質を用いることができる。通常のリチウム二次電池においては、酸化電位が４．４Ｖ〜４．９Ｖの化合物を好ましく使用することができる。例えばこの種の性質を備える化合物として芳香族化合物が挙げられる。とりわけ、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が特に好適に使用される。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、より高容量化、高出力化された電池が大電流充電時に過充電となった場合に有効である。そのため、特に車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機）のモーター駆動のための動力源（電源）として好適に使用され得る。

本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す模式図である。 本発明の実施例および比較例のガス発生量を表す図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。

本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（若しくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の放出若しくは取り込みに関与する物質をいう。

以下、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造のリチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、正極と負極を有する電極体と、上記電極体を電解液とともに収容する電池ケースと、上記電池ケース内圧が上昇した時に作動する電流遮断機構とを備えている。そして、上記正極は正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層を備え、上記負極は負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層を備え、上記正極合材層に隣接した少なくとも一部に、実質的に上記正極活物質を含まず導電材とバインダからなる正極アシスト層を備え、上記電解液には所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる過充電防止剤を含んでいる。
従って、本発明の目的を実現し得る限り、他の電池構成材料や部材等の内容、材質あるいは組成は特に制限されず、従来のリチウム二次電池と同様のものを用いることができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の正極としては、粒状正極活物質を導電材やバインダ等とともに正極合材として正極集電体上に付着させて正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成し、正極集電体上の上記正極合材層に隣接する部位の少なくとも一部において、実質的に正極活物質を含まない、導電材とバインダとからなる正極アシスト層が形成された形態のものを用いる。
ここで正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度を好ましく用いることができる。

ここで用いられる正極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。中でも、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）を好ましく用いることができる。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。

ここで用いられる正極合材層には、一般的なリチウム二次電池において正極合材層の構成成分として使用され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。該導電材としては、従来からリチウム二次電池の製造に用いられているものを特に限定することなく使用することができる。具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、天然黒鉛粉末、グラファイト粉末等から選択される、一種または二種以上であり得る。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量％に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量％（好ましくは５〜１５質量％）とすることができる。
該バインダとしては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。典型的には、各種のポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、水系の液状組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。あるいは、溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量％に対するバインダの使用量は、例えば１〜３０質量％（好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％）とすることができる。また、過充電時においてガスを発生させる無機化合物（例えば、リン酸塩や炭酸塩）等を予め含有させておいてもよい。

そして、上記正極活物質および導電材等を含む粉末状材料を適当なバインダとともに適当な分散媒体（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒）に分散させて混練することによって、スラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の正極合材（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、この正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に適量塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。

ここで用いられる正極アシスト層には、上記正極合材層用として例示した導電材やバインダを、一種または二種以上、特に限定することなく用いることができる。即ち、使用する導電材やバインダは上記正極合材層で使用したものと同種であってもよいし、同種でなくともよい。また、正極活物質は使用せずに調整する。
上記導電材などを含む粉末状材料を適当な分散媒体（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒）に分散させて混練することによって、正極活物質を含まないスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極アシストスラリー」という。）を調製する。この正極合材スラリーを上記正極集電体上に形成された正極合材層に隣接する少なくとも一部に塗布し、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。

そして、正極合材スラリーおよび正極アシストスラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極合材層および正極アシスト層の厚みや密度を調整することができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の負極には、正極と同様、粒状負極活物質をバインダ等とともに負極合材として負極集電体上に付着させて負極合材層（負極活物質層ともいう。）が形成された形態のものを用いる。
ここで負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、箔状が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜２００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度を好ましく用いることができる。

ここで用いられる負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもの等の、各種の炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。

上述した負極合材層を構成する成分として、バインダが挙げられる。該バインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。その他、負極合材層形成用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電材なども使用することができる。

そして、上記粒状負極活物質および必要に応じて導電材を含む粉末状材料を適当なバインダとともに適当な分散媒体（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒或いは水のような水性溶媒）に分散させて混練することによって、スラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の負極合材（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製する。
この負極合材スラリーを負極集電体上の片面または両面に適当量塗布し、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。そして、負極合材スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調整することができる。

上記正極および負極を積層した電極体を作製し、電解液と、過充電防止剤とともに適当な電池ケースに収容してリチウム二次電池が構築される。なお、ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。
電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、形状（容器の外形）としては特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。

ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（即ち、リチウム塩）を含有させた組成を有する。電解質濃度は特に制限されないが、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。また、該電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌＯ_４等が例示される。

電解液に含有させる過充電防止剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウム二次電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物であれば特に限定なく用いることができるが、酸化電位が電池の稼動電圧と近接していると通常の稼動電圧においても局所的な電圧上昇等で徐々に分解する虞がある。一方、分解電圧が４．９Ｖ以上になると、添加剤の酸化分解によるガス発生の前に、非水電解液の主成分及び電極材料の反応により熱暴走を生じる虞がある。従って、４．２Ｖで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものが好ましく用いられる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液１００質量％に対する過充電防止剤の使用量は、例えば凡そ０．０１〜１０質量％（好ましくは０．１〜５質量％程度）とすることができる。

ここで用いられるセパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。特に限定されるものではないが、セパレータ基材として用いられる好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気効率（空隙率）は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。なお、固体状の電解液を用いたリチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。

ここで用いられる電流遮断機構としては、内圧の上昇に応じて（即ち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。例えば、後述する図１に示すような構成が好ましく用いられる。かかる構成では、電池ケースの内圧が上昇した際、電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し、他方から離隔することにより導電経路を切断するように構成されている。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液と、過充電防止剤とを扁平な箱型（直方体形状）の容器に収容した形態のリチウム二次電池を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。

図１は、リチウム二次電池１００を示している。このリチウム二次電池１００は、捲回電極体８０と電池ケース５０とを備えている。また、図２は捲回電極体８０を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液と過充電防止剤とともに、扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース５０に収容された構成を有する。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち、蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。

電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されている。この実施形態では、電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。

上記電流遮断機構３０は、例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。

また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。

なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されない。例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。

図２は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合剤層１４が形成され、上記正極合材層の少なくとも一方の側方に実質的に正極活物質を含まず、導電材とバインダとからなる正極アシスト層１６が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合剤層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。捲回電極体８０は、正極集電体１２上に正極アシスト層１６が形成されていることを特徴とし、この点を除いては通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様である。
また、正極シート１０の捲回方向の端部には正極集電板７４（図１）が、負極シート２０の捲回方向の端部には負極集電板７６（図１）がそれぞれ付設されており、上記正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

図３は、図２中の捲回電極体８０の捲回軸に沿う、ＩＩＩ−ＩＩＩ断面の一部を拡大して模式的に示している。かかる構造では、正極アシスト層１６に実質的には正極活物質が含まれていないため、捲回電極体の幅方向における、正極合材層１４と上記正極アシスト層１６とを合算した幅が、負極合材層２４の幅を上回っても問題がない。よって、正極合材層１４の幅を狭めなくても、正極アシスト層１６を広く形成することができ、過充電防止剤の反応場が広がることで、過充電時において大量のガスを迅速に発生させることができる。

以下、具体的な実施例として、かかる電極体を備えた密閉型リチウム二次電池（ここではリチウムイオン電池）を構築し、正極アシスト層の性能評価を行った。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率が９１：６：３となり、且つ固形分濃度（ＮＶ）が凡そ５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材層形成用のスラリー状組成物（正極合材層用スラリー）を調製した。この正極合材層用スラリーを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に長手方向に沿って幅５０ｍｍで塗布して正極合材層を形成し、乾燥した。

次に、導電材としてのカーボンブラック（ＣＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、材料の質量比率が９０：１０であり、且つ固形分濃度（ＮＶ）が凡そ５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極アシスト層形成用のスラリー状組成物（正極アシスト層用スラリー）を調製した。この正極アシスト層用スラリーを、上記作製した正極集電体上の正極合材層の両側方に、幅４ｍｍで塗布して正極アシスト層を形成した。こうして得られた正極を乾燥およびプレスし、長尺方向に対して垂直に３０ｍｍの長さで切断し、シート状の正極（正極シート）を作製した。

また、負極活物質としての天然黒鉛（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つＮＶが４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の負極合材層形成用スラリー状組成物（負極合材層用スラリー）を調製した。この負極合材層用スラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に長手方向に沿って幅５４ｍｍで塗布して負極合材層を形成した。こうして得られた負極を乾燥およびプレスし、長尺方向に対して垂直に３０ｍｍの長さで切断し、シート状の負極（負極シート）を作製した。

上記で作製した正極シート（寸法（ｍｍ）凡そ７０×３０）と負極シート（寸法（ｍｍ）凡そ７０×３０）とを、セパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。この電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を凡そ２質量％の濃度で含有させた電解液を用いた。）とともにラミネートシートに収容して、ラミネートシート型リチウム二次電池を作製した。

＜比較例＞
本例では、実施例と同じ組成、方法で正極集電体上に正極合材層を形成し、実施例でその後塗布した正極アシスト層は塗布せず、正極シートとした。即ち、正極シート上に正極アシスト層が形成されていないこと以外は実施例と同じである。該正極シートを用いて実施例と同様にラミネートシート型リチウム二次電池を作製した。

＜電池セル内のガス発生量測定＞
実施例および比較例で作製したリチウム二次電池に、適当なコンディショニング処理（例えば、１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流充電を行い、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った後、アルキメデス法にてセルの体積を測定した。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネート型のリチウム二次電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める方法である。

その後、上記リチウム二次電池を過充電状態（本例では、４．９Ｖ）まで充電し、再びアルキメデス法にてセルの体積を測定した。過充電後のセルの体積から、コンディショニング処理後のセルの体積を差し引いて、過充電時おけるガス発生量を算出した。この結果を、図４に示す。

図４に示されるように、正極アシスト層を有しない比較例と比べ、正極アシスト層を有する実施例ではガス発生量が凡そ２倍だった。本結果は、過充電防止剤が通常の正極合材層表面だけでなく、正極アシスト層表面においても分解されたことに起因する効果と考えられる。よって、かかるリチウム二次電池では過充電防止剤の添加量を変えたり、正極合材層の組成比率を変えたりすることなく過充電時における分解ガスの発生量を増加させることが可能であり、従来とは異なる手法で電流遮断機構の作動能を向上させ、過充電時におけるリチウム二次電池の安全性を高められることが確認できた。

また、本発明に係るリチウム二次電池（例えばリチウムイオン電池）は、大電流出力が可能であり、上記のとおり安全性と信頼性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図５に示すように、リチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）１００を備えた車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機）が提供される。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１６ 正極アシスト層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板（第一部材）
３４ 接続金属板（第二部材）
３８ 絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
１００ 密閉型リチウム二次電池

Claims (7)

1. 正極と負極を有する電極体と、
   前記電極体を電解質とともに収容する電池ケースと、
   前記電池ケースの内圧が上昇した時に作動する電流遮断機構と、
   を備えた密閉型リチウム二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体および該集電体上に形成された正極活物質と導電材とバインダとを含む正極合材層を備えており、
   前記負極は、負極集電体および該集電体上に形成された負極活物質とバインダとを含む負極合材層を備えており、
   ここで、前記正極合材層の側方において、前記正極合材層に隣接する部位の少なくとも一部には、導電材とバインダとからなる正極アシスト層が前記正極集電体上に形成されており、
   前記電解質には、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる過充電防止剤が含まれている、密閉型リチウム二次電池。
2. 前記電極体は、
   長尺状の正極集電体上に、所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、
   長尺状の負極集電体上に、前記正極合材層を超える幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、
   が積層され捲回されてなる捲回電極体であり、
   ここで、前記長尺状の正極において、前記正極合材層の前記長手方向に沿う少なくとも一方の側方に、前記正極アシスト層が該長手方向に沿って形成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 長尺状の正極の幅方向における、前記正極合材層と前記正極アシスト層とを合算した幅が、前記負極合材層の幅を上回るように形成されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記正極合材層の密度が、２．０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記正極アシスト層に含まれる導電材の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記過充電防止剤として芳香族化合物のうち少なくとも一種類が含まれていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池を備える車両。

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